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1、(10)授权公告号 CN 102796063 B (45)授权公告日 2014.09.10 CN 102796063 B (21)申请号 201210334448.8 (22)申请日 2012.09.12 C07D 303/26(2006.01) C07D 301/14(2006.01) C07D 301/12(2006.01) (73)专利权人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市蠡湖大道 1800 号江南大学化学与材料工程学院 (72)发明人 刘仁 蔡武 刘晓亚 朱家佳 刘石林 GB 1279258 ,1972.06.28, 说明书全文 . CN 102282118 A,2011.1。
2、2.14, 说明书全文 . 张玉金等 . 高活性环氧树脂增韧稀释剂的合 成及应用 .热固性树脂 .2010, 第 25 卷 ( 第 1 期 ),48-51. (54) 发明名称 一种单羟基型生物基环氧树脂的制备方法 (57) 摘要 一种新型的单羟基型生物基环氧树脂的制备 方法， 属于化学化工技术领域。 本发明首先利用腰 果酚缩水甘油醚与不饱和脂肪酸或腰果酚反应， 生成了单羟基型不饱和生物基树脂 A ； 再将树脂 A 脂肪链上的不饱和双键进行环氧化制得一种高生 物基含量的单羟基型环氧树脂。该新型环氧树脂 具有原料绿色可再生、 合成工艺简单、 稳定性好且 固化后耐热性和电绝缘性好等特点， 且生物基。
3、含 量大于90， 环氧值达到0.280.51eq/100g， 适 用于涂料、 复合材料、 浇铸料、 电子电器材料、 胶粘 剂和抗蚀剂等多个领域。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 安玲玲 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书5页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102796063 B CN 102796063 B 1/2 页 2 1. 一种单羟基型生物基环氧树脂的的制备方法， 其特征在于首先利用腰果酚缩水甘油 醚上的环氧基与不饱和脂肪酸的羧基或腰果酚的酚羟基进行开环氧反应， 生成了单。
4、羟基型 不饱和生物基树脂 A( 结构如 (1) 所示 ) ； 再将该树脂 A 脂肪链上的不饱和双键进行环氧化 制得一种高生物基含量的单羟基型环氧树脂 所述不饱和脂肪酸选自油酸、 亚油酸、 亚麻酸、 花生四烯酸、 岩芹酸、 桐油酸、 芥酸、 棕榈 油酸、 二十二碳六烯酸、 二十碳五烯酸。 2. 根据权利要求 1 所述的一种单羟基型生物基环氧树脂的制备方法， 其特征是包括以 下制备步骤 ： (1) 单羟基型不饱和生物基树脂 A 的制备 常压条件下， 将一定量的不饱和脂肪酸或腰果酚逐滴滴入到装有一定量腰果酚缩水甘 油醚、 催化剂和阻聚剂的反应器中， 温度控制在 90-115， 通过酸碱滴定法测定反应。
5、体系的 酸值， 当测得酸值低于 5 时结束反应， 得到的产物即为单羟基型不饱和生物基树脂 A ； 其中 所述不饱和脂肪酸或腰果酚的用量按摩尔量比为 n( 腰果酚缩水甘油醚 ) n( 不饱和脂肪 酸 )/n( 腰果酚 )=1 0.8-1.4 投料 ； 所述催化剂选自三苯 基膦、 四丁基溴化铵、 四甲基溴 化铵、 三乙胺， 其用量为腰果酚缩水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚质量和的 1.0-2.0 ； 所述 阻聚剂选自 4- 甲氧基酚、 对羟基苯甲醚、 对苯二酚、 间苯二酚、 2,6- 二叔丁基对乙基苯酚， 其用量为腰果酚缩水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚质量和的 0.05-0.15 ； (2) 高生物基含量的。
6、单羟基型环氧树脂的制备 方法 1 ： 利用一定量的间氯过氧苯甲酸及 50-500ml 二氯甲烷作溶剂， 将树脂 A 逐滴滴 加到装有该溶剂的反应容器中， 1.5h 内滴完， 同时控制反应温度在 0-20， 在搅拌状态下 反应 3-24h 后， 再将反应产物依次用 5 (wt. ) 碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性， 最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水， 得到的产物即为高生物含量的单羟基型环氧 树脂 ； 其中所述的间氯过氧苯甲酸的用量为树脂 A 中所含双键的摩尔量的 0.8-1.8 倍 ； 方法 2 ： 往树脂 A 中加入一定量的质量分数为 50的双氧水和催化剂， 控制反应温 度在 50-。
7、70， 在搅拌状态下反应 3-7h， 将反应产物依次用 5 (wt. ) 碳酸氢钠水溶 液和去离子水洗涤至中性， 最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水， 得到的产物即 为高生物含量的单羟基型环氧树脂 ； 所述的催化剂选自甲酸、 乙酸、 丙烯酸 ； 所述的双 氧水、 催化剂的用量按摩尔量比为 n( 预聚物上的双键含量 ) n( 双氧水 ) n( 催化 权 利 要 求 书 CN 102796063 B 2 2/2 页 3 剂 )=1 1.4-2.2 0.40-0.70 投料。 权 利 要 求 书 CN 102796063 B 3 1/5 页 4 一种单羟基型生物基环氧树脂的制备方法 技术领域 0。
8、001 本发明涉及一种新型的单羟基型生物基环氧树脂的制备方法， 具体涉及一种利用 可再生绿色资源制备高生物基含量的环氧树脂的方法， 属于化学化工技术领域。 背景技术 0002 随着地球石油资源的不断枯竭， 国际原油价格步步高升， 石油化学品价格也不断 上升， 化工产业尤其是现代高分子行业作为一个建立在石油行业基础上的领域正面临着严 峻的挑战 ； 而选用来源广泛、 价格低廉， 绿色可再生的生物基资源代替高价格和高环境破坏 性的传统石油基化学品来制造化工产品也就成了目前最有效和最具前途的方法， 它不仅能 减少化工产业尤其是现代高分子行业对石油资源的依赖性， 而且能降低生产成本和环境破 坏性， 是今。
9、后高分子行业乃至整个化工行业的一个重要的发展方向。 0003 环氧树脂作为为现代化工领域的一种重要产品， 因其固化后良好的物理和化学性 能， 以及它对金属和非金属材料表面优异的粘接强度， 良好的介电性能， 极小的变定收缩 率， 较高的硬度， 较强的柔韧性以及对大部分溶剂的高稳定性， 而被广泛应用于国防、 国民 经济各部门， 作浇注、 浸渍、 层压料、 粘接剂、 涂料等用途。中国既是环氧树脂的生产大国也 是环氧树脂的消费大国。就生产而言， 世界环氧树脂的生产主要由 Shell、 Dow、 Ciba 三大 巨头所垄断， 另外日本的东都化成、 大日本油墨、 日本环氧树脂制造公司， 韩国的国都化学 (。
10、 与日本东都化成合资 ) 等几家以其先进的生产工艺在世界环氧行业中亦占令人瞩目的一 席之地 ； 反过来， 中国的环氧树脂产业则存在着规模小， 牌号品种单一， 设备落后， 树脂质量 较低等特点， 在目前 Shell、 Dow、 Ciba 以及日本几家公司正加紧对中国环氧消费市场渗透 抢占的情况下， 国内环氧树脂厂家正面临着极为严峻的挑战。 0004 在石油资源不断枯竭， 石油基原料价格不断上升以及市场激烈竞争的 大背景下， 生物基的绿色可再生资源因为其来源广泛， 价格低廉和绿色环保等优点越来越受到人们的 重视， 在化工业也得到了迅速的发展。 就环氧树脂行业而言， 已经有人利用植物油为原料来 合成。
11、一系列的树脂产品 ； 更有研究人员将淀粉、 纤维素以及其衍生物等天然大分子应用到 了树脂的合成工艺中来。 但是由于生物基领域产品的开发尚处于初级阶段， 理论不够成熟， 很多产品的开发都只处于实验室研究阶段， 再加上生物基天然分子本身结构的局限性， 使 得生物基产品在性能上与传统的石油及产品还是存在一定的差距， 从而在一定程度上阻碍 了生物基化工技术的发展。 发明内容 0005 本发明提供了一种新型的单羟基型生物基环氧树脂的制备方法及其用途。 本发明 合成过程中利用的腰果酚、 腰果酚缩水甘油醚和不饱和脂肪酸均为可再生资源， 来源广泛， 价格低廉， 绿色环保 ； 且合成该树脂的工艺简单， 反应条件。
12、温和， 制得的环氧树脂产品生物 基含量高， 性能优异， 稳定性好， 适用于各种领域。 0006 本发明的技术方案如下 ： 说 明 书 CN 102796063 B 4 2/5 页 5 0007 腰果酚缩水甘油醚上的环氧基与不饱和脂肪酸的羧基或腰果酚的酚羟基进行开 环氧反应， 生成了单羟基型不饱和生物基树脂 A ； 再将树脂 A 脂肪链上的不饱和双键环氧化 制得一种高生物基含量的单羟基型环氧树脂。 0008 所述不饱和脂肪酸可选自油酸、 亚油酸、 亚麻酸、 花生四烯酸、 岩芹酸、 桐油酸、 金 盏菊酸、 芥酸、 棕榈油酸、 二十二碳六烯酸、 二十碳五烯酸。 0009 本发明的高生物基含量单羟基型。
13、环氧树脂的制备过程包括以下步骤 ： 0010 (1) 单羟基型不饱和生物基树脂 A 的制备 0011 常压条件下， 将一定量的不饱和脂肪酸或腰果酚逐滴滴入到装有定量腰果酚缩水 甘油醚、 催化剂和阻聚剂的反应容器中， 温度控制在 90-115， 通过酸碱滴定法测定反应 体系的酸值， 当测得酸值低于 5 时结束反应， 得到的产物即为单羟基型不饱和生物基树脂 A ； 其中所述不饱和脂肪酸或腰果酚的用量按摩尔量比为 n( 腰果酚缩水甘油醚 ) n( 不 饱和脂肪酸 )/n( 腰果酚 ) 1 0.8-1.4 投料 ； 所述催化剂可选自三苯基膦、 四丁基溴 化铵、 四甲基溴化铵、 三乙胺， 其用量为腰果酚。
14、缩水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚质量和的 1.0-2.0； 所述阻聚剂可选自 4- 甲氧基酚、 对羟基苯甲醚、 对苯二酚、 间苯二酚、 2,6- 二叔 丁基对乙基苯酚， 其用量为腰果酚缩水甘油醚和脂肪酸或者腰果酚质量和的 0.05-0.15。 0012 (2) 高生物基含量的单羟基型环氧树脂的制备 0013 方法 1 ： 利用一定量的间氯过氧苯甲酸及 50-500ml 二氯甲烷作溶剂， 将树脂 A 逐 滴滴加到装有该溶剂的反应器中， 1.5h 内滴完， 同时控制反应温度在 0-20， 在搅拌状态 下反应 3-24h 后， 再将反应产物依次用 5 (wt. ) 碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中 性，。
15、 最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水， 得到的产物即为高生物含量的单羟基型 环氧树脂 A ； 其中所述的间氯过氧苯甲酸的用量为树脂 A 中所含双键的摩尔量的 0.8-1.8 倍。 0014 方法 2 ： 往树脂 A 中加入一定量的质量分数为 50的双氧水和催化剂， 控制反 应温度在 50-70， 在搅拌状态下反应 3-7h， 将产物依次用 5 (wt. ) 碳酸氢钠水溶液 和去离子水洗涤至中性， 最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水， 得到的产物即为高 生物含量的单羟基型环氧树脂 ； 所述的催化剂可选自甲酸、 乙酸、 丙烯酸 ； 所述的双氧水、 催化剂的用量按摩尔量比为 n( 预聚物上的。
16、双键含量 ) n( 双氧水 ) n( 催化剂 ) 1 1.4-2.2 0.40-0.70 投料。 0015 本发明的优势和特点 ： 0016 本发明以腰果酚、 生物基不饱和脂肪酸等可再生资源为原料， 合成了一种新型的 单羟基型环氧树脂。 0017 (1) 从结构上看， 含有醚键保证了其具有良好的电绝缘性和粘附性， 独特的单羟基 结构使得其能作为多种化学反应的中间体， 还有多个环氧基团的存在赋予其良好的耐热性 和耐腐蚀性以及较大的固化交联密度 ； 0018 (2) 从合成工艺上看， 该树脂具有生物基含量高， 绿色环保， 合成条件温和， 工艺简 单以及原料可再生等特点， 且环氧值隋不饱和脂肪酸种类。
17、的不同具有一定的变化范围， 能 适用于各种领域。 0019 (3) 从产品性能上看， 该环氧树脂具有良好的电绝缘性， 耐热性， 耐腐蚀性和化学 药品性和粘附性， 具有很好的应用前景。 说 明 书 CN 102796063 B 5 3/5 页 6 附图说明 0020 图 1 实例 1 反应过程中产物的红外谱图 (a ： 腰果酚， b ： 不饱和树脂 A， c ： 生物基环 氧树脂 ) 0021 图 2 实例 1 反应过程中产物的核磁谱图 (a ： 腰果酚， b ： 不饱和树脂 A， c ： 生物基环 氧树脂 ) 具体实施方式 0022 以下结合实例对本发明进一步详细说明， 但本发明并不局限于此。。
18、 0023 实施实例 1 0024 常压条件下， 将 33.93g 腰果酚缩水甘油醚、 0.81g 三苯基膦、 0.05g4- 甲氧基酚加 入到装有磁力搅拌器、 温度计和冷凝管的四口烧瓶中， 控制反应温度为 90， 用滴液漏斗逐 滴滴入 20.00g 亚油酸， 1h 内滴完， 反应至酸值低于 5 结束反应 ( 通过酸碱滴定法测得 )， 得 到单羟基型不饱和生物基树脂 A1。 0025 将树脂 A1用滴液漏斗逐滴滴加到装有 200ml 二氯甲烷和 65.34g 间氯过氧苯甲酸 的反应容器中， 1h内滴完， 利用冰浴搅拌反应10个小时， 再将反应产物依次用5wt的碳酸 氢钠溶液和蒸馏水洗涤至中性，。
19、 并用分液漏斗分液， 最后将有机层进行减压蒸馏操作除去 溶剂和水， 即可得到高生物基含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为 92.86， 环氧值为 0.35eq/100g。所制得的高生物基含量的单羟基型环氧树脂的红外谱图及核磁谱 图如附图 1、 2 所示。 0026 如 图 1 所 示， 从 a 到 b 的 变 化 看 出， 在 3300cm-1处 出 现 羟 基 特 征 吸 收 峰， 750cm-1-850cm-1之间的环氧基团特征吸收峰基本消失， 说明单羟基型不饱和生物基树 脂的合成成功 ； 从 c 中可以看出， 750-850cm-1左右又出现环氧基团的特征吸收峰， 且在 1620。
20、cm-1-1680cm-1之间的碳碳双键特征吸收峰明显减弱， 说明环氧化反应成功， 可以证明 得到预期的环氧树脂。 0027 如图 2 所示， 从 a 到 b 的变化看出， H 在 3.58 处出现羟基氢质子峰， 在 7 左右出 现苯环氢质子峰， 在 5.4 左右的 -HC CH- 上的特征氢质子峰有明显的增强， 在 4 左右的特 征氢质子峰为与羟基、 醚键、 酯基相连的氢， 从而说明腰果酚缩水甘油醚与不饱和脂肪酸的 反应成功， 同时从 c 中可以看出， H 在 5.4 左右的特征氢消失， 且在 2.52 处出现了与环氧 接的的特征氢质子峰， 说明双键被环氧化反应成功， 与红外谱图相互印证， 。
21、因此可判断已成 功合成了目标产物生物基环氧树脂。 0028 实施实例 2 0029 常压条件下， 将 33.93g 腰果酚缩水甘油醚、 0.81g 四甲基溴化铵、 0.05g 对羟基苯 甲醚加入到装有磁力搅拌器、 温度计和冷凝管的四口烧瓶中， 控制反应温度为 100， 用滴 液漏斗逐滴滴入20.06g油酸， 反应至酸值低于5结束反应(通过酸碱滴定法测得)， 得到单 羟基型不饱和生物基树脂 A2。 0030 将树脂 A2用滴液漏斗逐滴滴加到装有 200ml 二氯甲烷和 49.01g 间氯过氧苯甲酸 的反应容器中， 1h内滴完， 利用冰浴搅拌反应12个小时， 再将反应产物依次用5wt的碳酸 氢钠溶。
22、液和蒸馏水洗涤至中性， 并用分液漏斗分液， 将有机层进行减压蒸馏操作除去溶剂 说 明 书 CN 102796063 B 6 4/5 页 7 和水， 即可得到高生物基含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为 92.86， 环氧 值为 0.28eq/100g。 0031 实施实例 3 0032 常压条件下， 将 47.62g 腰果酚缩水甘油醚、 1.16g 四丁基溴化铵、 0.08g 对苯二酚 加入到装有磁力搅拌器、 温度计和冷凝管的四口烧瓶中， 控制反应温度为 115， 用滴液漏 斗逐滴滴入 29.81g 腰果酚， 1h 内滴完， 反应至酸值低于 5 结束反应 ( 通过酸碱滴定法测 得 )，。
23、 得到单羟基型不饱和生物基树脂 A3。 0033 将树脂 A3用滴液漏斗逐滴滴加到装有 200ml 二氯甲烷和 92.04g 间氯过氧苯甲酸 的反应容器中， 1h 内滴完， 利用冰浴搅拌反应 3 个小时， 再将反应产物依次用 5wt的碳酸 氢钠溶液和蒸馏水洗涤至中性， 并用分液漏斗分液， 将有机层进行减压蒸馏操作除去溶剂 和水， 即可得到高生物基含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为 93.33， 环氧 值为 0.38eq/100g。 0034 实施实例 4 0035 常压条件下， 将 47.62g 腰果酚缩水甘油醚、 1.17g 三乙胺、 0.08g 间苯二酚加入到 装有磁力搅拌器、 。
24、温度计和冷凝管的四口烧瓶中， 控制反应温度为 95， 用滴液漏斗逐滴滴 入 30.45g 花生四烯酸， 1h 内滴完， 反应至酸值低于 5 结束反应 ( 通过酸碱滴定法测得 )， 得 到单羟基型不饱和生物基树脂 A4。 0036 将树脂A4用滴液漏斗逐滴滴加到装有61.22g的50wt双氧水和13.81g甲酸的反 应容器中， 1h 内滴完， 控制反应温度在 50， 在搅拌状态下反应 3h， 再将产物依次用 5wt 热碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性， 最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水， 即可得到高生物含量的单羟基型 环氧树脂。该树脂的生物基含量为 93.18， 环氧值为 0.51eq/。
25、100g。 0037 实施实例 5 0038 常压条件下， 将 47.62g 腰果酚缩水甘油醚、 1.08g 三苯基膦、 0.07g2,6- 二叔丁 基对乙基苯酚加入到装有磁力搅拌器、 温度计和冷凝管的四口烧瓶中， 控制反应温度为 105， 用滴液漏斗逐滴滴入 24.60g 棕榈油酸， 1h 内滴完， 反应至酸值低于 5 结束反应 ( 通 过酸碱滴定法测得 )， 得到单羟基型不饱和生物基树脂 A5。 0039 将树脂 A5用滴液漏斗逐滴滴加到装有 30.61g 的 50wt双氧水和 9.01g 乙酸的反 应容器中， 1h 内滴完， 控制反应温度在 70， 在搅拌状态下反应 7h， 再将产物依次。
26、用 5wt 热碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性， 最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂和水， 即可得到高生物含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为 92.50， 环氧值为 0.30eq/100g。 0040 实施实例 6 0041 常压条件下， 将 47.62g 腰果酚缩水甘油醚、 1.22g 三苯基膦、 0.08g4- 甲氧基酚加 入到装有磁力搅拌器、 温度计和冷凝管的四口烧瓶中， 控制反应温度为 95， 用滴液漏斗逐 滴滴入 33.8573g 芥酸， 1h 内滴完， 反应至酸值低于 5 结束反应 ( 通过酸碱滴定法测得 )， 得 到单羟基型不饱和生物基树脂 A6。 0042 将树脂 。
27、A6用滴液漏斗逐滴滴加到装有 200ml 二氯甲烷和 69.03g 间氯过氧苯甲酸 的反应容器中， 1h内滴完， 利用冰浴搅拌反应24个小时， 再将反应产物依次用5wt的碳酸 说 明 书 CN 102796063 B 7 5/5 页 8 氢钠溶液和蒸馏水洗涤至中性， 并用分液漏斗分液， 将有机层进行减压蒸馏操作除去溶剂 和水， 即可得到高生物基含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为 93.48， 环氧 值为 0.29eq/100g。 0043 实施实例 7 0044 常压条件下， 将47.62g腰果酚缩水甘油醚、 1.16g三乙胺， 0.078g4-甲氧基酚加入 到装有磁力搅拌器、 温度。
28、计和冷凝管的四口烧瓶中， 控制反应温度为 100， 用滴液漏斗逐 滴滴入 27.81g 桐油酸， 1h 内滴完， 反应至酸值低于 5 结束反应 ( 通过酸碱滴定法测得 )， 得 到单羟基型不饱和生物基树脂 A7。 0045 将树脂 A7用滴液漏斗逐滴滴加到装有 51.02g 的 50wt双氧水和 18.02g 丙烯酸 的反应容器中， 1h 内滴完， 控制反应温度在 60， 在搅拌状态下反应 5h， 再将产物依次用 5wt热碳酸氢钠水溶液和去离子水洗涤至中性， 最后将有机层经减压蒸馏操作除去溶剂 和水， 即可得到高生物含量的单羟基型环氧树脂。该树脂的生物基含量为 92.86， 环氧值 为 0.47eq/100g。 0046 上述实施例用来解释说明本发明， 而不是对本发明进行限制， 在本发明的精神和 权利要求的保护范围内， 对本发明作出的任何修改和改变， 都落入本发明的保护范围。 说 明 书 CN 102796063 B 8 1/1 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102796063 B 9 。