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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610256578.2 (22)申请日 2016.04.22 (71)申请人 吉林大学 地址 130012 吉林省长春市前进大街2699 号 (72)发明人 姜振华韩小崔庞金辉林黎明 谢韫吉刘贝陈峥 (74)专利代理机构 长春吉大专利代理有限责任 公司 22201 代理人 刘世纯王恩远 (51)Int.Cl. C07D 209/86(2006.01) C09K 11/06(2006.01) C08G 75/23(2006.01) (54)发明名称 含二酚咔唑的衍生物及其制备。
2、方法 (57)摘要 含二酚咔唑的衍生物及其制备方法， 属于咔 唑衍生物制备技术领域。 该系列含二酚咔唑衍生 物不但制备原料廉价易得， 而且制备方法也很简 单通用， 由于该系列衍生物含有六苯咔唑大共轭 结构， 具有很强的荧光能力， 因此在光电领域有 很大的应用前景； 而且因为含有六个苯环刚性结 构， 该系列衍生物还可以应用于气体分离膜或质 子膜的制备。 由于含有二酚官能团， 该系列单体 可以作为聚碳酸酯和聚芳醚的制备原料， 对聚碳 酸酯和聚芳醚进行功能化。 权利要求书2页 说明书5页 附图7页 CN 105906548 A 2016.08.31 CN 105906548 A 1.含二酚咔唑的衍生。
3、物， 其结构式如下所示： 其中R为氢、 Ar或(CH2)nX中的一种， 1n60， n为整数； X为F、 Br、 Cl、 I、 氢、 硝基、 氨基、 碳原子数为116的烷氧基、 羟基、 芳杂环或Ar中的一 种； 芳杂环为呋喃、 噻吩、 噻唑、 吡啶、 吡嗪、 哒嗪、 异吲哚、 喹啉或吖啶中的一种； Ar为取代或未取代的芳基， 当Ar为取代芳基时， 取代基为F、 Br、 Cl、 I、 硝基、 氨基、 碳原 子数为116的烷基、 碳原子数为116烷氧基、 羟基或芳杂环中的一种； 其中芳杂环为呋 喃、 噻吩、 噻唑、 吡啶、 吡嗪、 哒嗪、 异吲哚、 喹啉或吖啶中的一种。 2.权利要求1所述的含二酚。
4、咔唑的衍生物的制备方法， 其步骤如下： 第一步反应： 在惰性气体氛围下， 以咔唑为原料， 4-甲氧基三苯基氯甲烷既为反应物又 为溶剂， 机械搅拌， 在120140反应630小时， 再在180200反应15小时； 然后将产 物倒入乙醇溶液中， 抽滤， 研碎， 再用乙醇洗涤35次， 最后以三氯甲烷为展开剂， 柱层析分 离， 旋干三氯甲烷， 得到无色透明晶体， 即3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑； 其中4- 甲氧基三苯基氯甲烷、 咔唑的摩尔比为25： 1； 3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑的 结构如下， 第二步反应： (1)当R为氢， 则无需这步反应； (2)当R为(CH。
5、2)nX时， 步骤如下： 以N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺为溶剂， 将碱加入其中， 磁力搅拌0.31小 时， 然后再加入3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑， 继续搅拌0.54小时， 050下 缓慢加入RY， Y为Br、 Cl或I， 然后0100下继续搅拌572小时； 反应液倒入大量水中， 萃 取， 分液， 产物层用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥， 过滤， 旋干溶剂， 柱层析分离， 旋干， 得到 产物3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-R基咔唑， 其中3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢 权利要求书 1/2 页 2 CN 105906548 A 2 咔唑与溶剂的质量。
6、体积用量比为1g： 520mL， 3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑、 碱、 RY的摩尔比为1： m： n， 1m、 n10； 产物结构式如下所示， (3)当R为Ar时， 步骤如下： 以N， N-二甲基甲酰胺为溶剂， 碘化亚铜和碳酸钾为催化剂， 3,6-二(4-甲氧基三苯基) 甲基-9-氢咔唑和RBr为反应物； 惰性氛围、 磁力搅拌、 在120180的条件下反应2472小 时， 出料到大量去离子水中， 搅拌0.53小时， 抽滤， 滤液用三氯甲烷、 二氯甲烷或乙酸乙酯 萃取， 产物层用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥， 过滤， 旋干， 柱层析分离， 旋干， 得到产物3, 6-二(4-甲氧基。
7、三苯基)甲基-9-R基咔唑， 3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑与溶剂 的质量体积用量比为1g： 520mL， 3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑、 RBr、 碘化亚 铜、 K2CO3的摩尔比为1： k： m： n， 0k20， 0m2， 1n5， 产物结构式如下所示， 第三步反应： 以第二步制备的产物和三溴化硼为反应物， 三氯甲烷或二氯甲烷为溶剂， 先将第二步制备的产物用三氯甲烷或二氯甲烷溶解， 磁力搅拌， 惰性氛围下， 冰水浴0.21 小时后， 向其中缓慢的滴加三溴化硼的三氯甲烷或二氯甲烷溶液， 滴完后， 继续搅拌过夜， 反应液出料到大量冰水中； 其中第二步产物与溶。
8、剂的质量体积用量比为1g： 10100mL， 第 二步产物和三溴化硼的摩尔比为1： 210； 继续搅拌548小时， 除去三氯甲烷或二氯甲烷， 抽滤， 水洗， 5080真空烘干， 即得到含二酚咔唑的衍生物。 3.如权利要求2所述的含二酚咔唑的衍生物的制备方法， 其特征在于： 第二步反应中加 入的碱为KOH、 NaOH或NaH。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105906548 A 3 含二酚咔唑的衍生物及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于咔唑衍生物制备技术领域， 具体涉及一系列含二酚咔唑的衍生物及其 制备方法。 背景技术 0002 咔唑及其衍生物因为具有优良的电学性能、 电化学性能和。
9、光物理性能， 近些年来 被广泛研究， 咔唑及其衍生物和包含咔唑结构的聚合物都具有发射蓝色荧光的性能。 0003 目前主要是利用N-乙烯基咔唑通过离子聚合或自由基聚合， 将咔唑基团引入到聚 合物侧链上， 前人在此基础上， 又做出了更深入的研究。 虽然在咔唑上引入功能化基团， 对 咔唑进行修饰取得了不小的进展， 但这还是远远不够的。 在咔唑上引入二酚的衍生物， 极大 地扩大了咔唑的应用价值， 因为这类二酚咔唑及其衍生物可以作为聚芳醚和聚酯的原料， 从而做出性能更加优良的应用材料。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一系列含二酚咔唑的衍生物及其制备方法。 由于该系列衍生 物含有六苯咔唑大共轭结构。
10、， 具有很强的荧光能力， 因此在光电领域有很大的应用前景； 而 且因为含有六个苯环刚性结构， 该系列衍生物还可以应用于气体分离膜或质子膜的制备。 由于含有二酚官能团， 该系列单体可以作为聚碳酸酯和聚芳醚的制备原料， 对聚碳酸酯和 聚芳醚进行功能化。 0005 本发明所述的一系列含二酚咔唑的衍生物， 其结构式如下所示： 0006 0007 其中R可以为氢、 Ar、 (CH2)nX(1n60， n为整数)中的一种。 0008 X为卤素(F、 Br、 Cl或I)、 氢、 硝基、 氨基、 烷氧基(碳原子数为116)、 羟基、 芳杂环 或Ar中的一种； 其中芳杂环为呋喃、 噻吩、 噻唑、 吡啶、 吡嗪、。
11、 哒嗪、 异吲哚、 喹啉或吖啶中的 一种； 0009 Ar为取代或未取代的芳基， 当Ar为取代芳基时， 取代基为卤素(F、 Br、 Cl或I)、 硝 基、 氨基、 烷基(碳原子数为116)、 烷氧基(碳原子数为116)、 羟基、 芳杂环； 其中芳杂环 为呋喃、 噻吩、 噻唑、 吡啶、 吡嗪、 哒嗪、 异吲哚、 喹啉或吖啶中的一种。 0010 本发明所述的一系列含二酚咔唑的衍生物的制备方法， 步骤如下： 说明书 1/5 页 4 CN 105906548 A 4 0011 第一步反应： 在惰性气体氛围下， 以咔唑为原料， 4-甲氧基三苯基氯甲烷既为反应 物又为溶剂， 机械搅拌， 在120140反应。
12、630小时， 再在180200反应15小时； 然后 将产物倒入乙醇溶液中， 抽滤， 研碎， 再用乙醇洗涤35次， 最后以三氯甲烷为展开剂， 柱层 析分离， 旋干三氯甲烷， 得到无色透明晶体， 即3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑； 其 中4-甲氧基三苯基氯甲烷、 咔唑的摩尔比为25： 1； 3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔 唑的结构如下： 0012 0013 第二步反应： 0014 (1)若R为氢， 则无需这步反应。 0015 (2)若R为(CH2)nX(1n60， n为整数)时， 步骤如下： 0016 以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。
13、为溶剂， 将碱(KOH或NaOH 或NaH)加入其中， 磁力搅拌0.31小时， 然后再加入3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔 唑， 继续搅拌0.54小时， 050下缓慢加入RY(Y为Br、 Cl或I)， 然后0100下继续搅拌 572小时； 反应液倒入大量水中， 萃取， 分液， 产物层用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥， 过 滤， 旋干溶剂， 柱层析分离， 旋干， 得到产物3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-R基咔唑， 其中 3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑与溶剂的质量体积用量比为1g： 520mL， 3,6-二 (4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑、 碱、 RY的摩尔比。
14、为1： m： n(1m、 n10)； 产物结构式如下： 0017 0018 (3)若R为Ar， 步骤如下： 0019 以N， N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂， 碘化亚铜和碳酸钾为催化剂， 3,6-二(4-甲氧 基三苯基)甲基-9-氢咔唑和RBr为反应物； 惰性氛围、 磁力搅拌、 在120180的条件下反 应2472小时， 出料到大量去离子水中， 搅拌0.53小时， 抽滤， 滤液用三氯甲烷、 二氯甲烷 或乙酸乙酯萃取， 产物层用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥， 过滤， 旋干， 柱层析分离， 旋干， 得到产物3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-R基咔唑， 3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-。
15、氢 咔唑与溶剂的质量体积用量比为1g： 520mL， 3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑、 说明书 2/5 页 5 CN 105906548 A 5 RBr、 碘化亚铜、 K2CO3的摩尔比为1： k： m： n(0k20,0m2， 1n5)， 产物结构如下： 0020 0021 第三步反应： 以第二步制备的产物和三溴化硼为反应物， 三氯甲烷或二氯甲烷为 溶剂， 先将第二步制备的产物用三氯甲烷或二氯甲烷溶解， 磁力搅拌， 惰性氛围下， 冰水浴 0.21小时后， 向其中缓慢的滴加三溴化硼的三氯甲烷或二氯甲烷溶液， 滴完后， 继续搅拌 过夜， 反应液出料到大量冰水中； 其中第二步产物与。
16、溶剂的质量体积用量比为1g： 10 100mL， 第二步产物和三溴化硼的摩尔比为1： 210； 继续搅拌548小时， 除去三氯甲烷或 二氯甲烷， 抽滤， 水洗， 5080真空烘干， 即得本发明所述的一系列含二酚咔唑的衍生物。 0022 其结构式如下： 0023 附图说明 0024 图1是实施例1制备的3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑的核磁氢谱图(核 磁试剂为氘代氯仿(CDCl3)， 图中化学位移为3.82ppm的峰对应着甲氧基上的氢， 其它峰也 有相应的氢与之对应， 说明3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑已被成功制备。 0025 图2是实施例3制备的3,6-二(4-甲。
17、氧基三苯基)甲基-9-苯基咔唑的核磁氢谱图 (核磁试剂为氘代氯仿(CDCl3)， 与图1相比较， 核磁谱图中出现了新的峰， 即化学位移为 7.57.6ppm的峰， 对应着氮上的苯环， 说明3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-苯基咔唑已 被成功制备。 0026 图3是实施例5制备的3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑的核磁 氢谱图(核磁试剂为氘代氯仿(CDCl3)， 与图1相比较， 明显多出了三个峰， 2.25ppm的峰是 五重峰， 对应着图中标注为11的氢， 2.72ppm的峰对应着图中标注为12的氢， 4.25ppm的峰对 应着图中标注为10的氢。 此外各个氢都有。
18、自己的化学位移， 说明该化合物被成功制备。 说明书 3/5 页 6 CN 105906548 A 6 0027 图4是实施例2制备的3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-氢咔唑的核磁氢谱图(核磁 试剂为氘代氯仿(CDCl3)， 与图1比较， 化学位移3.82ppm的峰已经消失， 说明去醚完全， 3, 6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-氢咔唑被成功制备。 0028 图5是实施例4制备的3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-苯基咔唑核磁氢谱图(核磁 试剂为氘代氯仿(CDCl3)， 与图2相比较， 化学位移为3.79ppm的峰已经完全消失， 说明甲氧 基已完全变为羟基， 制备了目标产物。 0029 。
19、图6是实施例6制备的3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑的核磁氢 谱图(核磁试剂为氘代氯仿(CDCl3)， 与图3相比较， 化学位移为3.79ppm的峰已消失， 说明 去醚完全， 3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑被成功制备。 0030 图7是实施例7制备的含六苯咔唑支化结构的聚醚砜酮PESK-Cz-10的核磁氢谱图 (核磁试剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)， 聚合物中的每个氢在谱图中都有相应的归属， 说 明含六苯咔唑支化结构的聚醚砜酮PESK-Cz-10已被成功制备。 0031 图8至图13分别是实施例1至实施例6产物的质谱图， 在每个质谱图。
20、中， 目标产物都 有相对应的峰， 从另一方面说明， 实施例1至实施例6的目标产物都已制备成功。 0032 图14是实施例7制备的含六苯咔唑支化结构的聚醚砜酮PESK-Cz-10的TGA曲线， 5失重在520， 说明含六苯咔唑支化结构的聚醚砜酮PESK-Cz-10具有良好的热稳定性。 具体实施方案 0033 实施例1： 制备3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑 0034 将9-氢咔唑(2.5082g， 15mmol)、 4-甲氧基三苯基氯甲烷(9.7274g， 31.5mmol)加入 到50mL三口瓶， 氮气氛围下， 机械搅拌， 升温至135， 反应20小时， 升温至190反应2小时。。
21、 倒入250mL乙醇中， 抽滤， 粉碎， 用乙醇洗三次， 每次用乙醇200mL， 抽滤， 固体真空70烘干。 以三氯为展开剂过柱子， 35旋干三氯甲烷得到无色透明晶体4.68g， 产率43.8。 0035 实施例2： 制备3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-氢咔唑 0036 将3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑(1g， 1.4mmol)， 溶于50mL三氯甲烷， 磁 力搅拌， 氮气氛围下， 冰水浴0.5小时后， 缓慢滴加三溴化硼的三氯甲烷溶液(0.7941mL三溴 化硼溶于3mL三氯甲烷)， 滴加完成后， 搅拌过夜， 出料到700mL冰水中。 磁力搅拌12小时， 除 去三氯甲烷，。
22、 抽滤， 得到乳白色固体， 60真空烘干， 得到产物0.91g， 产率95。 0037 实施例3： 制备3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-苯基咔唑 0038 将3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑(1g， 1.4mmol)， 无水碳酸钾(0.4837g， 3.50mmol)， 碘化亚铜(0.4000g， 0.21mmol)， 溴苯(0.88mL， 8.4mmol)加入到装有7mLDMF的 25mL三口瓶中， 磁力搅拌， 氮气保护下， 升温至150， 反应72小时。 出料到500mL水中， 用三 氯甲烷萃取3次， 每次使用50mL， 有机相用无水硫酸钠干燥， 抽滤， 旋干， 以三。
23、氯甲烷为展开 剂， 柱层析分离， 35旋干三氯甲烷， 得到白色物质， 即为产物0.22g， 产率20。 0039 实施例4： 制备3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-苯基咔唑 0040 将3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-苯基咔唑(0.1g， 0.127mmol)， 溶于20mL三氯 甲烷中， 磁力搅拌， 氮气氛围下， 冰水浴0.5小时后， 缓慢滴加三溴化硼的三氯甲烷溶液 (0.072mL， 三溴化硼溶于1.5mL三氯甲烷)， 滴加完成后， 搅拌过夜， 出料到300mL冰水中， 搅 拌10小时， 除去三氯甲烷。 抽滤， 60真空烘干， 得到产物0.082g， 产率85。 说明书 4/5。
24、 页 7 CN 105906548 A 7 0041 实施例5： 制备3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑 0042 将氢氧化钠(0.2240g， 5.6mmol)溶于10mLDMF中， 氮气保护下， 磁力搅拌0.5小时， 再加入3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-氢咔唑(1g， 1.4mmol)， 继续搅拌3小时， 然后滴加 1-溴-3-苯基丙烷的DMF溶液(0.618mL1-溴-3-苯基丙烷溶于1.5mLDMF中)， 滴加完成后， 室 温搅拌5小时， 然后50水浴20小时， 出料到500mL蒸馏水中， 抽滤， 收集固体， 滤液用三氯甲 烷萃取3次， 每次三氯甲烷。
25、用量为50mL， 旋干， 得到粗产物。 以三氯甲烷为展开剂， 柱层析分 离， 35旋干三氯甲烷， 得到产物， 60真空烘干， 得到产物0.93g， 产率80。 0043 实施例6： 制备3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑 0044 将3,6-二(4-甲氧基三苯基)甲基-9-(3-苯基)丙基咔唑(0.2g， 0.24mmol)溶于 15mL二氯甲烷， 磁力搅拌， 氮气氛围下， 冰水浴0.5小时后， 缓慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶 液(0.1361mL三溴化硼溶于3mL二氯甲烷)， 滴加完成后， 搅拌过夜， 出料到500mL冰水中。 磁 力搅拌5小时， 除去二氯甲烷， 抽滤，。
26、 得到乳黄色固体， 60真空烘干， 得到产物0.175g， 产率 91。 0045 实施例7： 制备含六苯咔唑支化结构的聚醚砜酮PESK-Cz-10 0046 将实施例2制备的3,6-二(4-羟基三苯基)甲基-9-氢咔唑(0.2735g， 0.4mmol)、 4， 4 -二羟基二苯砜(0.9010g,3.6mmol)和4,4 -二氟二苯甲酮(0.8728g， 4mmol)， 无水碳酸钾 (0.8706g， 6.3mmol)， 环丁砜6.5mL， 甲苯6mL， 加入装有带水器的25mL三口瓶中。 机械搅拌， 氮气保护下， 油浴加热到共沸脱水剂开始回流， 保持回流3小时除去反应中产生的水， 然后 。
27、将多余的甲苯蒸出， 在175条件下反应5小时， 再在185下反应12小时， 体系黏稠， 得到粗 产物。 将粗产物倒入的水中， 粉碎、 过滤； 用蒸馏水煮沸5次， 再用乙醇煮沸5次， 在真空烘箱 中60烘干， 即得PESK-Cz-10， 质量为1.81g。 说明书 5/5 页 8 CN 105906548 A 8 图1 图2 说明书附图 1/7 页 9 CN 105906548 A 9 图3 图4 说明书附图 2/7 页 10 CN 105906548 A 10 图5 图6 说明书附图 3/7 页 11 CN 105906548 A 11 图7 图8 说明书附图 4/7 页 12 CN 105906548 A 12 图9 图10 说明书附图 5/7 页 13 CN 105906548 A 13 图11 图12 说明书附图 6/7 页 14 CN 105906548 A 14 图13 图14 说明书附图 7/7 页 15 CN 105906548 A 15 。