技术领域
本发明具体涉及一种高耐蚀性涂层液及其制备方法和一种热镀铝锌耐指纹板的制备方 法。
背景技术
目前，以铝合金为代表的金属制品，在家电、汽车、建筑等行业被广泛应用，但是像铝 合金在潮湿、含工业气体、燃料气体、盐分和尘埃大气等环境中使用时极易发生点蚀、缝隙 腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等形式的破坏。铝合金的表面处理是扩大其应用范围，延长其使 用期限的关键，因此用于合金表面处理的各种耐蚀性耐指纹性涂层液应运而生。
其中，热镀铝锌高耐蚀性耐指纹板是在普通铝锌板表面涂覆一层高附加值薄膜产品而制 成的，因此具有优良的耐腐蚀性能、导电性及耐指纹性，且还具有加工工序简单、易涂装等 特点，热镀铝锌板镀层成分由于融合了Al的物理保护、高耐久性及Zn的电化学保护特性， 具有易成形、高耐热性、高反射性，在表面呈具高装饰性光亮银灰色泽及规则的花纹，并具 有浮凸感等特点，主要用于建筑业及电气柜。
目前热镀铝锌耐指纹涂层主要分为铬酸盐钝化与无铬钝化两种。其中，无铬钝化虽然研 究较多且有了较大发展，以及不含铬可以减少对环境的一定的伤害，但其耐蚀性等性能仍无 法与铬酸盐钝化相比，其自身的抗腐蚀性能力还是不足以满足部分领域对镀铝锌板抗蚀性、 抗热性、抗指纹性、耐水性以及附着性等的要求。
例如：申请号为“201410142968.8”，发明名称为“一种自润滑处理剂组合物和热镀铝锌 板及其制备方法”，公开了一种以水、胶体二氧化硅、硅酸钠、润滑剂、无机缓蚀剂、硅烷偶 联剂和有机树脂为原料的一种自润滑处理剂组合物。其制备的可用于热镀铝锌版的自润滑处 理剂组合物虽然不含有铬，但是其耐蚀性，按照GB/T10125-1997的标准规定的方法和条件进 行腐蚀性测试，然后按照GB12335-90的规定对镀铝锌板的腐蚀性进行评价，以72h计腐蚀 面积占总面积的百分比，其耐蚀性还是≥1％，即在72h开始镀铝锌板出现了或多或少的腐蚀 现象。
而铬酸盐钝化处理可显著提高铝及其合金表面的抗蚀能力，同时该钝化膜对涂层有良好 的附着力，加之成本低廉，因而在汽车、机械、建筑材料等领域得到了广泛应用。对于对涂 层耐蚀性有着很高要求但对环保性要求不高的的电控柜、建筑用热镀铝锌板，开发一种具有 高耐蚀的耐指纹涂层板具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种高耐蚀性涂层液，该涂层液涂布在热镀铝 锌板上，固化后的涂层具有高耐蚀性，良好的耐热性、耐水性、导电性、耐指纹性、耐黑变 等性能。
本发明制备的高耐蚀性涂层液，各成分含量以100重量份水为基准计，铬酐0.3～4重 量份，磷酸盐2～6重量份，pH调节剂0.1～10重量份，含氧酸盐0.1～25重量份，胶体二 氧化硅5～20重量份，水性有机树脂乳液5～30重量份。
进一步的，作为更优选的技术方案，所述涂层液各成分含量以100重量份水为基准计， 铬酐1.0～3重量份，磷酸盐2.5～4重量份，pH调节剂0.4～0.6重量份，含氧酸盐0.1～ 2.0重量份，胶体二氧化硅8～16重量份，水性有机树脂乳液10～25重量份。
进一步的，作为更优选的技术方案，所述涂层液各成分含量以100重量份水为基准计， 为铬酐2.0重量份，磷酸盐4.0重量份，pH调节剂0.4重量份，含氧酸盐1.2重量份，胶 体二氧化硅12重量份，水性有机树脂乳液20重量份。
上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸氨、磷酸一氢钠、 磷酸一氢钾中至少一种；优选为磷酸铵、磷酸钠中至少一种。
上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述含氧酸盐为高锰酸钾、亚硝酸钠、钼酸铵、钼酸 钠、钼酸钾、氯酸钾、氯酸钠、偏钒酸钠中至少一种，优选为钼酸钠、偏钒酸钠中至少一种。
上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述pH调节剂为氨水、硅酸钠、乙酸钠、乳酸钠、葡 萄糖酸钠、丙酸钠中至少一种，为了使得到的涂层液具有更好的稳定性，以及在长时间稳定 后涂层液能不变色，不凝聚，不沉淀，所述pH调节剂优选为氨水、硅酸钠中至少一种。
上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述水性有机树脂乳液为水性氟碳乳液、水性丙烯酸 树脂乳液、水性苯丙乳液、水性酚醛乳液、水性聚氨酯乳液、水性环氧树脂中至少一种；优 选为水性苯丙乳液、水性聚氨酯乳液中至少一种。本发明采用水性有机树脂乳液是因为乳液 的粒径大于水性有机树脂水溶液，乳液在应用上具有更加重要的作用，可以使本发明制备的 涂层具有更好的耐蚀性。
上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述胶体二氧化硅的粒径为1～50nm，为了使涂层具 有更好的耐蚀性和耐指纹性，胶体二氧化硅的粒径优选为1～30nm。
上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述涂层液还含有以下重量份的助剂：表面活性剂 0.01～0.2重量份，流平剂0.1～2重量份，消泡剂0.05～1重量份，分散剂0.05～2重量份。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种高耐蚀性涂层液的制备方法。
上述所述高耐蚀性涂层液的制备方法，首先将铬酐溶于水中，然后加入磷酸盐，待溶解 后加入含氧酸盐，然后加入pH调节剂，将pH调节至8～11后加入胶体二氧化硅，最后加入 水性有机树脂乳液，并搅拌均匀，即得本发明高耐蚀性涂层液。本发明将pH调节至8～11是 为了保证涂层液的稳定性，因为在涂层液中含有铬酸盐，铬酸盐在酸性条件下会自动将有机 物氧化，降低涂层液的稳定性，形成聚沉、变色等不良现象，为了避免这些不良现象，需要 在碱性环境下制备。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种热镀铝锌耐指纹板的制备方法。
所述热镀铝锌耐指纹板的制备方法，包括以下步骤：
a、用常规方法制备热镀铝锌板基体；
b、在a步骤制备好的热镀铝锌板基体上辊涂或喷涂涂层液；所述涂层液为上述所述的高 耐蚀性涂层液；
c、将b步骤涂覆有涂层液的基体在70～100℃下固化10～30s，形成厚度为0.2～1μm 的涂层，最后冷却至室温，即得。
进一步的，作为更优选的技术方案，所述涂覆有涂层液的基体优选为在75～85℃下固化 15～20s。
本发明制备的高耐蚀性涂层液具有良好的稳定性，用在热镀铝锌板上在固化后具有优良 的耐蚀性、耐指纹性、耐热性、耐水性、吸附性等性能，本发明热镀铝锌板基体采用铬酸盐 钝化处理，可显著提高铝及其合金表面的抗蚀能力。由于电控柜、建筑行业用热镀铝锌板多 用之于室外，对耐蚀性具有很高的要求，对环保性要求不高，且无铬钝化目前还无法满足其 耐蚀性要求，而本发明制备铬酸盐钝化涂层有良好的附着力，成本低廉，能满足电控柜、建 筑行业等对热镀铝锌板的要求。
具体实施方式
本发明制备的高耐蚀性涂层液，各成分含量以100重量份水为基准计，铬酐0.3～4重 量份，磷酸盐2～6重量份，pH调节剂0.1～10重量份，含氧酸盐0.1～25重量份，胶体二 氧化硅5～20重量份，水性有机树脂乳液5～30重量份。
进一步的，作为更优选的技术方案，所述涂层液各成分含量以100重量份水为基准计， 铬酐1.0～3重量份，磷酸盐2.5～4重量份，pH调节剂0.4～0.6重量份，含氧酸盐0.1～ 2.0重量份，胶体二氧化硅8～16重量份，水性有机树脂乳液10～25重量份。
进一步的，作为更优选的技术方案，所述涂层液各成分含量以100重量份水为基准计， 为铬酐2.0重量份，磷酸盐4.0重量份，pH调节剂0.4重量份，含氧酸盐1.2重量份，胶 体二氧化硅12重量份，水性有机树脂乳液20重量份。
上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸氨、磷酸一氢钠、 磷酸一氢钾中至少一种；优选为磷酸铵、磷酸钠中至少一种。
上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述含氧酸盐为高锰酸钾、亚硝酸钠、钼酸铵、钼酸 钠、钼酸钾、氯酸钾、氯酸钠、偏钒酸钠中至少一种，优选为钼酸钠、偏钒酸钠中至少一种。
上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述pH调节剂为氨水、硅酸钠、乙酸钠、乳酸钠、葡 萄糖酸钠、丙酸钠中至少一种，为了使得到的涂层液具有更好的稳定性，以及在长时间稳定 后涂层液能不变色，不凝聚，不沉淀，所述pH调节剂优选为氨水、硅酸钠中至少一种。
上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述水性有机树脂乳液为水性氟碳乳液、水性丙烯酸 树脂乳液、水性苯丙乳液、水性酚醛乳液、水性聚氨酯乳液、水性环氧树脂中至少一种；优 选为水性苯丙乳液、水性聚氨酯乳液中至少一种。本发明采用水性有机树脂乳液是因为乳液 的粒径大于水性有机树脂水溶液，乳液在应用上具有更加重要的作用，可以使本发明制备的 涂层具有更好的耐蚀性。
上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述胶体二氧化硅的粒径为1～50nm，为了使涂层具 有更好的耐蚀性和耐指纹性，胶体二氧化硅的粒径优选为1～30nm。
上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述涂层液还含有以下重量份的助剂：表面活性剂 0.01～0.2重量份，流平剂0.1～2重量份，消泡剂0.05～1重量份，分散剂0.05～2重量份。
上述所述高耐蚀性涂层液的制备方法，首先将铬酐溶于水中，然后加入磷酸盐，待溶解 后加入含氧酸盐，然后加入pH调节剂，将pH调节至8～11后加入胶体二氧化硅，最后加入 水性有机树脂乳液，并搅拌均匀，即得本发明高耐蚀性涂层液。本发明将pH调节至8～11是 为了保证涂层液的稳定性，因为在涂层液中含有铬酸盐，铬酸盐在酸性条件下会自动将有机 物氧化，降低涂层液的稳定性，形成聚沉、变色等不良现象，为了避免这些不良现象，需要 在碱性环境下制备。
本发明热镀铝锌耐指纹板的制备方法，包括以下步骤：
a、用常规方法制备热镀铝锌板基体；
b、在a步骤制备好的热镀铝锌板基体上辊涂或喷涂涂层液；所述涂层液为上述所述的高 耐蚀性涂层液；
c、将b步骤涂覆有涂层液的基体在70～100℃下固化10～30s，形成厚度为0.2～1μm 的涂层，最后冷却至室温，即得。
进一步的，作为更优选的技术方案，所述涂覆有涂层液的基体优选为在75～85℃下固化 15～20s。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。
实施例1
一、高耐蚀性涂层液及热渡铝锌耐指纹板的制备
1、高耐蚀性涂层液的制备：
首先按照表1中高耐蚀性涂层液的各组分含量称取各组分，然后将铬酐溶于水中，然后 加入磷酸盐，待溶解后加入含氧酸盐，然后加入pH调节剂，将pH调节至8～11，然后加入 胶体二氧化硅，最后加入水性有机树脂乳液，并搅拌均匀，即得本发明制备的高耐蚀性涂层 液。
2、热镀铝锌耐指纹板的制备：
包括以下步骤：
a、用常规方法制备热镀铝锌板基体；
b、在a步骤制备好的热镀铝锌板基体上辊涂或喷涂涂层液；所述涂层液为上述所述的高 耐蚀性涂层液；
c、将b步骤涂覆有涂层液的基体在70～100℃下固化10～30s，形成厚度为0.2～1μm 的涂层，最后冷却至室温，即得本发明热镀铝锌耐指纹板。
表1高耐蚀性涂层液的各组分含量
编号 水 铬酐 磷酸盐 pH调节剂 含氧酸盐 有机树脂 胶体SiO2 1 100 2.0 4.0 0.4 1.2 20 12 2 100 1.0 6.0 0.2 1.6 25 8 3 100 3.0 2.5 0.5 0.5 10 16 4 100 0.5 2.0 0.4 2.0 5 20 5 100 4.0 4.0 0.6 0.1 30 5 6 100 2.0 4.0 0.1 1.2 20 12 7 100 2.0 4.0 0.4 1.2 20 12 8 100 2.0 4.0 0.4 1.2 20 12 9 100 2.0 4.0 0.4 1.2 20 12 10 100 2.0 4.0 0.4 1.2 20 12
其中，实施例1中编号1～6组中，磷酸盐为磷酸氨，pH调节剂为硅酸钠，含氧酸盐为 钼酸钠，水性有机树脂为为水性苯丙乳液(固含量为48％)；
胶体二氧化硅的粒径为1～30nm；
编号7组中，磷酸盐为磷酸钠，其余组分与1～6组相同；
编号8组中，pH调节剂为氨水(浓渡为25％)，其余组分与1～6组相同；
编号9组中，含氧酸盐为偏钒酸铵，其余组分与1～6组相同；
编号10组中，有机树脂为水性聚氨酯乳液(固含量为46％)，其余组分与1～6组相同。
对比例1
为了进一步证明本发明制备的涂层液具有高耐蚀性和耐指纹等性能，本发明在实施例1 中制备的涂层液的基础上，设计了相应的对比例，其中各组分含量配比如表2所示：
表2涂层液各组分含量
编号 水 铬酐 磷酸盐 pH调节剂 含氧酸盐 有机树脂 胶体SiO2 1 100 0 4.0 0.4 1.2 20 12 2 100 2.0 4.0 0.4 0 20 12 3 100 2.0 4.0 0.4 1.2 0 12 4 100 2.0 4.0 0.4 1.2 20 0 5 100 2.0 0 0.4 1.2 20 12 6 100 2.0 4.0 0 1.2 20 12
其中，对比例1中编号1～6组中，与实施例1中编号1～6组各组分成分一样，即磷酸 盐为磷酸氨，pH调节剂为硅酸钠，含氧酸盐为钼酸钠，水性有机树脂为为水性苯丙乳液(固 含量为48％)。
对比例2
发明人在现有技术，即背景技术中提到的申请号为“201410142968.8”，发明名称为“一 种自润滑处理剂组合物和热镀铝锌板及其制备方法”的中国专利的基础上，根据该专利中制 备的具有最好耐蚀性能的实施例中相同配比组合物的各组分，选取了该专利中A1、A2和A7 组耐蚀性较好的实验组作为对比例2，制备了相应的涂层液，并按照本发明制备的涂层液及 其用在热镀铝锌板基体上后的性能测试方法进行了相应的性能测试。其测试方法如下，测试 结果见表4所示。
二、高耐蚀性涂层液及其用于热渡铝锌耐指纹板后的性能测试
对实施例1中编号1～10，及对比例1中编号1～6组制备的高耐蚀性涂层液及其用于热 镀铝锌耐指纹板后的性能测试，其具体测试方式和行业标准如下：
将配置好的耐指纹液放于30℃下，观察液体稳定储存(不出现颜色变化、沉淀、凝聚等 不良现象)的时间，结果见表3(目前涂层处理液的保质期为90d)。
通过本测试来测定涂层液(实施例1中编号1～10组和对比例1中编号1～6组，以及对 比例2中A1、A2和A7组)用于热渡铝锌板后板的耐蚀性、耐指纹性、耐热性、耐水性、附 着性和自润滑性，结果见表4。
其中，耐蚀性按照GB/T10125-1997中规定的方法和条件进行腐蚀试验，然后按照 GB12335-90的规定对腐蚀结果进行评价(以120h、216h后的腐蚀面积占总面积的百分比表 示)。其中，腐蚀面积越小越好(目前，热镀铝锌板涂层的耐蚀性为72h小于5％，120h小于 20％)。
耐指纹性按照试样表面涂抹凡士林前后色差值的变化判定：若前后色差的变化小于1， 则为A级；若前后色差的变化大于1，小于2，则为B级；若前后色差的变化大于2小于4， 则为C级；若前后色差的变化大于4，则为D级。目前热镀铝锌板涂层的耐指纹性一般为B 级。
耐热性按照试样在300℃条件下20min的变化判定：若前后色差的变化小于4，且膜层未 出现气泡、脱落、掉粉等现象，则为A级；若前后色差的变化大于4，小于8，且膜层未出现 气泡、脱落、掉粉等现象，则为B级；若前后色差的变化大于8，且膜层未出现气泡、脱落、 掉粉等现象，则为C级。目前热镀铝锌板涂层的耐热性一般为B级与C级。
耐水性是采用100℃去离子水滴于试样来测定：若试样完全无水迹，则为A级；有轻微 水迹，则为B级；明显水迹，则为C级。目前热镀铝锌板的耐水性一般为A级。
附着性按照试样180°折弯后涂层的脱落掉粉程渡判定：若涂层未出现脱落、掉粉等现象， 则为A级；若出现掉粉但未出现脱落现象，则为B级；若出现脱落现象，则为C级。目前热 镀铝锌板涂层的附着性一般为A级。
表3涂层液体稳定储存的时间
实施例1 稳定天数 实施例1 稳定天数 对比例1 稳定天数 1 ≥180 7 ≥180 1 ≥180 2 ≥180 8 ≥180 2 ≥180 3 ≥180 9 ≥180 3 ≥180 4 ≥180 10 ≥180 4 ≥180 5 ≥180 5 35(变色) 6 ≥90(变色) 6 3(沉淀、变色)
从表3中测试数据可以看出，本发明制备高耐蚀性涂层液具有良好的稳定性，易于保存， 其保存时间比目前涂层处理液的保质期90天还长，实施例1中编号6组制备的涂层液，和其 他组相比因为加入的pH调节剂比例较少，而其稳定性较弱，尤其是对比例1中编号6组制备 的涂层液，因为没有加入pH调节剂，其涂层液体稳定天数仅仅为3天，3天就出现了沉淀及 其变色，这说明pH调节剂对涂层液的稳定性具有重要的作用。
表4涂层液用于热镀铝锌耐指纹板表面后的性能测试
从表4涂层液用于热镀铝锌板表面后的性能对比测试的结果来看，本发明制备的高耐蚀 性涂层液(实施例1中编号1～10组)的稳定性等于或好于对比例1中1～6组涂层液，耐蚀 性好于对比例1中1～5组和对比例2中A1、A2和A7组；而结合表1、表2和表3的数据， 也可以得出本发明制备的高耐蚀性涂层液具有良好的稳定性、高耐蚀性、耐指纹性和优越的 附着性；从表4中进一步可以得出，在其他组分相同的情况下，不加铬酐的涂层液(对比例 1中编号1组)其腐蚀面积最大，说明其耐蚀性能最低，明显低于加了铬酐的涂层液；从对 比例2中各组分性能测试结果来看，不加铬的涂层液，其耐蚀性远远低于加了铬的涂层液。 通过以上实验说明铬酸盐钝化涂层液具有良好的稳定性，该涂层液制备的涂层具有良好的附 着力，优越的耐蚀性，能满足电控柜、建筑行业等对热镀铝锌板高耐蚀性的要求。