《用铝酸锂基催化剂将芳胺氢化为脂环胺.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《用铝酸锂基催化剂将芳胺氢化为脂环胺.pdf（16页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 1970528 B (45)授权公告日 2012.11.14 CN 1970528 B *CN1970528B* (21)申请号 200610139533.3 (22)申请日 2006.09.22 11/233439 2005.09.22 US C07C 209/72(2006.01) C07C 211/34(2006.01) B01J 23/46(2006.01) B01J 23/02(2006.01) B01J 21/04(2006.01) (73)专利权人 气体产品与化学公司 地址 美国宾夕法尼亚州 (72)发明人 GA弗达格 丁晧 MJ恩格尔 EG卢特茨 LA。
2、埃米格 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 王颖煜 范赤 US 2822392 A,1958.02.04, 实施例 III、 V、 VIII. US 3644522 A,1972.02.22, 实施例 1-4. CN 1200107 A,1998.11.25,第5-6页实施例 1. CN 1322709 A,2001.11.21,说明书第1页倒 数第一段， 第 3 页第 20-21 行 . US 2606924 A,1952.08.12, 实施例 I、 II. (54) 发明名称 用铝酸锂基催化剂将芳胺氢化为脂环胺 (57) 摘要 用铝酸锂基催化剂将芳胺氢。
3、化为脂环胺， 本 发明涉及用在铝酸锂载体上的钌催化剂将芳胺催 化氢化为其相应的脂环族化合物的方法。所述氢 化方法包括使芳胺与氢气在适合于进行环氢化的 温度和压力条件下接触。所述方法尤其可用于将 苯胺氢化为环己胺。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 孙文倩 权利要求书 2 页 说明书 12 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 12 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 一种将芳胺催化氢化为其相应的环氢化产物的方法， 所述方法包括 ： 通过在铝酸锂载体上的钌组成的催化剂在氢的存在下进行芳胺的氢化。
4、， 所述催化剂通 过将钌施加到铝酸锂载体上制备得到， 其中该催化剂是大孔的并且通过 BET 法测定的表面 积不大于 50m2/g。 2. 权利要求 1 的方法， 其中所述芳胺选自下式 I 的化合物 ： 其中 ： R 是氢、 卤素、 直链或支链 C1-C12烷基、 直链或支链 C1-C12烷氧基、 直链或支链 C1-C12烷 氧基烷基、 或 C1-C12烷氨基 ； R1和 R2独立地为氢、 或直链或支链 C1-C12烷基 ； X 为直链或支链 C1-C6亚烷基 ； m 是 0 或 1-3 的整数 ； n 是 1 或 2 ； 和 p 是 0 或 1。 3. 权利要求 1 的方法， 其中所述芳胺选自。
5、下式 II 的化合物 ： 其中 ： R 是氢、 卤素、 直链或支链 C1-C12烷基、 直链或支链 C1-C12烷氧基、 直链或支链 C1-C12烷 氧基烷基、 或 C1-C12烷氨基 ； R1和 R2独立地为氢、 或直链或支链 C1-C12烷基 ； m 是 0 或 1-3 的整数 ； 和 n 是 1 或 2。 4. 权利要求 1 的方法， 其中所述芳胺是苯胺。 5. 权利要求 1 的方法， 其中所述芳胺是二苯氨基甲烷。 6. 权利要求 1 的方法， 其中氢化在溶剂或稀释剂的存在下进行。 7. 权利要求 6 的方法， 其中所述溶剂或稀释剂选自脂肪族和脂环族烃、 脂肪族和脂环 族醚、 醇、 水和。
6、其混合物。 8. 权利要求 6 的方法， 其中所述溶剂或稀释剂基本上是四氢呋喃。 9. 权利要求 1 的方法， 其中氢化压力为 50psig-4000psig。 10. 权利要求 1 的方法， 其在 50 -300的温度下进行。 11. 权利要求 1 的方法， 其中钌与铝酸锂载体的比为每 100 重量份载体 2-8 重量份钌。 权 利 要 求 书 CN 1970528 B 2 2/2 页 3 12. 权利要求 1 的方法， 其连续或间歇进行。 13. 权利要求 1 的方法， 其中将苯胺催化氢化为环己胺。 14. 权利要求 13 的方法， 其中氢化在 200psig-1500psig 以及 50。
7、 -300的温度下进 行。 权 利 要 求 书 CN 1970528 B 3 1/12 页 4 用铝酸锂基催化剂将芳胺氢化为脂环胺 技术领域 0001 本发明提供芳族化合物的氢化方法， 其中有至少一个氨基官能团连接在芳香核 上， 更具体而言， 提供一种用于将芳族氨基化合物氢化为相应的脂环族氨基化合物的方法。 尤其是， 公开了一种用在铝酸锂载体上的钌将芳胺氢化为脂环胺的方法。 背景技术 0002 负载的金属催化剂已经广泛地用于石油和石化工业中， 其中已经用于重整、 异构 化与裂化 . 负载的过渡金属催化剂被用于蒸汽重整、 氢化裂化、 氢化脱硫、 以及用于把天然 气转化为低硫含量、 低芳香度、 低。
8、十六烷值 (centane number) 且冷流性能优良的液体燃料 的费托 (FT) 合成中。 0003 已经发现， 用负载的过渡金属催化剂进行的选择性氢化反应在芳胺氢化领域中有 很明显的工业重要性。例如， 苯胺和二苯氨基甲烷 (MDA) 的氢化是工业上制备诸如环己胺 (CHA)、 N- 苯基环己胺 (NPCHA)、 双 ( 对氨基环己基 ) 甲烷 (PACM) 和二环己胺 (DCHA) 的化 合物的重要的方法， 所有这些均可作为中间体用于各种工业过程中， 或者其本身就具有特 定的工业实用性。 但是已经发现， 这种选择性氢化的转化率与选择性随着所使用的金属、 所 涉及的催化剂体系而变化。因此。
9、， 在过去的几年里已经对这种氢化方法的优化进行了各种 各样的尝试。 0004 在芳胺， 包括苯胺和桥连芳胺的氢化， 如苯胺氢化制备环己胺 (CHA)、 二苯氨基甲 烷 (MDA) 氢化制备 4， 4 - 亚甲基二 ( 环己胺 )( 又称为双 ( 对氨基环己基 ) 甲烷 (PACM) 和 双 (4- 氨基环己基 ) 甲烷 ) 方面已经有大量的文献 . 双芳胺的氢化形式通常以异构体的混 合形式存在， 如顺， 顺- ； 顺， 反- ； 和反， 反-。 往往， 希望制备出具有特定异构体含量的产物， 因为混合物中的异构体含量不仅影响着产物的物理形态， 而且影响着它们所包含其中的产 物的性能.例如， 在P。
10、ACM的情况下， 混合物中低的反， 反-异构体含量(20)(通常称之为 PACM-20) 以液态产物的形式存在， 然而， 具有高反， 反 - 异构体含量 (50 ) 的混合物 ( 通 常称之为 PACM-48) 却成为固态产物。对于某些场合如聚酰胺纤维和环氧添加剂的制造来 说， 使用 PACM-48 而不是 PACM-20 往往是有益的。 0005 某些早期的用于由苯胺制备脂环胺， 如 PACM 和环己胺的氢化工作参见 US 2511028 ； 2606924 ； 2606925 ； 和 2606928。这些专利中所述的方法包括在 200psig 以上的 压力， 优选 1000psig 以上的。
11、压力， 和 80 -275的温度下， 使用钌催化剂将二苯氨基甲烷 (MDA)氢化为双(对氨基环己基)甲烷。 氢化在液相条件下进行， 在氢化过程中使用惰性有 机溶剂。通常， 得到反， 反 - 异构体含量为 15-23的液体产物。用于氢化过程的钌催化剂 包括氧化钌， 如三氧化二钌、 二氧化钌以及钌盐。 0006 US 3696108 和 3644522 公开了一种通过将二苯氨基甲烷氢化制备 PACM 的方法。 如这两个专利所述， 发现， 如果钌负载在载体上且所述载体用碱进行调节时， 催化剂具有大 得多的活性并能催化有效地制备出希望的氢化的 PACM 产物。用碱进行调节是通过使催化 剂和载体与碱金属。
12、氢氧化物或醇化物接触实现的 ； 并且， 这种用碱对催化剂进行调节可以 说 明 书 CN 1970528 B 4 2/12 页 5 在氢化之前或者在氢化过程中原位进行。US 3697449 描述了用碱金属氢氧化物或醇化物 ( 如 NaOH、 KOH、 或 NaOMe) 进行了调节的、 通过在氢化方法的反应介质中将负载的催化剂与 碱金属化合物混合而形成的负载的钌催化剂。所述负载的催化剂被描述为在惰性载体， 如 氧化铝、 硫酸钡和硅藻土上的钌， 并且被调节后的催化剂被认为能将芳胺催化氢化为相应 的饱和环胺。 0007 US 3959374 公开了一种通过在用钌氢化之前用含镍氢化催化剂对混合的二苯氨 。
13、基甲烷体系进行预处理而制备 PACM 的方法。所述预处理被宣称克服了与使用镍和钴有关 的低产率 (52.4 ) 及反应时间长的缺点。钌催化剂， 尽管通常被用于氢化， 但是却被报道 为不适合用于对含杂质如异构体杂质的原料进行氢化。 原料中的这些杂质被宣称能导致活 性与氢化效率迅速降低。 0008 文献中还描述了将类似的过渡金属系统用于苯胺到环己胺的选择氢化， 其中使 用各种在氧化铝载体上的第 9 族和第 10 族过渡金属催化剂。这些包括 Rh/Al2O3催化 剂 Vishwanathan V. 等 人， J.Chem， Soc.Commun.， 78-80 页 (1990)， Ni/Al2O3催。
14、 化 剂， 和 CoAl2O3NarayananS. 等 人， J.Chem， Soc.Faraday Trans.， 93(10) 卷， 2009-2013 页 (1997)， 所有这些的选择性程度以及成功与否都依赖于所使用的催化剂体系。这些报道 讨论了用各种氢化催化剂体系进行的选择性与所用催化剂的粒径、 金属面积、 分散性等的 关系。Narayanan S. 等人， AppliedCatalysis A ： General， 129(1) 卷， 9-19 页 (1995) ； Vishwanathan V. 等人， Indian J.Chem.A.， 第 30 卷， 679 页 (1991。
15、)。 0009 US 4448995 公开了一种将二 (4- 氨基苯基 ) 甲烷催化氢化为含有 15-40 重量 反， 反 - 异构体的二 (4- 氨基环己基 ) 甲烷产物的方法。所述方法包括在至少 500psi 的氢 气压力和 100-300的温度下， 使用负载在惰性载体如氧化铝上的钌催化剂将苯基化合物 氢化的方法。所述催化剂被描述为要用硝酸盐、 硫酸盐、 碱金属、 以及碱土金属等化合物对 其进行调节。 0010 US 4946998 公开了一种用铑和钌混合物作为催化剂氢化含有杂质的二苯氨基甲 烷的方法。 用混合金属催化剂体系制备出反， 反-异构体含量为约14-28的二苯氨基甲烷 的氢化产物。
16、， 但是通过高温、 长的反应时间和高的钌浓度可以实现较高的反， 反 - 含量。铑 的存在使得操作温度降低， 同时也降低了反应产物中的反， 反 - 异构体的百分数。 0011 US 5773657 描述一种在液相中， 通过在低表面积 ( 不大于 15m2/g) 氧化铝上的钌 对苯胺进行氢化的方法， 转化为环己胺 (CHA) 的选择性大于 99。催化剂基本上由钌和任 选至少一种含量为约 0.01-30 重量的元素周期表第 I、 VII 或 VIII 副族的金属如铜、 铑、 钴或镍组成。 0012 US 6184416 描述了一种用在铝酸锂载体上的铑或铑 / 钌催化剂将芳族胺催化氢 化为其相应的脂环。
17、族物质的方法。根据其说明书， 改进包括用含有在铝酸锂载体上的铑的 催化剂进行氢化， 其中铑与铝酸锂的比例为每 100 重量份载体 2-8 重量份铑。 0013 DE 2132547 提出了一种将单核和 / 或多核芳族二胺氢化为相应的脂环胺的方法， 其中所述方法在悬浮的钌催化剂的存在下进行。 0014 DE 3801755 描述了一种在铬 - 或锰 - 处理的氧化铝上的钌催化剂， 其用于将芳胺 如苯胺氢化为其相应的脂环胺如环己胺和 / 或二环己胺。所述催化剂除了钌之外， 可以包 含在 Cr- 或 Mn- 处理的氧化铝或氧化铝尖晶石载体上的钯或铂。 说 明 书 CN 1970528 B 5 3/1。
18、2 页 6 0015 DE 4207314 公开了一种在过量氨和诸如在碱 - 和 / 或碱土载体上的钌、 钯或铂等 催化剂的存在下， 用氢化由芳胺制备脂环胺的方法。根据说明书和实施例， 在 120-250和 0.1-5 巴下进行转化。 0016 在工业规模的官能化芳族化合物氢化中使用许多种前述的这些负载催化剂体系 的问题是， 这些负载催化剂会同时催化偶联反应形成不希望的副产物。 另外， 虽然铑和钌在 这种氢化反应中都显示出活性， 但是由于铑具有较高的活性和选择性， 尽管其使用成本较 高还是优选铑。 因此， 需要一种使用低成本的钌、 同时在用于芳胺的环氢化反应时还既能提 供高活性又能提供高选择性。
19、的催化剂体系。 发明内容 0017 本发明涉及一种通过将芳胺催化氢化形成其相应的氢化的热动力学稳定的异构 体物质而制备脂环胺如环己胺 (CHA) 和双 ( 对氨基环己基 ) 甲烷的改进方法。一个方面， 本发明提供一种将芳胺催化氢化为其相应的环氢化产物的方法， 所述方法包括使芳胺与氢 气在处于混合金属载体上的催化剂的存在下接触的步骤， 其中所述催化剂包括钌， 所述混 合金属载体是铝酸锂载体。 0018 本发明的另一方面， 描述一种催化氢化如下所示的式 (I) 或式 (II) 的芳胺的方 法， 所述方法包括使芳胺与氢气在处于混合金属载体上的催化剂的存在下接触， 所述混合 金属载体是铝酸锂载体。 0。
20、019 0020 其中 ： 0021 R是氢、 卤素、 直链或支链C1-C12烷基、 直链或支链C1-C12烷氧基、 直链或支链C1-C12 烷氧基烷基、 或 C1-C12烷氨基 ； 0022 R1和 R2独立地为氢、 或直链或支链 C1-C12烷基 ； 0023 X， 当存在时为直链或支链 C1-C6亚烷基 ； 0024 m 是 0 或 1-3 的整数 ； 0025 n 是 1 或 2 ； 和 0026 p 是 0 或 1。 说 明 书 CN 1970528 B 6 4/12 页 7 0027 在本发明的另一方面， 提供一种将苯胺催化氢化为环己胺的方法， 其中所述方法 包括使苯胺在溶剂或稀释。
21、剂中、 在处于混合金属载体上的催化剂的存在下与氢气接触， 所 述混合金属载体是铝酸锂载体。 0028 另一方面， 本发明提供一种由苯胺制备环己胺的方法， 所述方法包括使苯胺在溶 剂或稀释剂中、 在处于铝酸锂载体上的钌催化剂的存在下与氢气接触足以生成环己胺的时 间， 其中， 由该方法得到的环己胺在分离之后， 可以用于工业场合或作为化学中间体如腐蚀 抑制剂。 0029 定义 0030 为了帮助本领域技术人员理解本发明的详细说明， 提供以下定义。 0031 术语 “烷基” 在单独或结合起来时， 都意指非环， 饱和直链、 支链或环状伯、 仲或叔 烃， 包括含 1-12 个碳原子或 1-6 个碳原子的那。
22、些 . 所述烷基可以任选被以下定义的基团取 代 . 这种基团的例子包括甲基、 乙基、 氯乙基、 羟乙基、 正丙基、 氧丙基、 异丙基、 正丁基、 氰 基丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔丁基、 戊基、 氨基戊基、 异戊基、 己基、 辛基等。 0032 术语 “烷氧基” 和 “烷氧基烷基” 包括具有 1- 约 12 个碳原子的烷基部分的直链或 支链的含氧基团， 如甲氧基或乙氧基 . 术语 “烷氧基烷基” 也包括具有一个或多个连接到烷 基上的烷氧基的烷基基团， 即形成单烷氧基烷基或二烷氧基烷基基团。其他的烷氧基是具 有 1-6 个碳原子的 “低级烷氧基” 。这种基团的实例包括甲氧基、 乙氧基、 丙氧基。
23、、 丁氧基和 叔丁氧基烷基。 “烷氧基” 基团可以进一步被一个或多个卤素原子如氟、 氯或溴取代形成 “卤 代烷氧基” 。 这种基团的实例包括氟甲氧基、 氯甲氧基、 三氟甲氧基、 二氟甲氧基、 三氟乙氧 基、 氟乙氧基、 四氟乙氧基、 五氟乙氧基、 和氟丙氧基。 0033 术语 “烷氨基” 表示分别含有一个或两个连接到氨基上的烷基的 “单烷氨基” 和 “二 烷氨基” 。术语芳氨基表示分别含有一个或两个连接到氨基上的芳基的 “单芳氨基” 和 “二 芳氨基” 。术语 “芳烷氨基” 含有连接到氨基上的芳烷基 . 术语 “芳烷氨基” 表示分别含有一 个或两个连接到氨基上的芳烷基的 “单芳烷氨基” 和 “。
24、二芳烷氨基” 。术语芳烷氨基还表示 含有一个连接到氨基上的芳烷基和一个连接到氨基上的烷基的 “单芳烷基单烷基氨基” 。 0034 这里使用的术语 “芳基” 或 “芳族” 单独或结合起来时， 意指含有一个、 两个或三个 环的碳环芳香体系， 其中所述环可以以悬垂方式连接在一起或者可以稠合 . 术语 “芳基” 包 括芳族基团如苯基、 萘基、 四氢萘基、 茚满和联苯基。 所述 “芳基” 可以具有1-3个称之为 “杂 芳基” 的取代基， 如杂芳氨基、 N-芳基-N-烷氨基、 N-杂芳氨基-N-烷氨基、 卤代烷基硫代、 烷 酰氧基、 烷氧基、 杂芳烷氧基、 环烷氧基、 环烯氧基、 羟基、 氨基、 硫代、 。
25、硝基、 低级烷氨基、 烷 硫基、 烷硫基烷基、 芳氨基、 芳烷氨基、 芳硫基、 烷基亚磺酰基、 烷基磺酰基、 烷基磺酰氨基、 烷氨基磺酰基、 酰氨基磺酰基、 单烷基酰氨基磺酰基、 二烷基酰氨基磺酰基、 单芳基酰氨基 磺酰基、 芳基磺酰氨基、 二芳基酰氨基磺酰基、 单烷基单芳基酰氨基磺酰基、 芳基亚磺酰基、 芳基磺酰基、 杂芳基硫代、 杂芳基亚磺酰基、 杂芳基磺酰基、 烷酰基、 烯酰基、 芳酰基、 杂芳酰 基、 芳烷酰基、 杂芳基烷酰基、 卤代烷酰基、 烷基、 烯基、 炔基、 亚烷二氧基、 卤代亚烷二氧基、 环烷基、 环烯基、 低级环烷基烷基、 低级环烯基烷基、 卤代、 卤代烷基、 卤代烷氧基、。
26、 羟基卤代 烷基、 羟基芳烷基、 羟烷基、 羟杂芳烷基、 卤代烷氧基烷基、 芳基、 芳烷基、 芳氧基、 芳烷氧基、 芳氧基烷基、 饱和杂环基、 部分饱和的杂环基、 杂芳基、 杂芳氧基、 杂芳氧烷基、 芳烷基、 杂芳 烷基、 芳烯基、 杂芳烯基、 羰基烷氧基、 羰基芳烷氧基、 氰基、 和羰基卤代烷氧基。 说 明 书 CN 1970528 B 7 5/12 页 8 0035 术语 “卤代” 和 “卤素” 意指卤素， 如氟、 氯、 溴或碘原子。 0036 术语 “氨基” 包括伯、 仲、 和叔胺 . 氨基部分通常可以由式 -NR1R2表示， 其中， R1和 R2独立地为氢或取代或未取代的烷基。 003。
27、7 术语 “取代的” 意指所指定的原子或取代基上的一个或多个氢被选自所指定基团 的那些选项替代， 条件是不超出所指定原子的正常价态， 并且取代生成稳定的化合物。 0038 本发明解决需要替代的在工业规模上用金属负载的催化剂将官能化的芳族化合 物， 如芳胺氢化的方法这一问题， 所述催化剂在环氢化中提供高度的选择性同时还把导致 生成副产物的对偶联反应的催化降到最低。 所述方法提供可以用在铝酸锂基质上的钌将芳 胺进行环氢化的方式， 其中反应进行中产物总的形成率高而副产物的形成率低。 0039 虽然描述组合物和方法时用 “包括” 各种组分或步骤这样的术语， 但是， 组合物和 方法也可以 “主要由各种组。
28、分和步骤组成” 或者 “由各种组分和步骤组成” 。 0040 芳胺化合物 0041 具有至少一个与其连接的氨基、 可以根据本发明的方法被氢化得到相应的脂环族 氨基化合物的芳族化合物是下式 I 或 II 的芳胺 ： 0042 0043 其中 ： 0044 R是氢、 卤素、 直链或支链C1-C12烷基、 直链或支链C1-C12烷氧基、 直链或支链C1-C12 烷氧基烷基、 或 C1-C12烷氨基 ； 0045 R1和 R2独立地为氢、 或直链或支链 C1-C12烷基 ； 0046 X， 当存在时为直链或支链 C1-C6亚烷基 ； 0047 m 是 0 或 1-3 的整数 ； 0048 n 是 1 。
29、或 2 ； 和 0049 p 是 0 或 1。 0050 这种芳胺包括单胺、 二胺和三胺 . 适合用于本发明方法的式 I 和 / 或式 II 的芳胺 的非限定性实例包括但不限于 ： 苯胺， 2- 乙基苯胺， N， N- 二甲基苯胺， N- 乙基 -N- 甲基苯 胺， 2， 4- 二氨基 -N- 苯基苯胺， 邻、 间和对 - 苯二胺， 2， 4- 二氨基甲苯， 1， 2， 4， 5- 四氨基苯， 2， 5- 双 ( 三氟甲基 ) 苯胺， 4- 甲氧基间苯二胺， 2- 氯 -4-( 三氟甲基 ) 苯胺， 2- 溴 -4-( 三 氟甲基 ) 苯胺， 4- 氨基 - 间甲苯酚， 4- 氨基 -2， 5。
30、- 二甲苯酚， 4- 氨基 -N- 苯基苯胺， 2- 氨 基 -N- 甲基苯胺， 2- 甲氧基 -S- 甲基苯胺， 邻、 间和对 - 氨基苯腈， N- 甲基苯胺， 邻、 间和 说 明 书 CN 1970528 B 8 6/12 页 9 对 - 甲苯胺， N- 异丁基 - 对苯二胺， 邻、 间和对苯二甲胺， 邻、 间和对茴香胺， N- 异戊基 - 对 苯二胺， N- 苄基 - 对苯二胺， N- 环己基 - 对苯二胺， N， N - 二 ( 正丙基 )- 对苯二胺， N-( 正 丁基 )-N - 苄基 - 对苯二胺， N， N - 二苄基 - 对苯二胺， N- 乙基 - 间苯二胺， N- 乙基 -。
31、 邻 苯二胺， N- 甲基间苯二胺， N， N- 二乙基对苯二胺， N- 甲基 -N-( 正丙基 )- 对苯二胺， N-( 对 氨基苯基 ) 哌啶， 苄胺， N- 异丙基苯胺， N- 乙基 - 邻甲苯胺， N- 乙基 -N- 苄基 - 间甲苯胺， 对-(N， N-二甲氨基)苄胺， N-苯基苄胺， N-乙基-N-苯基苄胺， 联苯胺， 邻， 邻 -联甲苯胺， 4， 4 - 亚甲基二 (1- 萘胺 )， 4， 4 - 氧二苯胺， 4， 4 - 亚乙基二苯胺， 4， 4 - 亚甲基二 (3- 甲 氧基苯胺 )， 4， 4 - 亚甲基二苄胺， 4， 4 - 亚甲基二 (N- 乙基 - 邻甲苯胺 )， 2。
32、， 4- 二 (4- 氨基 苄基 ) 苯胺， 4， 4 - 亚甲基二 (N， N- 二甲基苯胺 )， 4， 4 - 亚甲基二 (N- 甲基苯胺 )， N， N， N ， N - 四甲基联苯胺， 二 (3， 4- 二氨基苯基 ) 甲烷， 二 (3- 甲基 -4- 氨基苯基 ) 甲烷， 和 4， 4 - 二苯氨基甲烷 (MDA)。优选， 并且根据本发明的一个方面， 所述芳胺是苯胺或二苯氨基 甲烷 (MDA)。 0051 催化剂 0052 根据本发明， 用于进行含有至少一个连接其上的氨基的芳族化合物的氢化的催化 剂是钌催化剂.所述催化剂可以通过将钌施加到锂尖晶石支持体或载体上制备得到.施加 可以通过。
33、浸渍、 涂覆、 共沉淀沉积、 或其他适当的方法如喷雾沉积来完成。 通常， 并且根据本 发明的一个方面， 通过使载体与钌盐水溶液接触， 如通过喷雾或用 pH 调节进行共沉淀而用 钌浸渍所述铝酸锂载体。这种方法被公知为初始润湿法。可以施加到载体上的钌盐溶液的 量要使得在载体上存在约 0.01 重量 - 约 30 重量的钌。 0053 在本发明中， 根据本发明制备并使用的催化剂基于催化剂的总重量包含约 0.01 重量-约30重量的钌。 然而， 本领域技术人员将会认识到， 这一数值将限于载体上可用 的表面。优选， 基于催化剂的总重量， 所述催化剂将包含约 0.01 重量 - 约 20 重量， 更 优选。
34、， 约 0.1 重量 - 约 10 重量的钌。或者， 催化剂的总的金属表面积优选为约 0.01m2/ g- 约 10m2/g 催化剂， 更优选约 0.05m2/g- 约 8m2/g 催化剂。根据本发明， 催化剂上适当的钌 金属表面积包括约0.01m2/g、 约0.02m2/g、 约0.03m2/g、 约0.04m2/g、 约0.05m2/g、 约0.06m2/ g、 约 0.07m2/g、 约 0.08m2/g、 约 0.09m2/g、 约 0.1m2/g、 约 0.5m2/g、 约 1m2/g、 约 2m2/g、 约 3m2/ g、 约 4m2/g、 约 5m2/g、 约 6m2/g、 约 。
35、7m2/g、 约 8m2/g、 约 9m2/g、 和约 10m2/g， 以及在这些值中任 何两值之间的范围或数值， 如从约 0.07m2/g- 约 4m2/g。 0054 用于制备钌盐溶液的适当的钌盐包括但是不局限于碳酸钌类如碳酸钌 (Ru(CO3)3)， 羧酸钌类如 - 氧乙酸钌 (II， III)(CH3CO2)7Ru3O-3H2O ； 羰基化钌 ； 卤化钌类 如溴化钌(RuBr3)、 氯化钌(RuCl3)、 氯化钌水合物(RuCl3-xH2O)、 和碘化钌(RuI3) ； 硝酸钌类 如硝酸钌 RuNO3)3-xH2O) ； 氧化钌类如氧化钌 (RuO2) 和氧化钌 (IV) 水合物 (R。
36、uO2-xH2O) ； 和亚硝酰基硝酸钌类如亚硝酰基硝酸钌Ru(NO)(NO3)x(OH)y， 其中x+y3 ； 及氯化钌络合 物、 钌胺络合物、 或亚硝酸钌络合物， 以及上述盐和 / 或络合物任意的组合。 0055 载体 (carrier/support) 0056 锂尖晶石(LiAl5O8)， 在这里也称铝酸锂， 是优选的用于本发明催化剂的载体。 该尖 晶石载体是已知的组合物， 并且已知可作为某些催化体系的载体。 所述LiAl5O8载体可以根 据 US 6184416 的教导制备。锂尖晶石载体通常是通过溶液法制备的， 其中， 将锂盐水溶液 以溶液的形式与氧化铝混合， 之后干燥并焙烧， 通常。
37、是在空气中。焙烧通常在约 500 - 约 说 明 书 CN 1970528 B 9 7/12 页 10 1500的温度范围内进行， 优选约 700 - 约 1000以确保完全形成 LiAl5O8组合物。焙烧 时间通常需要至少 10 小时， 更优选进行约 20- 约 25 小时 . 在形成铝锂载体的过程中， 要控 制锂盐的量以便能够使锂 / 铝的原子比为约 0.2 至约 1.5- 约 5。 0057 铝酸锂载体也可以通过锂盐与氧化铝之间的固态反应制备。如同溶液法一样， 将 混合物干燥然后在基本上相同的高温下干燥更长的时间。锂盐包括 LiCl、 LiBr、 LiF、 Li2O、 Li2SO4、 L。
38、iNO3、 LiOH、 Li2CO3、 CH3COOLi、 和 HCOOLi， 优选 Li2CO3、 LiNO3、 CH3COOLi。氧化铝源包 括 - 氧化铝、 - 氧化铝、 - 氧化铝、 - 氧化铝、 - 氧化铝、 - 氧化铝、 和 - 氧化 铝。出于经济原因和 / 或考虑， 也可以使用较低成本的氧化铝前体如三水铝矿 (Al(OH)3)、 勃姆石 (AlO(OH)、 三羟铝石 (Al(OH)3)、 和水铝石 (HalO2)， 以及其多晶型物 . 0058 虽然本领域技术人员将会认识到， 这里使用的钌 / 铝酸锂催化剂在表面积 (SBET)、 孔容 (VP)、 孔径 (DP)、 以及容积密度。
39、 (dB) 方面将有很多变化， 但是， 可以用于制备本发明 催化剂的铝酸锂载体物质优选是那些大孔的并且平均孔径至少为约 50nm、 优选至少约 100nm、 更优选至少约 500nm， 且其通过 BET 法测定的表面积不大于约 50m2/g、 优选不大于约 25m2/g， 特别是不大于约15m2/g、 最优选不大于约10m2/g的物质。 铝酸锂载体的平均孔径优 选为约 100nm- 约 200m， 更优选约 500nm- 约 50m。载体的 BET 表面积优选为约 0.2m2/ g-约25m2/g， 更优选约0.5m2/g-约10m2/g， 以及在这一范围内的任意值， 如约1m2/g-约5m2。
40、/ g， 或约 1.3m2/g. 0059 载体的表面积(通常在使用之前测定)可以用本领域技术人员公知的多种方法测 定。适当的方法包括使用 N2吸附的 BET(Brunauer， Emmett， &Teller) 法， 如 DIN(Deutsches Institut fr Normung， e.V.) 标准 66131 中所述 . 平均孔径和孔径分布的测定可以用压 汞法测定， 特别是根据 DIN 66133。 0060 将钌盐与铝酸锂载体混合， 基于其金属的重量， 其用量足以使得每 100 重量份载 体含有约 0.1- 约 25 重量份钌。优选， 钌的量为每 100 重量份载体约 2- 约 。
41、8 重量份钌。钌 或者通过初始润湿 (IW) 浸渍法或者通过共沉淀法在碱的水溶液存在下加入到载体中。优 选的用于本发明的碱包括 LiOH、 Li2CO3、 或 Na2CO3。由钌和铝酸锂载体组成的催化剂被干燥 并且被加热到 400。 0061 氢化 0062 根据本发明， 氢化方法在足以进行转化的压力和温度下进行。优选， 所述方法在 约 50psi- 约 4000psi、 更优选约 50psi- 约 2000psi、 还更优选约 50psi- 约 1000psi 的压 力下进行完成希望的转化所需的时间段。适合用于进行本发明方法的特定的氢化压力包 括约 50psi、 约 100psi、 约 15。
42、0psi、 约 200psi、 约 250psi、 约 300psi、 约 350psi、 约 400psi、 约 450psi、 约 500psi、 约 550psi、 约 600psi、 约 650psi、 约 700psi、 约 750psi、 约 800psi、 约850psi、 约900psi、 约950psi、 约1000psi， 以及在这些压力任意两个之间的任意压力， 如 约 200psi- 约 850psi。用于所述方法的优选温度为约 50至约 300， 更优选约 100至 约 230。适合用于进行本发明方法的特定的反应温度包括约 105、 110、 115、 120、 125。
43、 、 130 、 135 、 140 、 145 、 150 、 155 、 160 、 165 、 170 、 175 、 180 、 185、 190、 195、 200、 205、 210、 215、 220、 225、 和 230， 以及在这些温度 任意两个之间的任意温度范围， 如约 130 - 约 210。 0063 所述氢化方法可以连续进行或者间歇进行。在连续方法中， 计划用于氢化的芳族 说 明 书 CN 1970528 B 10 8/12 页 11 化合物的量可以是每 1 升催化剂每小时约 0.05 3， 更通常是约 0.1 1.0。 0064 根据本发明， 可以使用的氢化气体可。
44、以是， 包含游离的氢气且不包含任何有害量 的可能会潜在地用作催化剂毒物的化合物， 如 CO 的大量的希望气体中的任何一种。优选， 所述氢化气体可以是纯氢气， 虽然如果它们不含毒物的话也可以使用重整废气。 0065 本发明的氢化方法可以如附图 1 中所示进行概述， 该流程图举例说明了苯胺 (A) 选择性环氢化为环己胺 (CHA) 的情况。根据所述方法， 苯胺 ( 优选在适当的惰性溶剂中 ) 与氢气(H2)在处于铝酸锂载体上的钌金属催化剂的存在下， 在约50-约300的温度下， 在约 50psig- 约 2000psig 的氢化压力下接触足以获得所需产物的时间 ( 如气相色谱 (GC) 所分析 )。
45、。根据本发明， 环氢化将优选具有最小量 ( 低于约 5 ) 的残余芳族化合物和 / 或 因不希望的偶联反应产物而产生的副产物。 0066 溶剂 0067 同通常的方法中一样， 使用本发明负载在铝酸锂载体上的钌催化剂进行的芳胺氢 化在液相条件下进行。通常， 通过在溶剂的存在下进行氢化而保持液相条件。尽管可以在 溶剂不存在的情况下进行氢化， 但是在使用溶剂时所述过程通常更简单一些。 一般说来， 氢 化反应中使用的任何已知的适当的溶剂都可以用于本发明所述的氢化方法， 只要在使用的 溶剂中没有活性氢。根据本发明， 适合于在负载于铝酸锂载体上的钌催化剂的存在下进行 芳胺氢化的代表性的溶剂包括饱和的脂肪族。
46、和脂环族烃如环己烷、 己烷、 庚烷、 戊烷和环辛 烷 ； 低分子量醇如甲醇、 乙醇、 和异丙醇 ； 以及脂肪族和脂环族烃醚， 包括正丙醚、 异丙醚、 正丁醚、 甲基叔丁基醚 (MTBE)、 戊醚、 乙醚 (Et2O)、 四氢呋喃 (THF)、 二氧六环、 和二环己基 醚 . 这里使用的脂环族意指含有碳和氢的非芳族的有机环状化合物类成员， 如 THF 和二氧 六环。根据本发明的公开内容， 烃醚如四氢呋喃优选用作溶剂。根据本发明， 溶剂或稀释剂 也可以包含少量 ( 如 1 重量 ) 的水。 0068 尽管在某些方法中， 水可以存在于有机溶剂中或者用作共溶剂， 但是， 优选体系包 含低于 0.5 重。
47、量的水。水， 当存在于体系中时， 倾向于增氢化化过程中副产物醇和重缩合 产物的量。同样， 它也倾向于通过溶解载体相而使催化剂体系部分失活。本发明铝酸锂负 载的催化剂的优点在于， 比起其他的负载催化剂来其耐受水的存在性能更好， 甚至当水含 量高达 0.5 重量时也如此。 0069 当使用溶剂时， 其使用浓度基于引入到反应中的芳胺的量计低至 50 重量， 通 常， 溶剂的用量为起始化合物的约 75 重量 - 约 200 重量。在某些情况下， 溶剂的用量 基于芳胺的重量计高达 1000-2000。 0070 产物 0071 选择性环氢化的产物或根据本发明的方法制备的芳胺可以用于许多工业应用， 并 且。
48、可以作为中间体用于多种化学产品中。例如， 根据本发明的内容， 通过使用钌 / 铝酸锂催 化剂由苯胺的氢化制备的环己胺 (CHA) 可以作为腐蚀抑制剂、 用于制备腐蚀抑制剂、 作为 锅炉水处理、 以及用于油田生产应用。 类似地， 根据本发明所述的方法制备的环己胺可以作 为化学中间体用于制造杀虫剂、 农药、 环己磺酸盐甜味剂、 增塑剂、 干洗皂、 橡胶、 弹性体、 染 料、 或气体吸附剂等中。 0072 包括的以下实施例用于举例说明本发明的优选实施方案。 本领域技术人员应当理 解， 以下实施例中公开的方法代表的是本发明人发现的能很好地用于实施本发明的方法， 说 明 书 CN 1970528 B 1。
49、1 9/12 页 12 因此可以看作是本发明的优选实施方式。 但是， 根据本发明的公开内容， 本领域技术人员将 会理解， 在不背离本发明范围的情况下， 在公开的特定的实施方案基础上可以进行许多变 化， 并且仍然会得到相同的或者类似的结果。 附图说明 0073 附图 1 举例说明了苯胺 (A) 选择性环氢化为环己胺 (CHA) 的情况 . 0074 实施例 0075 实施例 1-5 示出了根据 US 6184416 的教导进行的铝酸锂载体的制备。 0076 实施例 1 ： 由乙酸锂制备铝酸锂 (LiAl5O8) 0077 将乙酸铝 (CH3COOLi.2H2O， 40.0 克 ) 加入到在塑料容器中的 Gibbsite(C31 氧化 铝， 153 克 ) 中并混合。然后将混合物转移到陶瓷盘中， 在 110下干燥 24 小时并在 1000 下在空气中焙烧 20 小时 ( 升温速率 ： 5 / 分钟 )( 升温速率是指以指定的每分钟的速率从 室温增加温度到最终的温度 ). 产量 ： 约 100 克白色粉末 ( 粉末 X- 射线衍射 (XRD) 表明为 LiAl5O8， 纯度大于 98 )。 0078 实施例 2 ： 由碳酸锂制备铝酸锂 (LiAl5O8) 0079 将碳酸铝 (Li2CO3， 14.5 克 ) 加入到在塑料容器中的 Gibbsite(Al。