一种合成乙酸仲丁酯的方法及其装置.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510041286.2 (22)申请日 2015.01.27 C07C 67/04(2006.01) C07C 67/54(2006.01) C07C 69/14(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人 董炳利 周金波 姚志龙 李长明 杨珊珊 苟文甲 任海鸥 程中克 李博 王艳飞 唐迎春 孔祥冰 张松显 许江 李秋颖 程琳 郭珺 (74)专利代理机构 北京律诚同业知识产权代理 有限公司 11006 代理人 王玉双 李岩 (54) 。

2、发明名称 一种合成乙酸仲丁酯的方法及其装置 (57) 摘要 本发明公开了一种合成乙酸仲丁酯的方法， 包括 ： 多段反应步骤， 用于在催化剂作用下， 将输 入的乙酸及 C4 馏分的混合物在多段绝热固定床 反应器中进行充分反应后， 输出反应产物 ； 控温 控压步骤， 反应产物进入控温控压装置中通过压 力控制反应产物的汽化分率进而控制反应温升， 反应产物在控温控压装置中达到预定温度后发生 汽化反应， 吸收反应热， 分离为汽相产物及液相产 物， 并通过控温控压装置根据预定压力值进行气 压调节， 将汽相产物排出， 液相产物输入多段绝热 固定床反应器中的下一段， 继续与 C4 馏分进行充 分反应 ； 馏分。

3、分离步骤， 通过馏分分离塔接收汽 相产物与液相产物后， 进行分离， 合成为乙酸仲丁 酯。 本发明还公开了一种合成乙酸仲丁酯的装置。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书11页 附图2页 CN 105985239 A 2016.10.05 CN 105985239 A 1/3 页 2 1.一种合成乙酸仲丁酯的方法， 其特征在于， 包括 ： 多段反应步骤， 用于在催化剂作用下， 将输入的乙酸及 C4 馏分的混合物在多段绝热固 定床反应器中进行充分反应后， 输出反应产物 ； 控温控压步骤 ： 所述反应产物进入控温控压装置中通过压力。

4、控制所述反应产物的汽化 分率进而控制反应温升， 所述反应产物在所述控温控压装置中达到预定温度后发生汽化反 应， 吸收反应热， 分离为汽相产物及液相产物， 并通过所述控温控压装置根据预定压力值进 行气压调节， 将所述汽相产物排出， 所述液相产物输入所述多段绝热固定床反应器中的下 一段， 继续与所述 C4 馏分进行充分反应 ； 馏分分离步骤 ： 通过馏分分离塔接收所述汽相产物与所述液相产物后， 进行分离， 合成 为乙酸仲丁酯。 2.如权利要求 1 所述合成乙酸仲丁酯的方法， 其特征在于， 所述多段反应步骤， 包括 ： 第一段反应步骤 ： 将乙酸及 C4 馏分在所述多段绝热固定床反应器中的第一段绝热。

5、固 定床反应器中进行充分反应， 生成第一次反应产物 ； 后续段反应步骤 ： 所述第一次反应产物与所述 C4 馏分混合后进入所述多段绝热固定 床反应器中的后续段绝热固定床反应器充分反应， 生成后续反应产物， 将所述后续反应产 物输出到所述控温控压装置的气液分离罐， 所述气液分离罐分离出的所述液相产品与 C4 馏分继续进入所述后续段绝热固定床反应器中的下一段进行充分反应 ； 最后一段反应步骤 ： 所述后续反应产物与所述 C4 馏分混合后进入所述多段绝热固定 床反应器中的最后一段绝热固定床反应器进行充分反应后， 最后液相产物通过所述汽液分 离罐， 输入所述馏分分离塔， 与所述汽相产物合成为乙酸仲丁酯。

6、。 3.如权利要求 2 所述合成乙酸仲丁酯的方法， 其特征在于， 所述第一段绝热固定床反 应器通过工艺条件来控制反应温升。 4.如权利要求 2 所述合成乙酸仲丁酯的方法， 其特征在于， 所述后续段绝热固定床反 应器通过所述控温控压装置的压力调节装置控制反应产物的汽化分率， 进而控制反应温 升。 5.如权利要求 1 所述合成乙酸仲丁酯的方法， 其特征在于， 所述催化剂为大孔强酸性 阳离子交换树脂为催化剂。 6.如权利要求 1 所述合成乙酸仲丁酯的方法， 其特征在于， 所述多段绝热固定床反应 器采用 2-6 段串连连接的绝热固定床反应器进行乙酸仲丁酯生产。 7.如权利要求 1 所述合成乙酸仲丁酯的。

7、方法， 其特征在于， 所述乙酸为一次性进料， 所 述 C4 馏分为分段从所述多段绝热固定床反应器分别进料。 8.如权利要求 7 所述合成乙酸仲丁酯的方法， 其特征在于， 所述乙酸与所述 C4 馏分的 烯烃的摩尔比为 2 6。 9.如权利要求 6 所述合成乙酸仲丁酯的方法， 其特征在于， 所述多段绝热固定床反应 器采用3段绝热固定床反应器进行乙酸仲丁酯合成， 所述3段绝热固定床反应器包括 ： 第一 段绝热固定床反应器、 第二段绝热固定床反应器和第三段绝热固定床反应器。 10.如权利要求 9 所述合成乙酸仲丁酯的方法， 其特征在于， 所述第一段绝热固定床反 应器的入口温度为 45 70， 反应压力。

8、为 1.0 3.0MPa， C4 馏分进料质量空速为 2.0 5.0h-1， 所述第一段绝热固定床反应器中的 C4 馏分质量占总 C4 馏分的 20 40。 权 利 要 求 书 CN 105985239 A 2 2/3 页 3 11.如权利要求 9 所述合成乙酸仲丁酯的方法， 其特征在于， 所述的第二段绝热固定床 反应器的入口温度为5580， 反应压力为0.30.8MPa， C4馏分进料质量空速为1.0 3.0h-1， 所述第二段绝热固定床反应器中的 C4 馏分质量占总 C4 馏分的 20 50。 12.如权利要求 9 所述合成乙酸仲丁酯的方法， 其特征在于， 所述第三段绝热固定床反 应器的入。

9、口温度为 55 80， 反应压力为 0.3 0.8MPa， C4 馏分进料质量空速为 1.0 3.0h-1， 所述第三段绝热固定床反应器中的 C4 馏分质量占总 C4 馏分的 20 50。 13.如权利要求 1 所述合成乙酸仲丁酯的方法， 其特征在于， 所述馏分分离塔的板数为 1 20， 回流比为 0.5 50， 操作压力为 0.2 0.6MPa。 14.如权利要求 9 所述合成乙酸仲丁酯的方法， 其特征在于， 所述第一段绝热固定床反 应器的绝热温升为 24 37， 所述第二段绝热固定床反应器的绝热温升为 27 33， 所 述第三段绝热固定床反应器的绝热温升为 19 30。 15.根据权利要求。

10、 1 所述合成乙酸仲丁酯的方法， 其特征在于， 所述汽相产物中包括丁 烷。 16.一种合成乙酸仲丁酯的装置， 采用如权利要求 1-15 中任一项所述合成乙酸仲丁酯 的方法， 其特征在于， 所述装置， 包括 ： 多段绝热固定床反应器， 用于将输入的乙酸及 C4 馏分的混合物进行充分反应后， 输出 反应产物， 每段绝热固定床反应器之间采取串联连接 ； 多个控温控压装置 ： 分别设置于所述多段绝热固定床反应器的反应产物出料管线上， 所述反应产物进入所述多个控温控压装置后， 通过压力控制所述反应产物的汽化分率进而 控制反应温升， 所述反应产物在所述控温控压装置中达到预定温度后发生汽化反应， 吸收 反应。

11、热， 分离为汽相产物及液相产物， 并通过所述控温控压装置根据预定压力值进行气压 调节， 将所述汽相产物排出， 所述液相产物输入所述多段绝热固定床反应器中的下一段中， 继续与所述 C4 馏分进行充分反应 ； 馏分分离塔 ： 连接于所述多个控温控压装置， 接收所述汽相产品与所述液相产品后， 进 行分离， 合成为乙酸仲丁酯。 17.根据权利要求 16 所述合成乙酸仲丁酯的装置， 其特征在于， 所述多段绝热固定床 反应器， 包括 ： 第一段绝热固定床反应器 ： 在催化剂作用下， 将乙酸及 C4 馏分在所述第一段绝热固定 床反应器中进行充分反应， 生成第一次反应产物， 所述第一段绝热固定床反应器通过工艺。

12、 条件来控制反应温升 ； 多个后续段绝热固定床反应器 ： 通过所述控温控压装置连接于所述第一段绝热固定床 反应器， 所述第一次反应产物与所述 C4 馏分混合后进入所述后续段绝热固定床反应器充 分反应， 生成后续反应产物， 将反应产物输出到所述控温控压装置， 所述控温控压装置分离 出的所述液相产品与 C4 馏分继续进入所述后续段绝热固定床反应器中的下一段进行充分 反应 ； 最后一段绝热固定床反应器 ： 通过所述控温控压装置连接于所述后续段绝热固定床反 应器及所述馏分分离塔， 所述后续反应产物与所述 C4 馏分混合后进入所述最后一段绝热 固定床反应器进行充分反应后， 最后反应产物通过所述控温控压装。

13、置， 输入所述馏分分离 塔， 合成为乙酸仲丁酯。 权 利 要 求 书 CN 105985239 A 3 3/3 页 4 18.根据权利要求 17 所述合成乙酸仲丁酯的装置， 其特征在于， 每个所述控温控压装 置设置于所述后续段绝热固定床反应器及所述最后一段绝热固定床反应器的反应产物出 料管线上。 19.根据权利要求 18 所述合成乙酸仲丁酯的装置， 其特征在于， 所述控温控压装置， 包 括 ： 汽液分离罐 ： 设置于所述后续段绝热固定床反应器及所述最后一段绝热固定床反应器 的反应产物出料管线上， 并通过排气管线连接于所述馏分分离塔， 用于对达到预定温度的 反应产物进行汽液分离为液相产物和汽相产。

14、物 ； 压力调节装置 ： 设置于所述排气管线上， 用于根据预定压力值进行气压调节， 将所述汽 相产物输入所述馏分分离塔。 权 利 要 求 书 CN 105985239 A 4 1/11 页 5 一种合成乙酸仲丁酯的方法及其装置 技术领域 0001 本发明特别涉及一种合成乙酸仲丁酯的方法及其装置。 背景技术 0002 乙酸仲丁酯具有溶解性能强、 挥发速度适中、 萃取收率高、 毒性小、 残留少等优点， 已成为国内最具影响力的环保溶剂之一 ； 加之其还具有辛烷值高、 无毒、 无腐蚀性、 氧含量 低等特点， 是可以作为汽油添加组分的新型化学品， 市场发展前景广阔。 0003 国内外传统生产乙酸仲丁酯的。

15、方法是以硫酸为催化剂催化乙酸和丁醇反应， 而利 用 C4 中的正丁烯与乙酸直接合成乙酸仲丁酯， 可以显著降低生产成本， 是目前生产乙酸仲 丁酯的主流技术。 0004 公开号为 US5457228A 的美国发明专利公开了一种利用乙酸与 1- 丁烯和 2- 丁烯 反应合成乙酸仲丁酯的方法， 采用酸性阳离子交换树脂作为催化剂， 固定床反应器， 反应产 物经冷却后一部分采出， 大部分返回固定床反应器。 0005 公开号为 CN101948385A 的中国发明专利中公开了通过加压操作， 原料乙酸和 C4 烯烃均以液态形式同向连续通过三台列管式固定床反应器， 其中小部分的 C4 烯烃与乙酸 合并后分两股进。

16、入 1# 和 2# 反应器， 余下的大部分 C4 烯烃与 1# 和 2# 反应器的生成物合并 进入 3# 反应器 ； 经 3# 反应器后小部分产出物去精馏塔分离， 其余部分循环至 3# 反应器的 入口， 所采用的循环比是 1 10， 反应温度通过夹套冷却水控制在 60 100。 0006 公开号为 CN101143819 的中国发明专利中公开了采用催化精馏工艺合成乙酸仲 丁酯， 乙酸和混合 C4 分别从催化精馏塔的上部精馏段和下部提馏段进入塔内， 反应段填装 催化剂， 乙酸和混合 C4 在催化剂表面逆流接触， 未反应的混合 C4 从塔顶蒸出， 产物从塔底 流出。 0007 公开号为 CN102。

17、234230A 的中国发明专利中公开了采用 3 5 段的列管式固定床 反应器进行， 乙酸一次性进料， C4 馏分分段进料， 同时在反应体系中加入烯烃阻聚剂， 在反 应温度 50 120， 反应压力 1.0 2.0MPa 下生产乙酸仲丁酯。 0008 公开号为 CN101486640A 的中国发明专利中公开了一种乙酸仲丁酯的制备方法， 采用了 2-10 个串联的绝热固定床反应器和多个精馏塔， 该制备方法中需要大量的冷却水 控制温升。 0009 CN103342641A 采用绝热固定床反应器， 根据原来 C4 中烯烃含量的多少， 在一个绝 热固定床反应器中分布14层催化剂， 通过调节反应压力和冷原。

18、料的加入速度， 实现反应 在物料的泡点和露点温度范围内进行。利用反应物汽化吸收汽化潜热的原理， 让部分反应 物汽化吸收取走反应过程放出的反应热， 从而不需要列管夹套取热， 也不需要反应器外部 冷却后循环一部分物料回到反应器冷却， 便可控制反应在预定的温度下进行。但该方法仅 适用于烯烃含量低的原料， 烯烃含量高时， 反应放出的热在给定的压力下会汽化大量的 C4 馏分原料， 从而大幅降低丁烯的转化率。 0010 综上， 现有的乙酸仲丁酯生产方法存在如下问题 ： 反应器结构复杂 ( 如催化精馏 说 明 书 CN 105985239 A 5 2/11 页 6 塔、 列管式固定床反应器 )、 造价高， 。

19、列管式固定床反应器取出反应热需要大量的冷却水等 劣势， 这是因为乙酸仲丁酯的合成过程会放出大量的热， 温升控制不住会使催化剂失活， 另 外除了主反应， 还有许多副反应发生， 碳四烯烃二聚及三聚生成碳八烯烃、 碳十二烯烃。反 应温度控制不住， 碳四烯烃易于自聚， 高温下二聚反应速度更快， 因此必须稳定的控制好反 应温升是提高乙酸仲丁酯产品收率的关键。 0011 针对上述现有技术中存在的问题， 亟待研发一种新型的合成乙酸仲丁酯的方法及 其装置。 发明内容 0012 本发明的目的在于提供一种合成乙酸仲丁酯方法及其装置， 以解决现有技术中存 在的反应器结构复杂， 在反应过程中需要大量的冷却水进行温升控。

20、制， 或者温升控制失效 导致催化剂失活的问题。 0013 为解决上述现有技术中存在的问题， 本发明提供一种合成乙酸仲丁酯的方法， 包 括 ： 0014 多段反应步骤， 用于在催化剂作用下， 将输入的乙酸及 C4 馏分的混合物在多段绝 热固定床反应器中进行充分反应后， 输出反应产物 ； 0015 控温控压步骤 ： 所述反应产物进入控温控压装置中通过压力控制所述反应产物的 汽化分率进而控制反应温升， 所述反应产物在所述控温控压装置中达到预定温度后发生汽 化反应， 吸收反应热， 分离为汽相产物及液相产物， 并通过所述控温控压装置根据预定压力 值进行气压调节， 将所述汽相产物排出， 所述液相产物输入所。

21、述多段绝热固定床反应器中 的下一段， 继续与所述 C4 馏分进行充分反应 ； 0016 馏分分离步骤 ： 通过馏分分离塔接收所述汽相产物与所述液相产物后， 进行分离， 合成为乙酸仲丁酯。 0017 上述合成乙酸仲丁酯的方法， 所述多段反应步骤， 包括 ： 0018 第一段反应步骤 ： 将乙酸及 C4 馏分在所述多段绝热固定床反应器中的第一段绝 热固定床反应器中进行充分反应， 生成第一次反应产物 ； 0019 后续段反应步骤 ： 所述第一次反应产物与所述 C4 馏分混合后进入所述多段绝热 固定床反应器中的后续段绝热固定床反应器充分反应， 生成后续反应产物， 将所述后续反 应产物输出到所述控温控压。

22、装置的气液分离罐， 所述气液分离罐分离出的所述液相产品与 C4 馏分继续进入所述后续段绝热固定床反应器中的下一段进行充分反应 ； 0020 最后一段反应步骤 ： 所述后续反应产物与所述 C4 馏分混合后进入所述多段绝热 固定床反应器中的最后一段绝热固定床反应器进行充分反应后， 最后液相产物通过所述汽 液分离罐， 输入所述馏分分离塔， 与所述汽相产物合成为乙酸仲丁酯。 0021 上述合成乙酸仲丁酯的方法， 所述第一段绝热固定床反应器通过工艺条件来控制 反应温升。 0022 上述合成乙酸仲丁酯的方法， 所述后续段绝热固定床反应器通过所述控温控压装 置的压力调节装置控制反应产物的汽化分率， 进而控制。

23、反应温升。 0023 上述合成乙酸仲丁酯的方法， 所述催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂为催化 剂。 说 明 书 CN 105985239 A 6 3/11 页 7 0024 上述合成乙酸仲丁酯的方法， 所述多段绝热固定床反应器采用 2-6 段串连连接的 绝热固定床反应器进行乙酸仲丁酯生产。 0025 上述合成乙酸仲丁酯的方法， 所述乙酸为一次性进料， 所述 C4 馏分为分段从所述 多段绝热固定床反应器分别进料。 0026 上述合成乙酸仲丁酯的方法， 所述乙酸与所述 C4 馏分的烯烃的摩尔比为 2 6。 0027 上述合成乙酸仲丁酯的方法， 所述多段绝热固定床反应器采用 3 段绝热固定床反 应器。

24、进行乙酸仲丁酯合成， 所述 3 段绝热固定床反应器包括 ： 第一段绝热固定床反应器、 第 二段绝热固定床反应器和第三段绝热固定床反应器。 0028 上述合成乙酸仲丁酯的方法， 所述第一段绝热固定床反应器的入口温度为 45 70， 反应压力为 1.0 3.0MPa， C4 馏分进料质量空速为 2.0 5.0h-1， 所述第一段绝热 固定床反应器中的 C4 馏分质量占总 C4 馏分的 20 40。 0029 上述合成乙酸仲丁酯的方法， 所述的第二段绝热固定床反应器的入口温度为 55 80， 反应压力为 0.3 0.8MPa， C4 馏分进料质量空速为 1.0 3.0h-1， 所述第二段 绝热固定床。

25、反应器中的 C4 馏分质量占总 C4 馏分的 20 50。 0030 上述合成乙酸仲丁酯的方法， 所述第三段绝热固定床反应器的入口温度为 55 80， 反应压力为 0.3 0.8MPa， C4 馏分进料质量空速为 1.0 3.0h-1， 所述第三段绝热 固定床反应器中的 C4 馏分质量占总 C4 馏分的 20 50。 0031 上述合成乙酸仲丁酯的方法， 所述馏分分离塔的板数为 1 20， 回流比为 0.5 50， 操作压力为 0.2 0.6MPa。 0032 上述合成乙酸仲丁酯的方法， 所述第一段绝热固定床反应器的绝热温升为 24 37， 所述第二段绝热固定床反应器的绝热温升为 27 33，。

26、 所述第三段绝热固定床反应 器的绝热温升为 19 30。 0033 上述合成乙酸仲丁酯的方法， 所述汽相产物中包括丁烷。 0034 本发明还提供一种合成乙酸仲丁酯的装置， 采用如上所述合成乙酸仲丁酯的方 法， 所述装置， 包括 ： 0035 多段绝热固定床反应器， 用于将输入的乙酸及 C4 馏分的混合物进行充分反应后， 输出反应产物， 每段绝热固定床反应器之间采取串联连接 ； 0036 多个控温控压装置 ： 分别设置于所述多段绝热固定床反应器的反应产物出料管线 上， 所述反应产物进入所述多个控温控压装置后， 通过压力控制所述反应产物的汽化分率 进而控制反应温升， 所述反应产物在所述控温控压装置。

27、中达到预定温度后发生汽化反应， 吸收反应热， 分离为汽相产物及液相产物， 并通过所述控温控压装置根据预定压力值进行 气压调节， 将所述汽相产物排出， 所述液相产物输入所述多段绝热固定床反应器中的下一 段中， 继续与所述 C4 馏分进行充分反应 ； 0037 馏分分离塔 ： 连接于所述多个控温控压装置， 接收所述汽相产品与所述液相产品 后， 进行分离， 合成为乙酸仲丁酯。 0038 上述合成乙酸仲丁酯的装置， 所述多段绝热固定床反应器， 包括 ： 0039 第一段绝热固定床反应器 ： 在催化剂作用下， 将乙酸及 C4 馏分在所述第一段绝热 固定床反应器中进行充分反应， 生成第一次反应产物， 所述。

28、第一段绝热固定床反应器通过 工艺条件来控制反应温升 ； 说 明 书 CN 105985239 A 7 4/11 页 8 0040 多个后续段绝热固定床反应器 ： 通过所述控温控压装置连接于所述第一段绝热固 定床反应器， 所述第一次反应产物与所述 C4 馏分混合后进入所述后续段绝热固定床反应 器充分反应， 生成后续反应产物， 将反应产物输出到所述控温控压装置， 所述控温控压装置 分离出的所述液相产品与 C4 馏分继续进入所述后续段绝热固定床反应器中的下一段进行 充分反应 ； 0041 最后一段绝热固定床反应器 ： 通过所述控温控压装置连接于所述后续段绝热固定 床反应器及所述馏分分离塔， 所述后续。

29、反应产物与所述 C4 馏分混合后进入所述最后一段 绝热固定床反应器进行充分反应后， 最后反应产物通过所述控温控压装置， 输入所述馏分 分离塔， 合成为乙酸仲丁酯。 0042 上述合成乙酸仲丁酯的装置， 每个所述控温控压装置设置于所述后续段绝热固定 床反应器及所述最后一段绝热固定床反应器的反应产物出料管线上。 0043 上述合成乙酸仲丁酯的装置， 所述控温控压装置， 包括 ： 0044 汽液分离罐 ： 设置于所述后续段绝热固定床反应器及所述最后一段绝热固定床反 应器的反应产物出料管线上， 并通过排气管线连接于所述馏分分离塔， 用于对达到预定温 度的反应产物进行汽液分离为液相产物和汽相产物 ； 0。

30、045 压力调节装置 ： 设置于所述排气管线上， 用于根据预定压力值进行气压调节， 将所 述汽相产物输入所述馏分分离塔。 0046 相比于现有技术， 本发明的有益效果在于 ： 0047 1、 本发明提供的方法， 采用绝热固定床反应器， 结构简单、 设备投入少 ； 0048 2、 本发明方法中不需加入冷却水带走热量来控制温度， 汽液相产品直接进入 C4 馏分分离塔进行分离， 又减少汽化所需的热量， 所以能耗降低 ； 0049 3、 本发明选用 C4 馏分分段进料与乙酸反应， 可以有效控制每段反应器的温升， 且 每段反应器中酸烯比大， 产品乙酸仲丁酯选择性高 ； 0050 4、 本发明采用第2段和。

31、第3段绝热固定床反应器才开始通过控制反应压力来控制 温升， 这样汽化的产品中主要是丁烷， 可以提高 C4 馏分中丁烯的转化率 ； 0051 5、 本发明采用控温控压步骤进行通过压力控制， 使反应产物在指定温度前汽化， 吸收了反应热， 汽相产品经控温控压装置分离直接进入馏分分离塔， 最终所有产物进入馏 分分离塔中能够快速分离， 在反应过程中的反应热被充分利用， 用于后面的汽液分离， 并 且， 反应过程中稳定控制温升， 保护了催化剂活性， 降低能耗， 减少了加工步骤， 节约了生产 成本。 附图说明 0052 图 1 为本发明合成乙酸仲丁酯装置结构示意图 ； 0053 图 2 为本发明控温控压装置结。

32、构示意图 ； 0054 图 3 为本发明合成乙酸仲丁酯方法流程示意图 ； 0055 图 4 为本发明合成乙酸仲丁酯装置具体实施例结构示意图。 0056 其中， 附图标记 ： 0057 1-C4 馏分， 2- 第 1 段 C4 馏分， 3- 第 2 段 C4 馏分， 4- 第 3 段 C4 馏分， 5- 乙酸， 6- 第 1 段绝热固定床反应器原料， 7- 第 1 段绝热固定床反应器， 8- 第 1 段绝热固定床反应器产 说 明 书 CN 105985239 A 8 5/11 页 9 品， 10- 第 2 段绝热固定床反应器， 11- 第 2 段绝热固定床反应器产品， 12- 第 2 段绝热固定。

33、 床反应器汽液分离罐， 13- 第 2 段绝热固定床反应器汽液分离罐汽相产品， 14- 第 2 段绝热 固定床反应器汽液分离罐液相产品， 16- 第 3 段绝热固定床反应器， 17- 第 3 段绝热固定床 反应器产品， 18- 第 3 段绝热固定床反应器汽液分离罐， 19- 第 3 段绝热固定床反应器汽液 分离罐汽相产品， 20- 进 C4 馏分分离塔汽相原料， 21- 第 3 段绝热固定床反应器汽液分离罐 液相产品， 22-C4 馏分分离塔， 23-C4 馏分分离塔塔顶物流， 24-C4 馏分分离塔塔底物流 具体实施方式 0058 以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果， 但不。

34、应据此对本发 明的实施范围构成任何限定。凡在本发明的精神和原则之内， 所做的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 0059 本发明公开一种合成乙酸仲丁酯的方法及其装置， 该合成乙酸仲丁酯的装置， 包 括 ： 多段绝热固定床反应器， 多个控温控压装置和馏分分离塔 22 ； 0060 多段绝热固定床反应器， 用于将输入的乙酸及 C4 馏分的混合物进行充分反应 后， 输出反应产物， 多段绝热固定床反应器包括 ： 绝热固定床反应器 31、 绝热固定床反应器 32、 绝热固定床反应器 3N， 每段绝热固定床反应器 31 3N 之间采取串联连接， 其中， N 为大于 0 的自。

35、然数 ； 0061 多个控温控压装置 ： 分别设置于多段绝热固定床反应器的反应产物出料管线上， 反应产物进入多个控温控压装置后， 通过压力控制反应产物的汽化分率进而控制反应温 升， 反应产物在控温控压装置中达到预定温度后发生汽化反应， 吸收反应热， 分离为汽相产 物及液相产物， 并通过控温控压装置根据预定压力值进行气压调节， 将汽相产物排出， 液相 产物输入多段绝热固定床反应器中的下一段中， 继续与 C4 馏分进行充分反应， 其中， 多个 控温控压装置包括 ： 控温控压装置 41、 控温控压装置 42.、 控温控压装置 4M， 其中， M 为 大于 0 的自然数 ； 0062 馏分分离塔 22。

36、 ： 连接于多个控温控压装置， 接收汽相产品与液相产品后， 进行分 离， 合成为乙酸仲丁酯。 0063 多段绝热固定床反应器， 包括 ： 0064 第一段绝热固定床反应器 31 ： 在催化剂作用下， 将乙酸及 C4 馏分在第一段绝热固 定床反应器31中进行充分反应， 生成第一次反应产物， 第一段绝热固定床反应器31通过工 艺条件来控制反应温升 ； 0065 后续段绝热固定床反应器 ： 通过控温控压装置连接于第一段绝热固定床反应 器 31， 该后续段绝热固定床反应器包括 ： 绝热固定床反应器 32、 . 绝热固定床反应器 3(N-1)， 第一次反应产物与 C4 馏分混合后进入后续段绝热固定床反应。

37、器充分反应， 生成后 续反应产物， 将反应产物输出到控温控压装置， 控温控压装置分离出的液相产品与 C4 馏分 继续进入后续段绝热固定床反应器中的下一段进行充分反应 ； 0066 最后一段绝热固定床反应器 3N ： 通过控温控压装置连接于后续段绝热固定床反 应器及馏分分离塔 22， 后续反应产物与 C4 馏分混合后进入最后一段绝热固定床反应器 3N 进行充分反应后， 最后反应产物通过控温控压装置， 输入馏分分离塔 22， 合成为乙酸仲丁 酯。 说 明 书 CN 105985239 A 9 6/11 页 10 0067 其中， 每个控温控压装置设置于后续段绝热固定床反应器及最后一段绝热固定床 反。

38、应器 3N 的反应产物出料管线上。 0068 其中， 图 2 为本发明控温控压装置结构示意图， 如图 2 所示， 控温控压装置 41、 42、 4N， 都包括 ： 0069 汽液分离罐 401 ： 设置于后续段绝热固定床反应器及最后一段绝热固定床反应器 3N 的反应产物出料管线 403 上， 并通过排气管线 404 连接于馏分分离塔 22， 用于对达到预 定温度的反应产物进行汽液分离为液相产物和汽相产物 ； 0070 压力调节装置 402 ： 设置于排气管线 404 上， 用于根据预定压力值进行气压调节， 将汽相产物输入馏分分离塔 22。 0071 基于如上所述合成乙酸仲丁酯的装置， 如图 3。

39、 所示， 本发明还提供了一种合成乙 酸仲丁酯的方法， 包括 ： 0072 多段反应步骤 S1， 用于在催化剂作用下， 将输入的乙酸及 C4 馏分的混合物在多段 绝热固定床反应器中进行充分反应后， 输出反应产物 ； 0073 控温控压步骤 S2 ： 反应产物进入控温控压装置中通过压力控制反应产物的汽化 分率进而控制反应温升， 反应产物在控温控压装置中达到预定温度后发生汽化反应， 吸收 反应热， 分离为汽相产物及液相产物， 并通过控温控压装置根据预定压力值进行气压调节， 将汽相产物排出， 液相产物输入多段绝热固定床反应器中的下一段， 继续与 C4 馏分进行充 分反应 ； 0074 馏分分离步骤 S。

40、3 ： 通过馏分分离塔 22 接收汽相产物与液相产物后， 进行分离， 合 成为乙酸仲丁酯。 0075 其中， 多段反应步骤 S1， 包括 ： 0076 第一段反应步骤 S11 ： 将乙酸及 C4 馏分在多段绝热固定床反应器中的第一段绝热 固定床反应器 31 中进行充分反应， 生成第一次反应产物 ； 其中， 第一段绝热固定床反应器 31 通过工艺条件来控制反应温升。 0077 后续段反应步骤 S12 ： 第一次反应产物与 C4 馏分混合后进入多段绝热固定床反应 器中的后续段绝热固定床反应器充分反应， 生成后续反应产物， 将后续反应产物输出到控 温控压装置的气液分离罐 401， 气液分离罐 401。

41、 分离出的液相产品与 C4 馏分继续进入后续 段绝热固定床反应器中的下一段进行充分反应 ； 后续段绝热固定床反应器通过控温控压装 置的压力调节装置 402 控制反应产物的汽化分率， 进而控制反应温升。其中， 汽液分离罐 401 分离出的汽相产物中包括丁烷。 0078 最后一段反应步骤 S13 ： 后续反应产物与 C4 馏分混合后进入多段绝热固定床反 应器中的最后一段绝热固定床反应器 3N 进行充分反应后， 最后液相产物通过汽液分离罐 401， 输入馏分分离塔 22， 与汽相产物合成为乙酸仲丁酯。 0079 本发明具体实施例中催化剂优选为大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂 ； 多段绝 热固定床反应。

42、器采用 2-6 段串连连接的绝热固定床反应器进行乙酸仲丁酯生产 ； 乙酸为一 次性进料， C4 馏分为分段从所述多段绝热固定床反应器分别进料 ； 乙酸与 C4 馏分的烯烃 的摩尔比为 2 6。馏分分离塔的板数为 1 20， 回流比为 0.5 50， 操作压力为 0.2 0.6MPa。 0080 下面对照图 4 对本发明的方法进行详细说明。 说 明 书 CN 105985239 A 10 7/11 页 11 0081 本发明具体实施例中多段绝热固定床反应器优选采用 3 段绝热固定床反应器进 行乙酸仲丁酯合成， 该 3 段绝热固定床反应器包括 ： 第 1 段绝热固定床反应器 7、 第 2 段绝 热。

43、固定床反应器 10 和第 3 段绝热固定床反应器 16。 0082 本发明以 C4 馏分和乙酸为原料， 大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂， 采用多段 绝热固定床反应器进行乙酸仲丁酯生产。乙酸 5 一次性进料， C4 馏分 1 分段进料， 反应总 乙酸与烯烃摩尔比为 2 6。第 1 段 C4 馏分 2 与原料 6 混合进入第 1 段绝热固定床反应 器 7， 第 1 段绝热固定床反应器 7 主要通过工艺条件来控制反应温升， 反应产物 8 与第 1 段 之后的第 2 段 C4 馏分 3 混合后进入第 2 段绝热固定床反应器 10， 反应产物 11 进入汽液分 离罐 12， 通过压力控制产物 11 的。

44、汽化分率进而控制反应温升， 汽相产物 13 进入 C4 馏分分 离塔 22， 液相产物 14 与第 3 段 C4 馏分 4 混合后进入第 3 段绝热固定床反应器 16， 反应产 物17进入汽液分离罐18， 通过压力控制产物17的汽化分率进而控制反应温升， 汽相产物为 19， 最终， 汽液相产物 20 和 21 均进入 C4 馏分分离塔 22 进行分离为最终汽相产物 23 和乙 酸仲丁酯 24。 0083 根据本发明提供的方法， 可以有效控制每段反应器的温升， C4 馏分中丁烯的转化 率高， 产品乙酸仲丁酯选择性好， 设备投入少， 能耗低。 0084 本发明所述的 C4 和乙酸合成反应用到的是绝。

45、热固定床反应器， 反应器中填装大 孔强酸性阳离子交换树脂催化剂， 如型号为 A-35， K-300， D-06 的催化剂。 0085 本发明所述的第 1 段绝热固定床反应器 7， 反应器入口温度为 45 70， 反应压 力为 1.0 3.0MPa， C4 馏分进料质量空速为 2.0 5.0h-1， 第 1 段 C4 馏分质量占总 C4 馏 分的 20 40。 0086 本发明所述的第 2 段绝热固定床反应器 10， 反应器入口温度为 55 80， 反应压 力为 0.3 0.8MPa， C4 馏分进料质量空速为 1.0 3.0h-1， 第 2 段 C4 馏分质量占总 C4 馏 分的 20 50。。

46、 0087 本发明所述的第 3 段绝热固定床反应器 16， 反应器入口温度为 55 80， 反应压 力为 0.3 0.8MPa， C4 馏分进料质量空速为 1.0 3.0h-1， 第 3 段 C4 馏分质量占总 C4 馏 分的 20 50。 0088 第一段绝热固定床反应器 7 的绝热温升为 24 37， 第二段绝热固定床反应器 10 的绝热温升为 27 33， 第三段绝热固定床反应器 16 的绝热温升为 19 30。 0089 本发明所述的 C4 馏分分离塔 22， 理论板数 1 20， 回流比 0.5 50， 操作压力 0.2 0.6MPa。本发明具体实施例采用填料塔、 板式塔或填料和板式。

47、复合型塔， 但本发明并 不限于此。 0090 根据本发明提供的方法， 从第 2 段和第 3 段绝热固定床反应器才开始通过控制反 应压力来控制温升， 这样汽化的产品中主要是丁烷， 可以提高 C4 馏分中丁烯的转化率。 0091 由于采用绝热固定床反应器， 结构简单、 设备投入少 ； 不需冷却水带走热量来控制 温度， 汽液相产品直接进入 C4 馏分分离塔进行分离， 又减少汽化所需的热量， 所以能耗降 低。选用 C4 馏分分段进料与乙酸反应， 可以有效控制每段反应器的温升， 且每段反应器中 酸烯比大， 产品乙酸仲丁酯选择性高。 0092 下面以实施例的方式对本发明方法进行进一步详细地描述。 0093。

48、 实施例 1 ： 说 明 书 CN 105985239 A 11 8/11 页 12 0094 按照图 4 所示的流程， C4 馏分 1 组成 ( 质量百分数 ) 为 ： 异丁烷 41.6， 正丁烷 13.3， 1- 丁烯 17.3， 异丁烯 0.2， 顺丁烯 13.5， 反丁烯 15.1， 总丁烯 45.1。 0095 C4 馏分 1 的流量为 1000kg/h， 温度 20， 压力 2.6MPa， 第 1 段 C4 馏分 2 的 200kg/ h与1208kg/h的乙酸5混合后进入第1段绝热固定床反应器7， 反应器入口温度为60.0， 反应压力 2.0MPa， C4 馏分进料质量空速 4.。

49、0h-1， 反应器绝热温升为 36.6； 产物 8 与第 2 段 C4 馏分 3 的 300kg/h 混合后进入第 2 段绝热固定床反应器 10， 反应器入口温度为 72.6， 反应压力 0.5MPa， C4 馏分进料质量空速 2.0h-1， 绝热温升为 31.1； 经汽液分离罐 12 分离 后， 汽相产品 13 进入 C4 馏分分离塔 22 进行分离， 液相产品 14 与第 3 段 C4 馏分 500kg/h 混合后进入第 3 段绝热固定床反应器 16， 反应器入口温度为 71.5， 反应压力 0.5MPa， C4 馏分进料质量空速 1.2h-1， 绝热温升为 29.2 ； 经汽液分离罐 18 分离后， 汽相产品 19 和液 相产品 21 均进入 C4 馏分分离塔 22 进行分离， 分析塔顶塔釜产品组成， 计算 C4 馏分丁烯转 化率和乙酸仲丁酯选择性。 0096 具体反应器的操作条件、 丁烯转化率和乙酸仲丁酯选择性见表 1。 0097 表 1 0098 0099 实施例 2 ： 0100 按照图 4 所示的流程， 。