一种分离丙烯氢甲酰化反应产生的混合丁醛与催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种用羰化反应制备含有＞C＝O基化合物的方法，更具体的 说是涉及一种分离丙烯氢甲酰化反应产生的混合丁醛与催化剂的方法。
背景技术
美国专利US4593127和《丙烯衍生物工学》186-189页(1995年5月 第1版，化学工业出版社及《化工百科全书》第3卷608-612页(1993 年3月第1版，化学工业出版社)公开了一种连续制醛工艺，反应产物和 催化剂溶液一起自反应器排出，经过第一蒸发器蒸发出部分的丙烯和丙烷， 剩余的溶液进入第二蒸发器再蒸发出部分丁醛和微量的丙烯、丙烷，余下 的含有催化剂的溶液则循环回到氢甲酰化反应器中。蒸发出的丁醛被冷凝 成溶解有丙烯和丙烷的液体，然后进入气提塔，采用一氧化碳和氢气混合 气体把溶解在其中的丙烯和丙烷气提出来，塔底的混合丁醛溶液送入后续 工段处理。工艺中通常还要增加稳定塔，将气提塔底排出的混合丁醛溶液 送入稳定塔，进一步蒸发出溶解在其中的微量丙烯和丙烷，通过如图1所 示流程来完成粗醛和催化剂的分离。上述工艺的缺点在于：一、工艺本身 会产生高沸点醛的缩合副产物：比如二聚体、三聚体和四聚体缩合醛，这 类缩合反应在无催化剂的条件下也可进行，而且随着温度的升高，反应会 加快，因此缩合反应可以发生在氢甲酰化反应器内，也可以发生在蒸发器、 气提塔和稳定塔内，这些副产物可用作制醛工艺的溶剂，但也会消耗丁醛 产品，同时由于丙烯和丙烷在丁醛中的溶解性较好，因此为了把丙烯和丙 烷从丁醛中完全蒸发出来，蒸发器、气提塔或稳定塔必须控制在较高的温 度下，导致更容易发生缩合反应，也导致该工艺能耗较高；二、该工艺流 程较长：反应产物和催化剂溶液一起自反应器中排出要经过2个蒸发器和1 个气提塔处理，通常还要再经过1个稳定塔才能完成整个工艺流程，另外 由于反应流程较长导致铑催化剂和亚磷酸酯配体的受热时间也较长，可能 导致铑催化剂和亚磷酸酯配体发生分解，引起额外的损失。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改进的分离丙烯氢甲酰化反应 产生的混合丁醛与催化剂的方法，该方法反应副产物少、流程简单、催化 剂活性稳定、反应产物与催化剂分离彻底。
本发明采用的技术方案：一种分离丙烯氢甲酰化反应产生的混合丁醛 与催化剂的方法，包括下列步骤：
(a)丙烯、一氧化碳和氢气送入氢甲酰化反应器在铑催化剂和有机膦 配体或亚磷酸酯配体的催化下反应生成正丁醛和异丁醛，含有反应产物和 催化剂的混合溶液从氢甲酰化反应器中流入到第一蒸发器，控制温度为 60～90℃，混合溶液中部分丙烯、丙烷和少量的丁醛被蒸发，剩余的混合 溶液进入下一步操作；
(b)剩余的混合溶液被送入到一个内置冷却管的蒸发器中，该蒸发器 的器壁为受热面，器壁的外侧为夹套，控制受热一侧的温度为40～80℃， 该蒸发器的中心置有冷却管，控制冷却一侧的温度为5～50℃，剩余的混合 溶液从所述蒸发器顶部引入沿器壁内侧流下形成均匀的薄膜，控制蒸发器 中压力＜0.12Mpa(abs)，含有丙烯、丙烷与丁醛的气相物料流从蒸发器的顶 部或靠近蒸发器顶部排出，丁醛被冷凝沿冷却管的管壁流下，丁醛多聚物、 未蒸发的丁醛、铑催化剂及有机膦配体或亚磷酸酯配体的混合溶液沿所述 蒸发器受热器壁流下，冷凝液与沿所述蒸发器受热器壁流下的溶液被档板 隔开分离。
步骤(a)所述含有反应产物和催化剂的混合溶液中含有丙烯＜4.5％(重 量)、丙烷＜6％(重量)、正丁醛50～80％(重量)、异丁醛4.5～15％(重 量)、多聚丁醛＜25％(重量)、铑催化剂＜2％(重量)、有机膦配体或亚磷 酸酯配体4～15％(重量)。
步骤(b)所述从蒸发器的顶部或靠近蒸发器顶部排出的气相物料流中 丙烯与丙烷的总量占45～65％。
步骤(b)所述沿冷却管的管壁流下的丁醛是正丁醛与异丁醛的混合物， 正丁醛与异丁醛占冷凝液的比例≥98％(重量)。
步骤(b)所述沿蒸发器受热一侧流出的混合溶液中正丁醛与异丁醛的 总量占25～95％。
步骤(b)所述的均匀薄膜可以由两种方法形成，一种方法是内置冷却 管的蒸发器在蒸发器的顶部置有特殊分布器，剩余的混合溶液沿分布器流 下实现均匀分散到器壁并形成薄膜。另一种方法是内置冷却管的蒸发器中 置有沿器壁旋转的刮板，剩余的混合溶液从所述蒸发器顶部引入被刮板刮 擦强制形成薄膜。
所述薄膜的厚度被控制为0.02～5mm。
控制步骤(b)所述蒸发器中压力＜0.12Mpa(abs)。
本发明的有益效果：本发明通过使用一个有内置冷却管的蒸发器替代 了现有技术中的第二蒸发器和气提塔，同时使蒸发在较低的温度下进行， 物料受热的温度控制在40～80℃，也缩短了物料在蒸发器中的停留时间， 大大减少了丁醛缩合物等重质组分的产生；由于蒸发在较低的温度下进行， 缩短了物料在蒸发器中的停留时间，也大大减少了铑催化剂和亚磷酸酯配 体的分解，保持了催化剂的活性，提高了其稳定性；本发明减少了设备， 简化了工艺流程；本发明与现有技术相比还大大降低了能耗。
附图说明
图1是现有技术中粗醛产品与催化剂分离工艺流程图；
图2是本发明中粗醛产品与催化剂分离工艺流程图。
具体实施方式
下面通过附图2对本发明进一步详细描述：一种分离丙烯氢甲酰化反 应产生的混合丁醛与催化剂的方法，包括下列步骤：(a)丙烯、一氧化碳 和氢气送入氢甲酰化反应器，在铑催化剂和有机膦配体或亚磷酸酯配体的催 化下反应生成正丁醛和异丁醛，含有反应产物和催化剂的混合溶液从氢甲 酰化反应器中流入到第一蒸发器，控制温度为60～90℃，混合溶液中部分 丙烯、丙烷和少量的丁醛被蒸发，剩余的混合溶液进入下一步操作。步骤 (a)所述含有反应产物和催化剂的混合溶液中含有丙烯＜4.5％(重量)、 丙烷＜6％(重量)、正丁醛50～80％(重量)、异丁醛4.5～15％(重量)、 多聚丁醛＜25％(重量)、铑催化剂＜2％(重量)、有机膦配体或亚磷酸酯配 体4～15％(重量)。(b)剩余的混合溶液被送入到一个内置冷却管的蒸发 器中，该蒸发器的器壁为受热面，器壁的外侧为夹套，控制受热一侧的温 度为40～80℃，该蒸发器的中心置有冷却管，控制冷却一侧的温度为5～ 50℃，剩余的混合溶液从所述蒸发器顶部引入沿器壁内侧流下形成均匀的 薄膜，控制蒸发器中压力＜0.12Mpa(abs)，含有丙烯、丙烷与丁醛的气相物 料流从蒸发器的顶部或靠近蒸发器顶部排出，丁醛被冷凝沿冷却管的管壁 流下，丁醛多聚物、未蒸发的丁醛、铑催化剂及有机膦配体或亚磷酸酯配 体的混合溶液沿所述蒸发器受热器壁流下，冷凝液与沿所述蒸发器受热器 壁流下的溶液被档板隔开分离。混合溶液受热后可以蒸发出大部分的正丁 醛、异丁醛、丙烯和丙烷，剩余的溶液沿受热一侧的器壁流下并收集，再 由循环泵升压后送回氢甲酰化反应器，组成为丁醛多聚物、未蒸发的丁醛、 铑催化剂及含磷配体，其中正丁醛、异丁醛的总量占本股物料的25～95％ (重量)。步骤(b)所述沿冷却管的管壁流下的丁醛是正丁醛与异丁醛的 混合物，正丁醛与异丁醛占冷凝液的比例≥98％(重量)。步骤(b)所述 的均匀薄膜可以由两种方法形成，一种方法是内置冷却管的蒸发器在蒸发 器的顶部置有特殊分布器，剩余的混合溶液沿分布器流下实现均匀分散到 器壁并形成薄膜。另一种方法是内置冷却管的蒸发器中置有沿器壁旋转的 刮板，剩余的混合溶液从所述蒸发器顶部引入被刮板刮擦强制形成薄膜， 刮板形成的薄膜效果更好。所述薄膜的厚度被控制为0.02～5mm。采用薄 膜蒸发的形式可以提高蒸发的速度，并且缩短溶液的停留时间，通常物料 在蒸发器中的停留时间可以小于30分钟，如果增加蒸发面积，停留时间甚 至可以小于15分钟或更短。所述带有冷却管的蒸发器操作压力小于0.1MPa 时，可以有效地降低物料的蒸发温度20～60℃，在适当的负压下混合溶液 在40～80℃即可得到良好的分离，大大降低铑催化剂和配体的分解。丙烯、 丙烷与少量未冷凝的丁醛气体从内置冷却管蒸发器的顶部或靠近蒸发器顶 部排出，其中丙烯与丙烷占本股物料总量的45～65％(重量)。
实施例1～10
如流程图2所示，从反应器底部排出的反应液，经蒸发器之后液体流 量均为10.00kg/hr，然后送入内置冷却管的蒸发器。
实施例1
内置冷却管的蒸发器的操作条件：压力为0.02MPa(abs)，受热一侧的 温度为40℃，冷却一侧的温度为5℃。内置冷却管蒸发器进出口物料的组 分见下表1：
表1
物料号 1 2 3 4 丙烯(重量％) 3.80 24.00 0.50 0.03 丙烷(重量％) 5.70 36.60 0.50 0.04 异丁醛(重量％) 6.20 5.30 9.80 2.00 正丁醛(重量％) 56.60 34.10 89.20 23.80 丁醛多聚物(重量％) 19.90 0.00 0.00 53.10 三苯基膦(重量％) 7.75 0.00 0.00 20.90 铑催化剂(重量％) 0.05 0.00 0.00 0.1 3 总流量(kg/hr) 10.00 1.49 4.76 3.74
实施例2
内置冷却管的蒸发器的操作条件：压力为0.02MPa(abs)，受热一侧的 温度为40℃，冷却一侧的温度为10℃。内置冷却管蒸发器进出口物料的组 分见下表2：
表2
0.02mpa 40c 10c Ex2 物料号 1 2 3 4 丙烯(重量％) 丙烷(重量％) 异丁醛(重量％) 正丁醛(重量％) 丁醛多聚物(重量％) 三苯基膦(重量％) 铑催化剂(重量％) 总流量(kg/hr) 3.80 5.70 5.20 56.60 24.10 4.55 0.05 10.00 20.26 30.72 5.56 43.46 0.00 0.00 0.00 1.79 0.37 0.42 8.26 90.85 0.10 0.00 0.00 4.19 0.04 0.06 1.85 26.77 59.85 11.31 0.12 4.02
实施例3
内置冷却管的蒸发器的操作条件：压力为0.03MPa(abs)，受热一侧的 温度为40℃，冷却一侧的温度为10℃。内置冷却管蒸发器进出口物料的组 分见下表3：
表3
1 2 3 4 丙烯(重量％) 丙烷(重量％) 异丁醛(重量％) 正丁醛(重量％) 丁醛多聚物(重量％) 2.30 1.90 6.10 65.00 18.10 34.93 30.01 4.59 30.47 0.00 0.90 0.58 9.54 88.97 0.01 0.08 0.05 4.22 54.16 30.36
三苯基膦(重量％) 铑催化剂(重量％) 总流量(kg/hr) 6.55 0.05 10.00 0.00 0.00 0.56 0.00 0.00 3.49 11.05 0.08 5.96
实施例4
内置冷却管的蒸发器的操作条件：压力为0.05MPa(abs)，受热一侧的 温度为45℃，冷却一侧的温度为20℃。内置冷却管蒸发器进出口物料的组 分见下表4：
表4
物料号 1 2 3 4 丙烯(重量％) 丙烷(重量％) 异丁醛(重量％) 正丁醛(重量％) 丁醛多聚物(重量％) 三苯基膦(重量％) 铑催化剂(重量％) 总流量(kg/hr) 3.20 5.40 5.80 75.95 2.00 7.60 0.05 10.00 23.96 41.60 3.78 30.66 0.00 0.00 0.00 1.19 0.82 1.07 7.91 90.20 0.00 0.00 0.00 3.06 0.17 0.21 5.09 77.75 3.48 13.22 0.08 5.75
实施例5
内置冷却管的蒸发器的操作条件：压力为0.06MPa(abs)，受热一侧的 温度为45℃，冷却一侧的温度为25℃。内置冷却管蒸发器进出口物料的组 分见下表5：
表5
物料号 1 2 3 4
丙烯(重量％) 丙烷(重量％) 异丁醛(重量％) 正丁醛(重量％) 丁醛多聚物(重量％) 三苯基膦(重量％) 铑催化剂(重量％) 总流量(kg/hr) 3.90 5.80 5.10 63.00 7.40 14.75 0.05 10.00 25.32 38.52 4.15 32.00 0.00 0.00 0.00 1.40 0.93 1.07 8.32 89.68 0.01 0.00 0.00 1.59 0.28 0.31 4.56 63.14 10.57 21.07 0.07 7.00
实施例6
内置冷却管的蒸发器的操作条件：压力为0.06MPa(abs)，受热一侧的 温度为50℃，冷却一侧的温度为25℃。内置冷却管蒸发器进出口物料的组 分见下表6：
表6
物料号 1 2 3 4 丙烯(重量％) 丙烷(重量％) 异丁醛(重量％) 正丁醛(重量％) 丁醛多聚物(重量％) 三苯基膦(重量％) 铑催化剂(重量％) 总流量(kg/hr) 2.20 3.50 10.00 79.30 0.30 4.65 0.05 10.00 23.80 39.48 6.48 30.24 0.00 0.00 0.00 0.78 0.89 1.10 12.97 85.03 0.00 0.00 0.00 2.31 0.19 0.22 9.40 82.93 0.43 6.75 0.07 6.91
实施例7
内置冷却管的蒸发器的操作条件：压力为0.06MPa(abs)，受热一侧的 温度为54℃，冷却一侧的温度为25℃。内置冷却管蒸发器进出口物料的组 分见下表7：
表7
物料号 1 2 3 4 丙烯(重量％) 丙烷(重量％) 异丁醛(重量％) 正丁醛(重量％) 丁醛多聚物(重量％) 三苯基膦(重量％) 铑催化剂(重量％) 总流量(kg/hr) 3.80 0.60 14.70 52.30 24.25 4.30 0.05 10.00 52.79 8.68 12.39 26.14 0.00 0.00 0.00 0.60 1.79 0.19 24.68 73.32 0.02 0.00 0.00 1.98 0.30 0.04 12.22 48.87 32.72 5.80 0.06 7.42
实施例8
内置冷却管的蒸发器的操作条件：压力为0.08MPa(abs)，受热一侧的 温度为60℃，冷却一侧的温度为38℃。内置冷却管蒸发器进出口物料的组 分见下表8：
表8
物料号 1 2 3 4 丙烯(重量％) 丙烷(重量％) 异丁醛(重量％) 正丁醛(重量％) 丁醛多聚物(重量％) 三苯基膦(重量％) 1.80 2.10 5.80 68.00 12.97 9.28 24.22 29.61 5.83 40.33 0.00 0.00 0.99 0.89 9.17 88.94 0.01 0.00 0.22 0.20 5.20 66.40 16.27 11.64
铑催化剂(重量％) 总流量(kg/hr) 0.05 10.00 0.00 0.61 0.00 1.42 0.06 7.97
实施例9
内置冷却管的蒸发器的操作条件：压力为0.09MPa(abs)，受热一侧的 温度为65℃，冷却一侧的温度为40℃。内置冷却管蒸发器进出口物料的组 分见下表9：
表9
0.09mpa 65c 40c Ex9 物料号 1 2 3 4 丙烯(重量％) 丙烷(重量％) 异丁醛(重量％) 正丁醛(重量％) 丁醛多聚物(重量％) 三苯基膦(重量％) 铑催化剂(重量％) 总流量(kg/hr) 1.80 3.1 0 5.80 68.00 12.97 8.28 0.05 10.00 19.72 35.56 5.50 39.22 0.00 0.00 0.00 0.76 0.87 1.12 8.91 89.08 0.02 0.00 0.00 2.28 0.16 0.22 4.82 64.24 18.62 11.88 0.07 6.97
实施例10
内置冷却管的蒸发器的操作条件：压力为0.11MPa(abs)，受热一侧的 温度为78℃，冷却一侧的温度为50℃。内置冷却管蒸发器进出口物料的组 分见下表10：
表10
物料号 1 2 3 4
丙烯(重量％) 丙烷(重量％) 异丁醛(重量％) 正丁醛(重量％) 丁醛多聚物(重量％) 三苯基膦(重量％) 铑催化剂(重量％) 总流量(kg/hr) 4.20 3.10 4.70 66.00 17.87 4.08 0.05 10.00 27.02 20.75 4.93 47.30 0.00 0.00 0.00 1.32 1.27 0.72 6.77 91.15 0.09 0.00 0.00 4.22 0.21 0.12 2.67 47.69 40.03 9.17 0.11 4.46
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方 案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。