技术领域
本发明涉及用于封装材料的透明树脂和包含其的电子装置。
背景技术
发光元件如发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)器件、光致发 光(PL)器件等已经用于各种领域如家用电子装置、照明装置、显示装置、 各种自动装置等中。
发光元件可以在发光区域内显示发光材料的固有颜色如蓝色、红色和 绿色，或者通过将显示不同颜色的发光材料结合而显示白色。
这种发光元件可被制造为包装或封装结构。
发明内容
技术问题
这种封装或密封结构可以包含透过由发光材料发射的光的透明树脂。 然而，所述透明树脂位于光通过的位置上，且透明树脂的特性如透射率、 折射率、硬度等可以对发光元件的光效率具有影响。
因此，本发明的一个方面提供一种具有提高的物理特性以防止光效率 下降的透明树脂。
本发明的另一个方面提供了一种包含所述透明树脂的电子装置。
技术方案
根据一个实施方式的用于封装材料的透明树脂包含由下列化学式1A 至化学式1D表示的金属化合物中的至少一种与包含由下列化学式2表示 的化合物的硅化合物的共聚而获得的聚金属硅氧烷（polymetallosiloxane）。
[化学式1A]
[化学式1B]
[化学式1C]
[化学式1D]
[化学式2]
在化学式1A至化学式1D中，M是周期表的第四周期的金属或半金 属元素，R1至R6各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取 代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代 或未取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂烷基、取代 或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代 或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、取代或 未取代的羰基、羟基、或它们的组合，且X1至X10各自独立地为选自C1 至C30烷氧基、羟基和卤素原子中的一种，并且
在化学式2中，R7至R9各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C30 烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳 基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂烷 基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30烯 基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、 取代或未取代的羰基、羟基、或它们的组合，且X11是选自C1至C30烷 氧基、羟基和卤素原子中的一种。
M可包括锗（Ge）或钛（Ti）。
M可包括锗（Ge），且金属化合物可包括烷基二卤代锗（alkyl dihalogenated germanium）、芳基二卤代锗、烯基二卤代锗、烷基三卤代 锗、芳基三卤代锗、烯基三卤代锗、四卤代锗、烷基二烷氧基锗、芳基二 烷氧基锗、烯基二烷氧基锗、烷基三烷氧基锗、芳基三烷氧基锗、烯基三 烷氧基锗、四烷氧基锗、或它们的组合。
M可包括钛（Ti），且金属化合物可包括三卤代钛、四烷氧基钛、四 卤代钛、或它们的组合。
所述硅化合物可包含选自由下列化学式3、下列化学式4和下列化学 式5表示的化合物中的至少一种。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
在化学式3至5中，R10至R12各自独立地为氢、取代或未取代的C1 至C30烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至 C30芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30 杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30 烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C30烷氧 基、取代或未取代的羰基、羟基、或它们的组合，且X12至X20各自独立 地为选自C1至C30烷氧基、羟基和卤素原子中的一种。
所述聚金属硅氧烷可以是由下列化学式6表示的化合物。
[化学式6]
(R1R2R3MO1/2)M1(R4R5MO2/2)D1(R6MO3/2)T1(MO4/2)Q1(R7R8R9SiO1/2)M2(R 10R11SiO2/2)D2(R12SiO3/2)T2(SiO4/2)Q2
在化学式6中，M是周期表的第四周期的金属或半金属元素，R1至 R12各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的 C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C7 至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂烷基、取代或未取代的C2 至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2 至C30炔基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、取代或未取代的羰基、 羟基、或它们的组合，0≤M1<1，0≤D1<1，0<T1<1，0≤Q1<1，0<M2<1， 0≤D2<1，0≤T2<1，0≤Q2<1，且M1+D1+T1+Q1+M2+D2+T2+Q2=1。
M可包括锗（Ge）或钛（Ti）。
基于所述透明树脂的总量，可以以约1wt%至70wt%的量包含所述 聚金属硅氧烷。
所述透明树脂可还包含硅氢化催化剂（hydrosilation catalyst）。
所述硅氢化催化剂可包括铂、铑、钯、钌、铱、或它们的组合。
基于所述透明树脂的总量，可以以约0.1ppm至100ppm的量包含所 述硅氢化催化剂。
所述透明树脂可还包含由下列化学式7表示的聚有机硅氧烷。
[化学式7]
(R13R14R15SiO1/2)M3(R16R17SiO2/2)D3(R18SiO3/2)T3(SiO4/2)Q3
在化学式7中，R13至R18各自独立地为氢、取代或未取代的C1至 C30烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30 芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂 烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30 烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C30烷氧 基、取代或未取代的羰基、羟基、或它们的组合，0<M3<1，0≤D3<1，0≤T3<1， 0≤Q3<1，且M3+D3+T3+Q3=1。
基于所述透明树脂的总量，可以以约30wt%至99wt%的量包含所述 聚有机硅氧烷。
根据一个实施方式的用于封装材料的透明树脂包含由下列化学式6 表示的聚金属硅氧烷。
[化学式6]
(R1R2R3MO1/2)M1(R4R5MO2/2)D1(R6MO3/2)T1(MO4/2)Q1(R7R8R9SiO1/2)M2(R 10R11SiO2/2)D2(R12SiO3/2)T2(SiO4/2)Q2
在化学式6中，M是周期表的第四周期的金属或半金属，R1至R12各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C3 至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未取代的C7至 C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂烷基、取代或未取代的C2至 C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未取代的C2至 C30炔基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、取代或未取代的羰基、羟 基、或它们的组合，0≤M1<1，0≤D1<1，0<T1<1，0≤Q1<1，0<M2<1，0≤D2<1， 0≤T2<1，0≤Q2<1，且M1+D1+T1+Q1+M2+D2+T2+Q2=1。
M可包括锗（Ge）或钛（Ti）。
所述透明树脂可还包含硅氢化催化剂。
所述硅氢化催化剂可包括铂、铑、钯、钌、铱、或它们的组合。
所述透明树脂可还包含由下列化学式7表示的聚有机硅氧烷。
[化学式7]
(R13R14R15SiO1/2)M3(R16R17SiO2/2)D3(R18SiO3/2)T3(SiO4/2)Q3
在化学式7中，R13至R18各自独立地为氢、取代或未取代的C1至 C30烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30 芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂 烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30 烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C30烷氧 基、取代或未取代的羰基、羟基、或它们的组合，0<M3<1，0≤D3<1，0≤T3<1， 0≤Q3<1，M3+D3+T3+Q3=1。
根据另一个实施方式，提供了一种包含通过将上述透明树脂固化而获 得的封装材料的电子装置。
所述电子装置可包括发光二极管、有机发光二极管(OLED)器件、光 致发光器件（photo luminescent device）和太阳能电池。
有益效果
所述透明树脂在高温下长期暴露时不变黄，因此可以确保耐热性以及 高折射率和高透射率。
最佳方式
下文中对本发明的示例性实施方式进行详细说明。然而，这些实施方 式仅是示例性的且不限制本发明。本领域的技术人员会理解，可以以全部 不背离本发明的精神或范围的各种不同的方式对所述实施方式进行修改。
如本文中所用的，当不另外提供定义时，术语“取代的”是指利用选 自由下述组成的组中的至少一种取代基取代的物质：卤素(F、Br、Cl或I)、 羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基（amidino group）、肼 基（hydrazino group）、亚肼基（hydrazono group）、羰基、氨基甲酰基、 硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C30 烷基、C2至C16烯基、C2至C16炔基、C6至C30芳基、C7至C13芳 烷基、C1至C4氧基烷基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、环烷 基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基、以及它 们的组合。
如本文中所用的，当不另外提供定义时，前缀“杂”是指包含1至3 个选自N、O、S和P的杂原子的物质。
在下文中，对用于封装材料的透明树脂进行详细说明。
根据一个实施方式的透明树脂包含由硅化合物和金属化合物的共聚 而获得的聚金属硅氧烷。
所述金属化合物可包含由下列化学式1A至化学式1D表示的金属化 合物中的至少一种。
[化学式1A]
[化学式1B]
[化学式1C]
[化学式1D]
在化学式1A至1D中，M是周期表的第四周期的金属或半金属元素， 例如Ge、Ti、Zn、Ga、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、或它们的组合，其中， M可以是锗（Ge）或钛（Ti）。
R1至R6各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或 未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未 取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂烷基、取代或未 取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未 取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、取代或未取 代的羰基、羟基、或它们的组合。
X1至X10各自独立地为选自C1至C30烷氧基、羟基和卤素原子中的 一种。
当M是锗（Ge）时，聚金属硅氧烷是聚锗硅氧烷 （polygermanosiloxane）。
所述聚锗硅氧烷可包括例如烷基二卤代锗、芳基二卤代锗、烯基二卤 代锗、烷基三卤代锗、芳基三卤代锗、烯基三卤代锗、四卤代锗、烷基二 烷氧基锗、芳基二烷氧基锗、烯基二烷氧基锗、烷基三烷氧基锗、芳基三 烷氧基锗、烯基三烷氧基锗、四烷氧基锗、或它们的组合。
当M是钛（Ti）时，所述聚金属硅氧烷可以是聚钛硅氧烷 （polytitanosiloxane）。
所述聚钛硅氧烷可包括例如三卤代钛、四烷氧基钛、四卤代钛、或它 们的组合。
所述硅化合物可包括由下列化学式2表示的化合物。
[化学式2]
在化学式2中，R7至R9各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C30 烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳 基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂烷 基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30烯 基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、 取代或未取代的羰基、羟基、或它们的组合，且X11是选自C1至C30烷 氧基、羟基和卤素原子中的一种。
所述硅化合物可包含选自由下列化学式3、下列化学式4和下列化学 式5表示的化合物中的至少一种。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
在化学式3至5中，R10至R12各自独立地为氢、取代或未取代的C1 至C30烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至 C30芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30 杂烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30 烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C30烷氧 基、取代或未取代的羰基、羟基、或它们的组合。
X12至X20各自独立地为选自C1至C30烷氧基、羟基和卤素原子中 的一种。
所述聚金属硅氧烷可以是由下列化学式6表示的化合物。
[化学式6]
(R1R2R3MO1/2)M1(R4R5MO2/2)D1(R6MO3/2)T1(MO4/2)Q1(R7R8R9SiO1/2)M2(R 10R11SiO2/2)D2(R12SiO3/2)T2(SiO4/2)Q2
在化学式6中，M是周期表的第四周期的金属或半金属元素，例如 Ge、Ti、Zn、Ga、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、或它们的组合，其中，M 可以是锗（Ge）或钛（Ti）。
R1至R12各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或 未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30芳基、取代或未 取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂烷基、取代或未 取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30烯基、取代或未 取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C30烷氧基、取代或未取 代的羰基、羟基、或它们的组合。
在本文中，M1、D1、T1、Q1、M2、M2、D2、T2和Q2表示摩尔比， 0≤M1<1，0≤D1<1，0<T1<1，0≤Q1<1，0<M2<1，0≤D2<1，0≤T2<1，0≤Q2<1， 且M1+D1+T1+Q1+M2+D2+T2+Q2=1。
所述聚金属硅氧烷可具有约100至100,000g/mol，例如约300至 20,000g/mol的重均分子量。
基于所述透明树脂的总量，可以以约1wt%至70wt%的量包含所述 聚金属硅氧烷。
所述透明树脂可还包含硅氢化催化剂。
基于所述透明树脂的总量，可以以约0.1ppm至100ppm的量包含所 述硅氢化催化剂。
所述透明树脂可还包含由下列化学式7表示的聚有机硅氧烷。
[化学式7]
(R13R14R15SiO1/2)M3(R16R17SiO2/2)D3(R18SiO3/2)T3(SiO4/2)Q3
在化学式7中，R13至R18各自独立地为氢、取代或未取代的C1至 C30烷基、取代或未取代的C3至C30环烷基、取代或未取代的C6至C30 芳基、取代或未取代的C7至C30芳烷基、取代或未取代的C1至C30杂 烷基、取代或未取代的C2至C30杂环烷基、取代或未取代的C2至C30 烯基、取代或未取代的C2至C30炔基、取代或未取代的C1至C30烷氧 基、取代或未取代的羰基、羟基、或它们的组合。
在本文中，M3、D3、T3和Q3表示摩尔比，0<M3<1，0≤D3<1，0≤T3<1， 0≤Q3<1，且M3+D3+T3+Q3=1。
以所述透明树脂的总量的约30wt%至99wt%的量包含所述聚有机硅 氧烷。
所述透明树脂可还包含上述成分之外的粘附促进剂（增粘剂， adhesion promoter），且所述粘附促进剂可包括例如缩水甘油氧基丙基三 甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。
将所述透明树脂固化以用作电子装置的封装材料。所述电子装置可包 括例如发光二极管、有机发光器件、光致发光器件和太阳能电池，但不限 于此。
由所述透明树脂制得的封装材料不但可确保高透射率和高折射率，而 且可防止在高温下长期暴露时变黄或劣化，由此确保耐热性。
具体实施方式
下列实施例更详细地示出了本发明。然而，它们是本发明的示例性实 施方式且不是限制性的。
实施例1
将1kg的通过以5:5的重量比将水和甲苯混合而制备的混合溶剂放入 三颈烧瓶中，在将烧瓶保持在23℃下的同时，在2小时内以逐滴的方式向 其中添加300g的通过以85:5:10的摩尔比混合苯基三氯硅烷、苯基三氯锗 烷和乙烯基二甲基氯硅烷而制备的混合物。当添加完成时，在90℃下将所 得混合物回流并加热3小时以进行缩聚反应。然后，将反应物冷却至室温， 除去其中的水层，从而制备溶于甲苯中的聚合物溶液。利用水对所述聚合 物溶液进行清洗以除去反应副产物氯。然后，在减压下对中性的聚合物溶 液进行蒸馏，从而获得聚锗硅氧烷。
使用凝胶渗透色谱法来测量所述聚锗硅氧烷的分子量，结果，其具有 1700g/mol的换算为聚苯乙烯的分子量。另外，使用H-NMR、Si-NMR和 元素分析仪鉴定了所述聚锗硅氧烷具有化学式8的结构。在本文中，Me 表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基，Ge表示锗且Si表示硅。
[化学式8]
(Me2ViSiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.85(PhGeO3/2)0.05
实施例2
根据与实施例1相同的方法制备了聚锗硅氧烷，不同之处在于，以 80:10:10的摩尔比使用苯基三氯硅烷、苯基三氯锗烷和乙烯基二甲基氯硅 烷。
使用凝胶渗透色谱法来测量所述聚锗硅氧烷的分子量，结果，其具有 2100g/mol的换算为聚苯乙烯的分子量。另外，使用H-NMR、C-NMR、 Si-NMR和元素分析仪鉴定了所述聚锗硅氧烷具有化学式9的结构。
[化学式9]
(Me2ViSiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.8(PhGeO3/2)0.1
实施例3
根据与实施例1相同的方法制备了聚锗硅氧烷，不同之处在于，以 75:15:10的摩尔比使用苯基三氯硅烷、苯基三氯锗烷和乙烯基二甲基氯硅 烷。
使用凝胶渗透色谱法来测量所述聚锗硅氧烷的分子量，结果，其具有 2100g/mol的换算为聚苯乙烯的分子量。另外，使用H-NMR、C-NMR、 Si-NMR和元素分析仪鉴定了所述聚锗硅氧烷具有化学式10的结构。
[化学式10]
(Me2ViSiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75(PhGeO3/2)0.15
实施例4
根据与实施例1相同的方法制备了聚锗硅氧烷，不同之处在于，使用 141.68g苯基二氯硅烷、25.61g三氯苯基锗烷和6.72g四甲基二硅氧烷。
使用凝胶渗透色谱法来测量所述聚锗硅氧烷的分子量，结果，其具有 1050g/mol的换算为聚苯乙烯的分子量。另外，使用H-NMR、C-NMR、 Si-NMR和元素分析仪鉴定了所述聚锗硅氧烷具有化学式11的结构。
[化学式11]
(Me2HSiO1/2)0.1(PhHSiO2/2)0.8(PhGeO3/2)0.1
比较例1-聚有机硅氧烷
根据与实施例1相同的方法制备了聚有机硅氧烷，不同之处在于，不 使用苯基三氯锗烷作为单体而是以90:10的摩尔比使用苯基三氯硅烷和乙 烯基二甲基氯硅烷（190.40g苯基三氯硅烷和12.07g乙烯基二甲基氯硅 烷）。
使用凝胶渗透色谱法来测量所述聚有机硅氧烷的分子量，结果，其具 有1500g/mol的换算为聚苯乙烯的分子量。另外，使用H-NMR、C-NMR、 Si-NMR和元素分析仪鉴定了所述聚有机硅氧烷具有化学式12的结构。
[化学式12]
(Me2ViSiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.9
比较例2-聚有机硅氧烷
根据与比较例1相同的方法制备了聚有机硅氧烷，不同之处在于，在 80℃下进行缩聚反应持续2小时。
使用凝胶渗透色谱法来测量所述聚有机硅氧烷的分子量，结果，其具 有1300g/mol的换算为聚苯乙烯的分子量。另外，使用H-NMR、C-NMR、 Si-NMR和元素分析仪鉴定了所述聚有机硅氧烷具有化学式13的结构。
[化学式13]
(Me2ViSiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.9
比较例3-聚有机硅氧烷
根据与实施例1相同的方法制备了聚有机硅氧烷，不同之处在于，不 使用苯基三氯锗烷作为单体而是使用159.39g苯基二氯硅烷和6.72g四甲 基二硅氧烷。
使用凝胶渗透色谱法来测量所述聚有机硅氧烷的分子量，结果，其具 有950g/mol的换算为聚苯乙烯的分子量。另外，使用H-NMR、C-NMR、 Si-NMR和元素分析仪鉴定了所述聚有机硅氧烷具有化学式14的结构。
[化学式14]
(Me2HSiO1/2)0.1(PhHSiO2/2)0.9
评价-1
对实施例1至3的聚锗硅氧烷和根据比较例1的聚有机硅氧烷测量透 射率和耐热性。
通过以7:3的重量比分别将根据实施例1至3的聚锗硅氧烷和根据比 较例1的聚有机硅氧烷溶解于甲苯溶剂中，并利用UV分光光度计 (Shimadzu，UV-3600)，在600nm的波长下，使用所述溶液来测量透射率。
在150℃下将所述溶液加热1000小时之后，根据与上述相同的方法 对耐热性进行测量。
将结果提供在表1中。
表1
如表1中所示，根据实施例1至3的聚锗硅氧烷的初始透射率与在 150℃下加热1000小时之后的透射率（耐热性）类似，因此，在高温下长 期暴露时几乎未发生变化（保持初始透射率），而根据比较例1和2的聚 有机硅氧烷在高温下长期暴露之后变黄且具有急剧劣化的透射率。
树脂组合物的制备
以下表2中所提供的比率将根据实施例2和4的聚锗硅氧烷、根据比 较例2和3的聚有机硅氧烷、和硅氢化催化剂混合并在真空下除去泡沫， 从而制备液体树脂组合物。所述硅氢化催化剂为Pt-CS 2.0（Umicore AG &Co.）。
表2
*单位：重量份
评价-2
对组合物1至4和比较组合物1测量透射率、耐热性和折射率。
以上述方法对透射率和耐热性进行测量，并使用阿贝折射率计在D- 线589nm波长下测量折射率。
将结果提供在表3中。
表3
组合物1 组合物2 组合物3 组合物4 比较组合物1 透射率(%) 98 97 99 99 96 耐热性(%) 94 93 96 95 86 折射率 1.57 1.56 1.58 1.57 1.53
如表3中所示，包含根据本发明的聚锗硅氧烷的组合物1至4的初始 透射率（耐热性）与在150℃下加热1000小时之后的透射率几乎类似，因 此，在高温下长期暴露时不变黄，而比较组合物1具有显著更低的透射率， 因为在高温下长期暴露之后比较组合物1变黄。
另外，组合物1至4具有与比较组合物1类似的折射率或更高的折射 率。因此，包含根据本发明的聚硅氧烷的组合物具有大于或等于1.5，且 具体地，大于或等于1.55的折射率。
尽管连同目前被认为是实际的示例性实施方式对本发明进行了说明， 但是应理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在包括在所 附权利要求书的精神和范围内包括的各种修改和等价配置。