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1、(10)申请公布号 CN 102775433 A (43)申请公布日 2012.11.14 CN 102775433 A *CN102775433A* (21)申请号 201210099279.4 (22)申请日 2012.04.08 C07F 7/18(2006.01) C07C 211/46(2006.01) C07C 209/86(2006.01) (71)申请人 荆州市江汉精细化工有限公司 地址 434005 湖北省荆州市沙市区经济技术 开发区 (72)发明人 胡江华 秦传俊 刘宇 阮少阳 王灿 汤艳 甘俊 陈圣云 (74)专利代理机构 荆州市亚德专利事务所 42216 代理人 陈德斌。
2、 (54) 发明名称 一种 3-( 苯基氨基 ) 丙基烷氧基硅烷的制备 及副产物的回收利用工艺 (57) 摘要 本发明涉及到一种 3-( 苯基氨基 ) 丙基烷氧 基硅烷的制备及副产物的回收利用工艺， 属有机 化学技术领域。本发明由苯胺同 3- 氯丙基烷氧 基硅烷进行氨解反应 , 生成 3-( 苯基氨基 ) 丙基 烷氧基硅烷和苯胺盐酸盐固体 , 过滤掉苯胺盐酸 盐 , 将滤液蒸馏得到 3-( 苯基氨基 ) 丙基烷氧基 硅烷产品 ,3-( 苯基氨基 ) 丙基烷氧基硅烷产品 含有苯基 , 氨基 , 烷氧基或甲基 , 能为聚氨酯材 料 , 胶粘剂 , 增强酚醛复合材料提供和提高一些 特殊的功能的特性 。
3、. 本发明中对副产物苯胺盐酸 盐的中和处理 , 不仅避免了环境污染 , 生产废水 可直接进入污水处理系统 , 而且使苯胺得到了回 收和重复使用 , 降低了生产成本。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1.一种3-(苯基氨基)丙基烷氧基硅烷的制备及副产物的回收利用工艺， 其特征在于 ： 它包括以下步骤 ： 1） 、 在带有加热、 搅拌、 回流装置的反应容器中， 按 5 1 的摩尔比加入 5 摩尔的苯胺 液体 , 在 90 转 / 分的搅拌速度下升温到 125-。
4、130 , 再将 1 摩尔的 3- 氯丙基烷氧基硅 烷通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应容器中 , 滴加时间为 1-2 小时， 滴加完后继续保温在 125-130范围内反应 2 小时， 然后降温冷却至室温过滤， 以过滤掉反应生成的副产物苯胺 盐酸盐 ； 2） 、 将步骤 1 产生的滤液导入蒸馏瓶， 在压力 -0.1Mpa、 温度 0-120的条件下进行蒸 馏， 得苯胺 ； 然后将滤液继续升温， 在压力 -0.1Mpa 温度 120-170条件下再次进行蒸馏， 即 得 3-( 苯基氨基 ) 丙基烷氧基硅烷产品 ； 3） 、 常温下取烧杯并加入 300 克水， 将 40.0 克氢氧化钠投入到烧杯中制备。
5、成氢氧化钠 水溶液并冷却到室温， 在 70 转 / 分的搅拌下将步骤 1 产生的副产物苯胺盐酸盐投入到烧杯 中并搅拌 510 分钟， 使其溶解到氢氧化钠水溶液中作中和处理， 510 分钟后停止搅拌， 将混合溶液倒入梨型分液漏斗中静止分层 2030 分钟 ； 4） 、 静止分层 2030 分钟后， 通过梨型分液漏斗分掉下层的盐水 , 上层加入适量的无 水硫酸镁进行干燥， 2 小时后过滤去除的无水硫酸镁残渣 , 得苯胺液体， 将滤液苯胺导入到 反应容器中进行下一工作循环使用。 2.根据权利要求1所述的3-(苯基氨基)丙基烷氧基硅烷的制备及副产物的回收利用 工艺， 其特征在于 ： 所述的 3- 氯丙。
6、基烷氧基硅烷为 3- 氯丙基三甲氧基硅烷、 3- 氯丙基三乙 氧基硅烷、 3- 氯丙基甲基二甲氧基硅烷、 3- 氯丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种。 权 利 要 求 书 CN 102775433 A 2 1/4 页 3 一种 3-( 苯基氨基 ) 丙基烷氧基硅烷的制备及副产物的回 收利用工艺 技术领域 0001 本发明涉及到一种3-(苯基氨基)丙基烷氧基硅烷的制备及副产物的回收利用工 艺， 属有机化学技术领域。 背景技术 0002 硅烷偶联剂是工业上用途非常广泛的化工产品， 应用于涂料， 橡胶， 纺织， 玻纤， 陶 瓷， 电子， 医药材料， 建筑等方面， 有工业味精之称。随着化学工业的发展， 。
7、普通硅烷偶联剂 已不能满足一些特殊行业的需要 , 如聚氨酯、 环氧、 丙烯酸、 酚醛和玻璃、 金属、 玻璃纤维、 无机填料间的粘接促进剂 ； 胶粘剂、 密封胶、 涂料、 玻璃纤维的浸润剂和表面处理剂、 底处理 剂和铸造用型砂粘结剂 ； 提高玻璃纤维增强酚醛复合材料的高温老化性能等。目前客户在 需要此类硅烷偶联剂时需要从国外购买， 但价格太高， 或者用传统偶联剂替代， 但影响了所 处理产品的性能。 再者， 现有普通硅烷偶联剂制备中所产生的副产物没有再利用， 因此使其 生产成本偏高， 同时也对环境问题产生了影响。为此， 开发一种 3-( 苯基氨基 ) 丙基烷氧基 硅烷偶联剂来满足此类客户的需求， 。
8、且能将生产过程中产生的副产物再利用是我们亟待解 决的任务。 发明内容 0003 本发明的目的在于 ： 提供一种制备方法简单， 成本低廉， 以解决现有普通硅烷偶联 剂不能满足特殊行业需要， 以及现有普通硅烷偶联剂制备中所产生的副产物没有再利用， 因此使其生产成本偏高， 同时也对环境问题产生了影响的 3-( 苯基氨基 ) 丙基烷氧基硅烷 的制备及副产物的回收利用工艺。 0004 本发明的是通过如下的技术方案来实现上述目的的 ： 一种3-(苯基氨基)丙基烷氧基硅烷的制备及副产物的回收利用工艺， 其特征在于 ： 它 包括以下步骤 ： 1） 、 在带有加热、 搅拌、 回流装置的反应容器中， 按 5 1 。
9、的摩尔比加入 5 摩尔的苯胺液 体 , 在搅拌速度为 90 转 / 分的条件下 , 升温到 125-130 , 再将 1 摩尔的 3- 氯丙基烷氧 基硅烷通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到反应容器中 , 滴加时间为 1-2 小时， 滴加完后继续保 温在 125-130范围内反应 2 小时， 然后降温冷却至室温过滤， 以过滤掉反应生成的副产物 苯胺盐酸盐 ； 2） 、 将步骤 1 产生的滤液导入蒸馏瓶， 在压力 -0.1Mpa、 温度 0-120的条件下进行蒸 馏， 得苯胺 ； 然后将滤液继续升温， 在压力 -0.1Mpa 温度 120-170条件下再次进行蒸馏， 既 得 3-( 苯基氨基 ) 丙基烷氧。
10、基硅烷产品 ； 3） 、 常温下取烧杯并加入 300 克水， 将 40.0 克氢氧化钠投入到烧杯中制备成氢氧化钠 水溶液并冷却到室温， 在 70 转 / 分的搅拌速度下将步骤 1 产生的副产物苯胺盐酸盐投入到 烧杯中并搅拌510分钟， 使其溶解到氢氧化钠水溶液中作中和处理， 510分钟后停止搅 说 明 书 CN 102775433 A 3 2/4 页 4 拌， 将混合溶液倒入梨型分液漏斗中静止分层 2030 分钟 ； 4） 、 静止分层2030分钟后， 通过梨型分液漏斗分掉下层的盐水 （氯化钠的饱和溶液） , 上层加入适量的无水硫酸镁进行干燥， 2 小时后过滤去除的无水硫酸镁残渣 , 得苯胺液。
11、体， 将滤液苯胺导入到反应容器中进行下一工作循环使用。 0005 所述的3-氯丙基烷氧基硅烷为3-氯丙基三甲氧基硅烷、 3-氯丙基三乙氧基硅烷、 3- 氯丙基甲基二甲氧基硅烷、 3- 氯丙基甲基二乙氧基硅烷中的任意一种。 0006 本发明化学反应式如下 : (1) 2C6H5NH2 +ClCH2CH2CH2 Si（RO） 3 C6H5NHCH2CH2CH2 Si（RO） 3+C6H5NH2 HCl C6H5NH2 HCl +NaOHC6H5NH2+NaCl + H2O (2)2C6H5NH2 +ClCH2CH2CH2 CH3Si（RO） 2 C6H5NHCH2CH2CH2 CH3Si（RO） 。
12、2+C6H5NH2 HCl C6H5NH2 HCl +NaOHC6H5NH2+NaCl + H2O 其中 R 为 CH3或 C2H5 本发明的优点在于 : (1) 本发明制备的产品含有苯基 , 氨基 , 烷氧基或甲基 , 能为聚氨酯材料 , 胶粘剂 , 增强酚醛复合材料提供和提高一些特殊的功能的特性。 0007 (2) 本发明中对副产物苯胺盐酸盐的中和处理,不仅解决了环保问题,生产废水 可直接进入污水处理系统 , 而且使苯胺得到了回收和重复使用 , 降低了生产成本。 具体实施方式 0008 实施例 1 在带有加热 , 搅拌 , 回流装置的 1000ml 反应容器中， 加入 465.5 克苯胺液。
13、体 , 搅拌 速度为 90 转 / 分的条件下下升温到 130 , 再将 198.7 克 3- 氯丙基三甲氧基硅烷通过恒 压滴液漏斗 2 小时内滴加到应容器中， 滴加完后继续保温在 130范围内反应 2 小时， 然后 降温冷却至室温过滤， 以过滤掉反应生成的副产物苯胺盐酸盐。将滤液导入蒸馏瓶， 在压 力 -0.1Mpa、 温度 120的条件下对滤液进行蒸馏， 得 264.5 克苯胺 ； 然后将滤液继续升温， 在压力-0.1Mpa温度150条件下再次进行蒸馏， 既得3-(苯基氨基)丙基烷氧基硅烷中的 3-( 苯基氨基 ) 丙基三甲氧基硅烷产品 229.1 克。3-( 苯基氨基 ) 丙基三甲氧基硅。
14、烷产品 外观为无色透明液体,气相色谱(GC)分析有效组份含量为97.8%,产品摩尔收率为89.7%。 0009 常温下在 500ml 烧杯中加入 300 克水， 再将 40.0 克氢氧化钠投入到烧杯中制备成 氢氧化钠水溶液并冷却到室温， 在 70 转 / 分的搅拌速度下将副产物苯胺盐酸盐 129.8 克投 入到烧杯中并搅拌 5 分钟， 使其溶解到氢氧化钠水溶液中作中和处理， 5 分钟后停止搅拌， 再将混合溶液倒入梨型分液漏斗中静止分层20分钟 ； 静止分层20分钟后， 通过梨型分液漏 斗分掉下层的盐水 , 上层加入 5.0 克的无水硫酸镁进行干燥， 2 小时后过滤去除无水硫酸 镁残渣 , 得苯。
15、胺液体 88.6 克， 将滤液苯胺导入到反应容器中进行下一工作循环使用。 0010 实施实例 2 在带有加热 , 搅拌 , 回流装置的 1000ml 反应容器中， 加入 465.5 克苯胺液体 , 搅拌 速度为 90 转 / 分的条件下升温到 130 , 再将 240.5 克 3- 氯丙基三乙氧基硅烷通过恒 说 明 书 CN 102775433 A 4 3/4 页 5 压滴液漏斗 2 小时内滴加到应容器中， 滴加完后继续保温在 130范围内反应 2 小时， 然后 降温冷却至室温过滤， 以过滤掉反应生成的副产物苯胺盐酸盐。将滤液导入蒸馏瓶， 在压 力 -0.1Mpa、 温度 120的条件下对滤液。
16、进行蒸馏， 得 266.3 克苯胺 ； 然后将滤液继续升温， 在压力-0.1Mpa温度170条件下再次进行蒸馏， 即得3-(苯基氨基)丙基烷氧基硅烷中的 3-( 苯基氨基 ) 丙基三乙氧基硅烷产品 255.5 克。3-( 苯基氨基 ) 丙基三乙氧基硅烷产品 产品外观为微黄色透明液体 , 气相色谱 (GC) 分析有效组份含量为 96.8%, 产品摩尔收率为 86.0%。 0011 常温下在 500ml 烧杯中加入 300 克水， 再将 40.0 克氢氧化钠投入到烧杯中制备成 氢氧化钠水溶液并冷却到室温， 在 70 转 / 分的搅拌条件下将副产物苯胺盐酸盐 129.8 克投 入到烧杯中并搅拌 10。
17、 分钟， 使其溶解到氢氧化钠水溶液中作中和处理， 10 分钟后停止搅 拌， 再将混合溶液倒入梨型分液漏斗中静止分层 20 分钟 ； 静止分层 20 分钟后， 通过梨型分 液漏斗分掉下层的盐水 , 上层加入 5.0 克的无水硫酸镁进行干燥， 2 小时后过滤去除无水 硫酸镁残渣 , 得苯胺液体 87.4 克， 将滤液苯胺导入到反应容器中进行下一工作循环使用。 0012 实施实例 3 在带有加热 , 搅拌 , 回流装置的 1000ml 反应容器中， 加入 465.5 克苯胺液体 , 在 90 转 / 分的搅拌速度下升温到 125 , 再将 182.7 克 3- 氯丙基甲基二甲氧基硅烷通过恒压 滴液漏。
18、斗 2 小时内滴加到应容器中， 滴加完后继续保温在 125范围内反应 2 小时， 然后 降温冷却至室温过滤， 以过滤掉反应生成的副产物苯胺盐酸盐。将滤液导入蒸馏瓶， 在压 力 -0.1Mpa、 温度 120的条件下对滤液进行蒸馏， 得 264.2 克苯胺 ； 然后将滤液继续升温， 在压力-0.1Mpa温度150条件下再次进行蒸馏， 即得3-(苯基氨基)丙基烷氧基硅烷中的 3-( 苯基氨基 ) 丙基甲基二甲氧基硅烷产品 218.2 克。3-( 苯基氨基 ) 丙基甲基二甲氧基 硅烷产品产品外观为无色透明液体 , 气相色谱 (GC) 分析有效组份含量为 97.5%, 产品摩尔 收率为 87.6%。 。
19、0013 常温下在 500ml 烧杯中加入 300 克水， 再将 40.0 克氢氧化钠投入到烧杯中制备成 氢氧化钠水溶液并冷却到室温， 在 70 转 / 分的搅拌条件下将副产物苯胺盐酸盐 129.8 克投 入到烧杯中并搅拌 10 分钟， 使其溶解到氢氧化钠水溶液中作中和处理， 10 分钟后停止搅 拌， 再将混合溶液倒入梨型分液漏斗中静止分层 20 分钟 ； 静止分层 20 分钟后， 通过梨型分 液漏斗分掉下层的盐水 , 上层加入 5.0 克的无水硫酸镁进行干燥， 2 小时后过滤去除无水 硫酸镁残渣 , 得苯胺液体 85.9 克， 将滤液苯胺导入到反应容器中进行下一工作循环使用。 0014 实施。
20、实例 4 在带有加热 , 搅拌 , 回流装置的 1000ml 反应容器中， 加入 465.5 克苯胺液体 , 在 90 转 / 分的搅拌速度下升温到 130 , 再将 210.8 克 3- 氯丙基甲基二乙氧基硅烷通过恒压 滴液漏斗 2 小时内滴加到应容器中， 滴加完后继续保温在 130范围内反应 2 小时， 然后 降温冷却至室温过滤， 以过滤掉反应生成的副产物苯胺盐酸盐。将滤液导入蒸馏瓶， 在压 力 -0.1Mpa、 温度 120的条件下对滤液进行蒸馏， 得 267.6 克苯胺 ； 然后将滤液继续升温， 在压力-0.1Mpa温度160条件下再次进行蒸馏， 即得3-(苯基氨基)丙基烷氧基硅烷中的。
21、 3-( 苯基氨基 ) 丙基甲基二乙氧基硅烷产品 234.2 克。3-( 苯基氨基 ) 丙基甲基二乙氧基 硅烷产品产品外观为无色透明液体 , 气相色谱 (GC) 分析有效组份含量为 97.2%, 产品摩尔 收率为 90.4%。 说 明 书 CN 102775433 A 5 4/4 页 6 0015 常温下在 500ml 烧杯中加入 300 克水再将 40.0 克氢氧化钠投入到烧杯中制备成 氢氧化钠水溶液并冷却到室温， 在 70 转 / 分的搅拌下将副产物苯胺盐酸盐 129.8 克投入到 烧杯中并搅拌 10 分钟， 使其溶解到氢氧化钠水溶液中作中和处理， 10 分钟后停止搅拌， 再 将混合溶液倒。
22、入梨型分液漏斗中静止分层30分钟 ； 静止分层30分钟后， 通过梨型分液漏斗 分掉下层的盐水 , 上层加入 5.0 克的无水硫酸镁进行干燥， 2 小时后过滤去除无水硫酸镁 残渣 , 得苯胺液体 86.8 克， 将滤液苯胺导入到反应容器中进行下一工作循环使用。 0016 实施实例 5 在带有加热 , 搅拌 , 回流装置的 1000L 反应容器中， 加入 466 公斤苯胺液体 , 在 90 转 / 分的搅拌速度下升温到 125 , 再将 199 公斤 3- 氯丙基三甲氧基硅烷通过计量罐 2 小时 内滴加到反应容器中， 滴加完后继续保温在 125范围内反应 2 小时， 然后降温冷却至室温 过滤， 以。
23、过滤掉反应生成的副产物苯胺盐酸盐。将滤液导入蒸馏釜， 在压力 -0.1Mpa、 温度 120的条件下对滤液进行蒸馏， 得268公斤苯胺 ； 然后将滤液继续升温， 在压力-0.1Mpa温 度150条件下再次进行蒸馏， 即得3-(苯基氨基)丙基烷氧基硅烷中的3-(苯基氨基)丙 基三甲氧基硅烷产品 231 公斤。3-( 苯基氨基 ) 丙基三甲氧基硅烷产品外观为无色透明液 体 , 气相色谱 (GC) 分析有效组份含量为 97.5%, 产品摩尔收率为 90.4%。 0017 常温下在 500L 釜中加入 300 公斤水， 再将 40.0 公斤氢氧化钠投入到釜中制备成 氢氧化钠水溶液并冷却到室温， 在 70 转 / 分的搅拌下将副产物苯胺盐酸盐 129.8 公斤投入 到釜中并搅拌 10 分钟， 使其溶解到氢氧化钠水溶液中作中和处理， 10 分钟后停止搅拌， 再 将混合溶液导入锥型釜静止分层 30 分钟 ； 静止分层 30 分钟后， 分掉下层的盐水 , 上层加 入 5.0 公斤的无水硫酸镁进行干燥， 2 小时后过滤去除无水硫酸镁残渣 , 得苯胺液体 88.6 公斤， 将滤液苯胺导入到反应容器中进行下一工作循环使用。 说 明 书 CN 102775433 A 6 。