技术领域
本发明涉及用于树脂组合物的增塑剂，包含通过缩合二羧酸和含醚醇 得到的二羧酸二酯衍生物，还涉及包含所述增塑剂的塑料，特别是包含所 述增塑剂和一种或更多种树脂的树脂组合物，所述树脂选自聚氯乙烯 (PVC)树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂以及脂肪族或芳香族聚碳酸酯树脂。 由根据本发明的包含所述增塑剂的树脂组合物制造的塑料是有利的，因为 它们可以呈现出优异的抗拉强度和低玻璃化转变温度，因此可以有效地形 成膜，并且还因为它们即使在低温下也可以保持柔性，所以使得能够将它 们加工为柔性产品如膜或人造革片，并且还因为它们与上述树脂非常相 容，因此不会发生渗出，还因为它们在有机溶剂或水中溶解程度较小，因 此延长了由上述树脂组合物制造的产品如膜、片等的寿命。
背景技术
聚氯乙烯树脂是含有50％或更多氯乙烯的氯乙烯均聚物或共聚物， 其是使用诸如挤出成型、注塑成型、压延、溶胶铸造等工艺可以应用的通 用树脂，因此其广泛地用作制造包括管材、电线、电的和机械的产品、玩 具、膜、片材、人造革、油布、带、食品包装材料、医疗产品等各种产品 的材料。
聚氨酯的实例包括可进行注塑成型或挤出成型的热塑性聚氨酯，可用 于人造革、涂料、电气和电子设备的罩和填料的聚氨酯溶胶，以及由多元 醇的低聚物和异氰酸酯后固化得到的聚氨酯。这些聚氨酯不仅可以加工成 各种膜、手套和人造革制品，而且可以加工成电气和电子保护膜、涂料、 内部结构材料等，因此得到广泛利用。
环氧树脂以不同方式用于内部结构材料及作为电气和电子设备的填 料、以及单溶液或双溶液后固化的产品是典型的。特别是，当作为内部结 构材料使用时，这些树脂可以赋予塑性。
聚碳酸酯的典型实例是使用双酚A的芳香族聚碳酸酯，但是脂肪族 聚碳酸酯的使用正在增加以改善芳香族化合物的性能。特别是，作为环境 友好的聚碳酸酯而受到关注的脂肪族聚碳酸酯可包括由环氧丙烷(PO)和 二氧化碳共聚得到的聚碳酸亚丙酯，以及由环氧乙烷(EO)和二氧化碳通过 类似反应路线共聚得到的聚碳酸亚乙酯。而且，为了改善其机械性能，除 PO和EO之外，已经开发和应用了还包含环氧环己烷、缩水甘油醚、缩 水甘油酯的三元共聚物。
聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂或聚碳酸酯树脂可以通过适当 地加入添加剂如增塑剂、稳定剂、粘度调节剂、内脱模剂、颜料等赋予各 种加工性能。在添加剂中，增塑剂是必不可少的，因为其可以通过加入到 上述树脂中而赋予不同性能和功能如可加工性、柔性、粘附性等。增塑剂 应具有非常低的挥发性，而且其性能不仅在使用上述树脂的塑料组合物的 模制过程中而且在模制产品的实际使用过程中也应继续保留所述性能。此 外，增塑剂，应用于食品、饮料和药物领域并适用于能够与人体接触的最 终用途，应该对人体无害。在内部结构材料的情况下，应该阻止挥发性有 机化合物的排放。迄今使用的增塑剂可包括邻苯二甲酸二烷基酯。特别适 用于作为聚碳酸酯的是柠檬酸的酯化合物或者二元酯如己二酸二辛酯。然 而，认为在不久的将来要显著地减少邻苯二甲酸二烷基酯的使用，因为其 在管理有毒材料的法律下再生时对人体稳定性方面的毒性而受到指责。此 外，在聚碳酸亚丙酯或聚碳酸亚乙酯和它们与缩水甘油醚或缩水甘油酯的 共聚物的情况下，增塑剂如邻苯二甲酸二烷基酯或二元酯的塑性不足。当 增塑剂的量低至10％或更少的程度时，其难以充分地降低玻璃化转变温 度。为了确保所需的柔性，应该增加其使用。在这种情况下，加工后的树 脂组合物的表面粘性可不期望地增加。
发明内容
技术问题
为了解决相关技术领域中遇到的问题，本发明人对于将由二羧酸和含 醚醇缩合得到的二羧酸二酯衍生物作为用于包含一种或更多种树脂的树 脂组合物的增塑剂的用途进行广泛和深入的研究，所述树脂选自聚氯乙烯 树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚碳酸酯树脂。进行该研究，期望其与各 自的树脂相容，并包括研究其作为增塑剂的试样的性能，结果发现二羧酸 二酯衍生物可以用作增塑剂，并且作为用于聚氯乙烯树脂的增塑剂可特别 有用，其在本发明中达到极点。
因此，本发明的一个目的是提供用于树脂组合物的增塑剂，其包含二 羧酸二酯衍生物，具有优异的性能，能够取代包括邻苯二甲酸二烷基酯或 二元酯的传统增塑剂；以及包含增塑剂和一种或更多种树脂的树脂组合 物，所述树脂选自聚氯乙烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂和聚碳酸酯树脂。
技术解决方案
一方面，提供了一种用于树脂组合物的增塑剂，包含由以下化学式1 表示的二羧酸二酯衍生物。
[化学式1]
在化学式1中，R1和R2独立地表示直链或支链的(C1-C8)亚烷基、脂 环族(C5-C10)亚烷基或(C6-C12)亚芳基；R3表示直链或支链的(C1-C18) 烷基，脂环族(C5-C10)烷基或(C6-C12)芳基；m和n独立地表示0～8的整 数，前提是不包括其中m和n都是0的情况。
另一方面，提供了一种树脂组合物，其包含一种或更多种树脂和化学 式1所表示的增塑剂，所述树脂选自聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、环氧树 脂和聚碳酸酯树脂。
在下文中，将给出对本发明的详细描述。
本发明提供作为用于树脂组合物的增塑剂的由以下化学式1表示的 二羧酸二酯衍生物。
[化学式1]
在化学式1中，R1和R2独立地表示直链或支链的(C1-C8)亚烷基、脂 环族(C5-C10)亚烷基或(C6-C12)亚芳基；R3表示直链或支链的(C1-C18) 烷基、脂环族(C5-C10)烷基或(C6-C12)芳基；m和n独立地表示0～8的整 数，前提是不包括其中m和n都是0的情况。
特别是R1和R2独立地表示亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、 正亚丁基、异亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、正亚己基或异亚己基、并可 以更具体地表示为-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或 -CH(CH3)CH2-。
根据本发明的化学式1的二羧酸二酯衍生物通过二羧酸和含醚醇缩 合得到。
将根据本发明的化学式1的增塑剂加入到一种或更多种树脂中，所述 树脂选自聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚碳酸酯树脂，由此制 备树脂组合物。加入到上述树脂中的化学式1的增塑剂的量没有限制，但 是可以设定为5～150重量份，其基于100重量份的选自聚氯乙烯树脂、聚 氨酯树脂、环氧树脂和聚碳酸酯树脂中的一种或更多种树脂。在包含增塑 剂的树脂组合物中，增塑剂的量可根据树脂组合物的最终用途适当地增加 或减少。如果增塑剂的量少于5重量份，则不能获得可由增塑剂所表现出 的柔性或可加工性。相反，如果增塑剂的量超过150重量份，则很难确保 适当的机械性能，并且粘度可能过度降低。
根据本发明的增塑剂可以与一种或更多种树脂混合，所述树脂选自聚 氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚碳酸酯树脂，由此形成树脂组合 物。因此，所使用的树脂不限于此，并可以包括含氯树脂，如氯化聚氯乙 烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙 烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-异丁烯共 聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-任何乙烯基醚共聚物、它们的 共混物，以及含氯树脂和不含氯合成树脂的共混物、嵌段共聚物或接枝共 聚物，例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯三元共聚物、乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚酯。
根据本发明的包含增塑剂的聚氯乙烯树脂组合物可以使用本领域公 知的方法制备。例如，该方法可以包括将增塑剂加入到通过交联或固化具 有充分增加的分子量的树脂中，或加入到低聚物前体中，然后进行固化。
根据本发明的包含增塑剂的环氧树脂组合物可以使用本领域公知的 方法制备。例如，该方法可以包括在使用固化剂进行固化之前加入增塑剂。
根据本发明的包含增塑剂的聚碳酸酯树脂组合物可以使用本领域公 知的方法制备。所述聚碳酸酯树脂可以包含具有2000～3000000g/摩尔的 重均分子量的聚碳酸亚丙酯或聚碳酸亚乙酯，或由环氧烷共聚得到并具有 重均分子量为2000～3000000g/摩尔的聚碳酸酯。环氧烷的具体实例包括 环氧环己烷、缩水甘油酯、缩水甘油醚和环氧丁烷。聚碳酸酯树脂可以包 括得自双酚A或氢化双酚A的聚碳酸酯或其共聚物，其具有2000～3000000 g/摩尔的重均分子量。
根据本发明的包含增塑剂的聚氨酯树脂组合物也可以使用本领域公 知的方法制备。
与包含传统增塑剂的树脂相比，根据本发明的树脂组合物具有更优异 的物理性能。在包括硬度、抗拉强度、伸长率、模量、渗出和玻璃化转变 温度的物理性能中，根据本发明的树脂组合物表现出硬度为30～81A(肖氏 硬度A)，抗拉强度为120～220Kgf/cm2，伸长率为200～500％，模量为30～90 Kgf/cm2，以及具有比传统增塑剂的树脂组合物低的玻璃化转变温度，并 且不发生渗出。具有根据本发明的增塑剂的树脂组合物具有高增塑效率， 因此表现出优异的物理性能。在各个领域中，希望制造与传统树脂组合物 或使用相同传统树脂组合物的产品相比具有优异物理性能的产品。
此外，当根据本发明由包含所述增塑剂的树脂组合物生产塑料时，抗 拉强度高和玻璃化转变温度低，因此即使在低温下也呈现出高的成膜能力 并保持柔性。因此，这样的塑料可加工成柔性产品，如膜或人造革片材， 此外，可以与上述树脂非常相容，因此不发生渗出。此外，这种塑料可以 在有机溶剂或水中溶解程度更小，并且可以延长由使用上述树脂组合物制 造的产品如膜、片材等的寿命。
根据本发明的包含所述增塑剂的树脂组合物可以用作结构材料，其包 括墙壁饰面材料、底部材料、窗框、墙纸等；电线覆盖材料；汽车的内部 或外部材料；用于房子、隧道等的农业材料；用于食品如鱼的包装材料包 括包装、托盘等；涂层形成剂，如车身底部密封剂、塑料溶胶、涂料、墨 等；以及杂物，如合成革、涂层织物、软管、管材、片材、玩具、手套等， 这仅仅是说明性而非限制性的。
有益效果
根据本发明，二羧酸二酯衍生物可以用作用于树脂组合物的增塑剂， 并且所述树脂组合物可以由增塑剂和一种或更多种树脂制备，所述树脂选 自聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚碳酸酯树脂。由此，所产生 的产品可以具有高增塑效率，还可以在物理性能方面，如抗拉强度、在形 成透明膜时的透明度等得以改善。
具体实施方式
提出的用于说明而非限制本发明的以下实施例和比较例，可提供本发 明结构和效果的更好理解。在实施例和比较例中，物理性能通过以下方法 测定。
硬度
基于ASTM D2240，将硬度测试仪(A型)的测量针完全压在试样的某 一部分上。5秒后，记录硬度值。该测试在每个试样的三个部分处进行， 之后平均所述测试值并作为增塑效率的指标。
抗拉强度、伸长率、100％伸长率时的模量
基于ASTM D412，采用UTM进行测量。在200mm/分钟的横梁速 度下对哑铃形试样进行拉伸，测量试样破裂的点。100％伸长率时的模量 指定为100％伸长率时的抗拉强度，其与增塑剂和树脂之间的相容性密切 相关。
渗出性
在35℃下，施加0.01kg/cm2的压力并检查增塑剂是否从试样表面渗 出。这与增塑剂和树脂之间的相容性相关。
玻璃化转变温度
使用DSC，在-30～100℃下测试Tg。Tg与增塑剂的相容性密切相关。
[实施例1]二(三甘醇单甲醚)戊二酸酯增塑剂的制备
向配有搅拌器和冷凝器的2升圆底烧瓶中，加入0.3摩尔戊二酸和 0.8摩尔三甘醇单甲醚，然后加入3摩尔％的硫酸催化剂，然后将所得混 合物加热至140℃后，将反应进行3小时。
反应后，通过在150℃下用真空泵减压至5mmHg将未反应的三甘醇 单甲醚除去。加入吸附剂，将混合物过滤，得到二(三甘醇单甲醚)戊二酸 酯。由此得到的产物主要是由化学式1的化合物组成，并具有杂质如少量 三甘醇单甲醚或戊二酸。
1H NMR(CDCl3，500Hz)δ4.31-4.25(t，4H)，3.69-3.71(t，4H)， 3.65-6.67(m，12H)，3.55-3.57(t，4H)，3.39(s，6H)，2.40-2.43(t，4H)， 1.96-1.98(m，2H)
[实施例2]二(三甘醇单甲醚)琥珀酸酯增塑剂的制备
在配有搅拌器和冷凝器的500毫升圆底烧瓶中，将0.3摩尔琥珀酸 酐和0.8摩尔三甘醇单甲醚溶解在苯中，然后加入3摩尔％的一水合对 甲苯磺酸(p-TsOH)催化剂，然后使用Dean-Stark蒸馏除去水后，将反应 进行12小时。
反应后，使用水除去p-TsOH和羧酸副产物。通过在150℃下用真空 泵减压至1～5mmHg除去未反应的三甘醇单甲醚，从而得到二(三甘醇单 甲醚)琥珀酸酯。该产物主要由化学式1的化合物组成。
1H NMR(CDCl3，500Hz)δ4.25-4.27(t，4H)，3.67-3.71(m，6H)， 3.45-3.67(m，10H)，3.55-3.57(m，4H)，3.39(s，6H)，2.67(s，4H)
[实施例3]二(三丙二醇单甲醚)琥珀酸酯增塑剂的制备
二(三丙二醇单甲醚)琥珀酸酯由三丙二醇单甲醚用实施例2中相同方 法合成。
1H NMR(CDCl3，500Hz)δ5.04-5.06(m，2H)，3.59-3.62(m，2H)， 3.55-3.50(m，6H)，3.62-3.40(m，20H)，2.6(s，6H)，2.30-3.33(m，2H)， 1.23-1.24(m，6H)，1.13-1.14(m，6H)
[实施例4]二(双丙二醇单甲醚)琥珀酸酯增塑剂的制备
二(双丙二醇单甲醚)琥珀酸酯由双丙二醇单甲醚用实施例2中相同方 法合成。
1H NMR(CDCl3，500Hz)δ5.04-5.06(m，2H)，3.59-3.62(m，2H)， 3.53-3.51(m，4H)，3.61-3.41(m，8H)，2.6(s，4H)，2.30-3.33(m，2H)， 1.23-1.24(m，6H)，1.13-1.14(m，6H)
[实施例5]二(三甘醇单甲醚)丙二酸酯增塑剂的制备
在配有搅拌器和冷凝器的2L圆底烧瓶中，将0.3摩尔丙二酸和0.8 摩尔三甘醇单甲醚溶解在甲苯中，然后加入3摩尔％的p-TsOH催化剂， 然后使用dean-stark蒸馏除去水后，将反应进行12小时。
通过在150℃下用真空泵减压至1～5mmHg除去未反应的三甘醇单甲 醚，用硅胶柱色谱法除去少量的三甘醇单甲醚、p-TsOH和羧酸，从而得 到二(三甘醇单甲醚)丙二酸酯。该产物主要由化学式1的化合物组成。
1H NMR(CDCl3，500Hz)δ4.31-4.25(t，4H)，3.69-3.71(t，4H)， 3.65-6.67(m，12H)，3.55-3.57(t，4H)，3.39(s，6H)，3.35(s，2H)，2.40-2.43(t， 4H)
[实施例6]树脂组合物的制备
为了评价实施例1至5的增塑剂的性能，制造试样。具体地，聚氯乙 烯树脂组合物的制备如下：混合100重量份的聚氯乙烯树脂(LS-100，LG Chemical提供)与50重量份的主要由实施例1至5的增塑剂组成的增塑剂 组合物及1重量份的稳定剂LFX-1100(Korea Daehyup Chemical提供)， 并将该混合物在185℃进行预热1分钟，使用压机压制1.5分钟和冷却2 分钟，从而制备2mm厚的片材，然后将其制成多个哑铃形试样。此外， 聚氨酯树脂组合物的制备如下：以3∶1的当量比混合分子量为3000g/摩尔 的多元醇和4，4′-二己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，加入基于组合物总重 量的10％的增塑剂和0.1％的DBTDL催化剂，将所得混合物施加于离型 纸上并在150℃固化1分钟，由此获得片材。此外，环氧片材的制备如下： 混合100重量份的环氧树脂(二缩水甘油醚双酚A；DGEBA，YD-128)和 30重量份的固化剂(4，4′-二氨基二苯基甲烷；DDM)及基于组合物总重量 的10％的增塑剂，将所得混合物施加于离型纸上，并在室温下固化1天。 此外，聚碳酸酯片材的制备如下：使用3辊磨机混合100重量份的分子量 为300000g/摩尔的聚碳酸亚丙酯与10重量份的增塑剂，并将该混合物挤 出。
如上测试增塑剂和试样。结果总结于下表1中。
[比较例1]
以与实施例6中相同的方式使用非常广泛使用的增塑剂二-2-乙基己 基邻苯二甲酸酯制备试样。试样如实施例6进行了测试。结果总结于下表 1中。
[比较例2]
以与实施例6中相同的方式制备试样，但不使用增塑剂。试样如实例 6进行了测试。结果总结于下表1中。因为PVC没有增塑剂无法加工， 所以并不包括。
表1
[表1]
由表1的结果可见，根据本发明实施例1至5的增塑剂具有优异的增 塑效率，并且与比较例1的通用增塑剂相比，在例如抗拉强度、玻璃化转 变温度等其他物理性质方面更高。另外，由比较例的结果示出，本发明的 增塑剂与通用增塑剂相比没有导致渗出。因此，本发明的增塑剂表现出高 的增塑效率，从而可以进行各种应用和模制，以适应用于各种最终用途。
虽然已经公开了本发明的优选实施例用于说明目的，但是本领域技术 人员可理解能够进行各种修改、添加和替换，而不脱离所附权利要求中所 披露的本发明精神和范围。
工业实用性
根据本发明，二羧酸二酯衍生物可以用作用于树脂组合物的增塑剂， 所述树脂组合物可以由增塑剂和一种或更多种树脂制备，所述树脂选自聚 氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚碳酸酯树脂。由此，所产生的产 品可以具有高的增塑效率，也可以改善如抗拉强度、形成透明膜的透明度 等方面的物理性能。