燃料组合物及其用途.pdf

提供一种燃料组合物，所述燃料组合物包含大量的汽油沸程内的烃的混合物和少量的一些苯胺添加剂化合物。也提供这些苯胺添加剂化合物在内燃机中的用途。

1.  一种无铅燃料组合物，包含：(a)大量的汽油沸程内的烃的混合物和(b)少量的具有下列通式的添加剂化合物：
通式I





2.  权利要求1的燃料组合物，其中所述添加剂化合物的存在量是约0.01-3wt％，以燃料组合物总重量计。

3.  权利要求1或2的燃料组合物，其中X是OR¹。

4.  权利要求1或2的燃料组合物，其中X是NR²R³。

5.  权利要求3或4的燃料组合物，其中R⁴是氢。

6.  权利要求3或4的燃料组合物，其中R⁴是甲基。

7.  权利要求5的燃料组合物，其中R²是甲基，R³是氢。

8.  一种改进汽油辛烷值的方法，所述方法包括向大部分的汽油混合物中加入少量的具有下列通式的苯胺化合物：
通式I





9.  权利要求8的方法，其中所述苯胺化合物的存在量是约0.01-3wt％，以汽油总重量计。

10.  一种用于减少内燃机中进气阀沉积物的方法，所述方法包括在所述内燃机中燃烧前述权利要求任一项的燃料组合物。

燃料组合物及其用途
技术领域
本发明涉及汽油组合物及其用途，特别是在内燃机中的用途。
背景技术
火花启动内燃汽油发动机要求具有最低辛烷值的燃料，所述最低辛烷值取决于发动机的设计。如果用辛烷值低于发动机最低要求的汽油操作这样的发动机，则将发生“爆震”。通常，在火花塞引发点火之前，当燃料特别是汽油在发动机中自发和过早点燃或引爆时，发生“爆震”。它可以进一步表征为不均匀产生最终妨碍蔓延火焰前端的自由基。汽油可以精制以具有足够高的辛烷值从而运行当前的高压缩发动机，但是这样的精制是昂贵和能量集中的。为了在降低的成本下增大辛烷值，已经开发了多种金属燃料添加剂，当加入汽油中时，这些金属燃料添加剂增大它的辛烷值和因此有效控制发动机爆震。但金属抗爆震汽油燃料添加剂的问题是它们的燃烧产物的高毒性。例如，多烷基铅酸盐(最明显是四甲基铅和四乙基铅)的热分解产生铅和铅的氧化物。所有这些金属辛烷值改进剂在全国范围内已经禁止，因为它们的氧化产物产生金属铅和多种铅氧化物盐。铅和铅氧化物是强的神经毒素，和在气态形式的汽车尾气中刺激神经组织。
因此，希望确定非金属抗爆震剂和拥有在低浓度水平下有效的添加剂，与金属抗爆震剂相比，该非金属抗爆震剂将产生少量有毒燃烧产物和将提供所需的辛烷值增大以消除“爆震”。
发明内容
根据本发明的一些方面，在本发明的一个实施方案中，提供汽油组合物，包含：(a)大量的汽油沸程内的烃的混合物和(b)少量的具有下列通式的添加剂化合物：
通式I

其中X＝-OR¹
       -NR²R³
R¹和R²＝-CH₃
        -CH₂CH₃
        -CH₂CH₂CH₃
        -CH₂CH₂CH₂CH₃

R³＝-H
    -CH₃
    -CH₂CH₃
    -CH₂CH₂CH₃
    -CH₂CH₂CH₂CH₃

R⁴＝-H
    -CH₃
    -CH₂CH₃
    -CH₂CH₂CH₃
R⁵＝-H
    -C₁-C₄直链或支链烷基。
在另一个实施方案中，本发明提供改进汽油辛烷值的方法，所述方法包括向大部分的汽油混合物中加入少量的至少一种具有通式I的苯胺化合物。
在又一个实施方案中，本发明提供用于减少内燃机中进气阀沉积物的方法，所述方法包括在所述内燃机中燃烧上述燃料组合物。
附图说明
附图-该图显示了实施例的(R+M/2)增大的图表。
具体实施方式
申请人已经发现本发明的抗爆震汽油燃料添加剂为汽油组合物提供了明显的辛烷值增大，即使在低处理率下也是如此。
本发明的无铅燃料组合物包含至少一种一定程度取代的苯胺化合物。优选的苯胺化合物包括具有下列通式的化合物：

其中X＝-OR¹
       -NR²R³
R¹和R²＝-CH₃
       -CH₂CH₃
       -CH₂CH₂CH₃
       -CH₂CH₂CH₂CH₃

R³＝-H
    -CH₃
    -CH₂CH₃
    -CH₂CH₂CH₃
    -CH₂CH₂CH₂CH₃

R⁴＝-H
    -CH₃
    -CH₂CH₃
    -CH₂CH₂CH₃
R⁵＝-H
    -C₁-C₄直链或支链烷基。
这些烷基化苯胺化合物可从Aldrich Chemical Company和Eastman Kodak Company获得。在本发明中使用的苯胺化合物的制备中可以使用多种合成路线。例如，可以在零度下用硫酸/硝酸混合物使活化(烷氧基或二烷基胺)取代的芳环硝化，以产生相应的硝基基团，所述硝基基团通过还原转化成芳族胺。可以使相应的芳族胺进一步与氯反应，和随后在压力下用甲醇处理以生产N-甲基物种。可使用有机合成领域技术人员已知的其它方法制备本发明中使用的苯胺化合物。
苯胺化合物可以是例如：对-甲氧基苯胺，对-N-甲基-1，4-二氨基苯，对-乙氧基苯胺，(双-N，N′-甲基)-1-4-二氨基苯，对-正丙氧基苯胺，对-正丁氧基苯胺，对-2-甲基-1-丙氧基苯胺，对-N-二甲基苯胺，对-N-二乙基苯胺，对-N-1-二丙基苯胺，对-N-二-1-丁基苯胺，对-N-二-2-甲基-1-丙基苯胺，对-甲氧基-2，6-二甲基苯胺，对-甲氧基-2，6-二乙基苯胺，对-甲氧基-2，6-二-1-丙基苯胺，对-甲氧基-2，6-二-1-丁基苯胺，对-甲氧基-2，6-二-2-甲基-1-丙基苯胺，对-乙氧基-2，6-二甲基苯胺，对-乙氧基-2，6-二乙基苯胺，对-乙氧基-2，6-二-1-丙基苯胺，对-乙氧基-2，6-二-1-丁基苯胺，对-乙氧基-2，6-二-2-甲基-1-丙基苯胺，对-N-二甲基-N′-甲基苯胺，对-N-二乙基-N′-乙基苯胺，对-N-二甲基-2，6-二甲基-N′-甲基苯胺，对-N-二甲基-2，6-二乙基-N′-甲基苯胺，对-N-二甲基-2，6-(1-丙基)-N′-甲基苯胺，对-N-二甲基-2，6-(1-丁基)-N′-甲基苯胺，对-N-二甲基-2，6-(2-甲基-1-丙基)-N′-甲基苯胺，对-N-二乙基-2，6-二甲基-N′-甲基苯胺，对-N-二乙基-2，6-二乙基-N′-甲基苯胺，对-N-二乙基-2，6-(1-丙基)-N′-甲基苯胺，对-N-二乙基-2，6-(1-丁基)-N′-甲基苯胺，对-N-二乙基-2，6-(2-甲基-1-丙基)-N′-甲基苯胺，对-N-二-1-丙基-2，6-二甲基-N′-甲基苯胺，对-N-二-1-丙基-2，6-二乙基-N′-甲基苯胺，对-N-二-1-丙基-2，6-(1-丙基)-N′-甲基苯胺，对-N-二-1-丙基-2，6-(1-丁基)-N′-甲基苯胺，对-N-二-1-丙基-2，6-(2-甲基-1-丙基)-N′-甲基苯胺。
本发明的燃料组合物包含大量的汽油沸程内的烃的混合物和少量的至少一种通式I的化合物。如本文所用，术语“少量”表示小于约10wt％的总燃料组合物，优选小于约1wt％的总燃料组合物和更优选小于约0.1wt％的总燃料组合物。但术语“少量”将含有至少若干量，优选至少0.001wt％、更优选至少0.01wt％的总燃料组合物。
适合的汽油沸程的液体烃燃料是具有约25-232℃沸程的烃的混合物，和包括饱和烃、烯烃和芳烃的混合物。优选的是饱和烃含量为约40-80体积％、烯烃含量为0-约30体积％和芳烃含量为约10-60体积％的汽油混合物。基础燃料源自直馏汽油、聚合物汽油、天然汽油、二聚和三聚烯烃、合成法生产的芳烃混合物、或源自催化裂化或热裂化的石油油料、和这些物质的混合物。基础燃料的烃组成和辛烷值不是关键的。辛烷值，(R+M)/2，将通常高于约85。在本发明的实践中，可以使用任何常规的发动机基础燃料。例如，汽油中的烃可以被至多实质量的通常已知用于燃料中的常规醇或醚所替代。希望基础燃料基本不含水，因为水可能阻碍平稳燃烧。
通常，本发明应用的烃燃料混合物是基本无铅的，但是可以含有基于基础燃料约0.1-15体积％的少量的共混剂例如甲醇、乙醇、乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚、叔-戊基甲基醚等，尽管可以使用更大的量。燃料也可含有常规添加剂，包括：抗氧化剂例如苯酚类如2，6-二-叔丁基酚或苯二胺如N，N′-二-仲-丁基-对-苯二胺，染料，金属减活剂，去雾剂例如聚酯类乙氧基化烷基酚醛树脂。也可存在以重量计约1ppm(份每百万份)-约1000ppm的缓蚀剂，例如至少一个α-碳原子上具有含20-50个碳原子的未取代或取代脂族烃基的琥珀酸多元醇酯的衍生物，例如聚异丁烯-取代的琥珀酸的季戊四醇二酯，聚异丁烯基团具有约950的平均分子量。
以多种方式将有效量的一种或多种通式I的化合物加入发动机的燃烧区中，以改进辛烷值和/或阻止沉积物的累积，或使与辛烷要求有关的进气阀沉积物减少或使使现存的沉积物改性。如所提及的，优选方法是将少量的一种或多种通式I的化合物加入燃料。例如，可以将一种或多种通式I的化合物直接加入燃料，或与一种或多种载体和/或一种或多种附加清净剂共混以形成添加剂浓缩物，之后可以将添加剂浓缩物加入燃料。
使用的烷基化苯胺(或烷基化芳族胺)的量将取决于使用的通式I的特定变化、发动机、燃料和载体与附加清净剂的存在或不存在。通常，每种通式I的化合物的添加量为至多约3wt％，特别是从约0.01wt％、更优选从约0.05wt％、甚至更优选从约0.1wt％至约2wt％、更优选至约1.9wt％、甚至更优选至约1.5wt％，以燃料组合物总重量计。
本发明的燃料组合物也可含有一种或多种附加清净剂。当使用附加清净剂时，燃料组合物将含有大量的如前文所述的汽油沸程内的烃、少量的一种或多种如前文所述的通式I的化合物和少量的一种或多种附加清净剂的混合物。如前文所述，也可含有如上所述的载体。如本文所用，术语“少量”表示小于约10wt％的总燃料组合物，优选小于约1wt％的总燃料组合物和更优选小于约0.1wt％的总燃料组合物。但术语“少量”将含有至少若干量，优选至少0.001wt％、更优选至少0.01wt％的总燃料组合物。
将一种或多种附加清净剂直接加入烃，或在加入烃至前，使其与一种或多种载体共混、与一种或多种通式I的化合物共混、或与一种或多种通式I的化合物和一种或多种载体共混。可以在炼厂、在中转油库、在零售点处或由消费者添加通式I的化合物。
最终燃料组合物中含一种或多种附加清净剂的燃料添加剂清净剂包的处理率通常是约0.007-0.76wt％，以最终燃料组合物计。燃料添加剂清净剂包可含有一种或多种清净剂、去雾剂、缓蚀剂和溶剂。此外，有时可以加入载体流化剂以有助于防止进气阀在低温下粘着。
内燃机中的进气阀沉积物可以通过在该内燃机中燃烧包含如下物质的燃料组合物而减少：(a)大量的汽油沸程内的烃的混合物和(b)少量的具有通式I的添加剂化合物。
虽然本发明容许多种修改和替代形式，但是它们的具体实施方案通过本文详细描述的实施例给出。应理解，对本发明的详细说明不用于将本发明限定于公开的特定形式，相反，而是覆盖落在由所附权利要求定义的本发明的精神和范围内的所有修改、等价和替代。本发明将通过下列示例性实施方案进行说明，所述实施方案仅用于说明和不应被视为以任何方式限定所要求保护的发明。
辛烷测试方法
研究法辛烷值(RON)(ASTM D2699)和马达法辛烷值(MON)(ASTMD2700)是测定燃料的R+M/2辛烷值改进中使用的技术。使用标准测试发动机和操作条件测定火花-点火发动机燃料的RON和MON，以将它的爆震特性与已知辛烷值的主要参比燃料混合物的相应特性进行比较。调节压缩比和燃料-空气比，以对于试样燃料产生通过特定的电子爆震计仪器系统测量的标准爆震强度。对于该特定方法，标准爆震强度指南表使发动机压缩比与辛烷值关联。在ASTM D-2699中可以找到RON的特定程序，和可以在ASTM D-2700中找到MON的特定程序。表I含有测定燃料的RON和MON中所必需的发动机条件。
表I
RON和MON测试条件