聚亚芳基硫醚的制备方法.pdf

本发明涉及一种由含碘化合物和含硫化合物制备聚(亚芳基硫醚)(PAS)的方法，更具体地说，本发明涉及一种制备PAS的方法，包括：在采用含碘化合物作为中间体制备PAS时加入含硫阻聚剂。因此，由于使用了含硫阻聚剂，在最终的PAS中，碘的残留含量可以保持在相同的水平或得到降低，并且其它性能也可以保持为相同的水平或者更为优异，其中所述含硫阻聚剂的价格远低于常规的阻聚剂的价格。

1.  一种由含碘化合物和含硫化合物制备聚(亚芳基硫醚)的方法，该方法包括加入占聚(亚芳基硫醚)的重量的0.01重量％～10.0重量％的含硫阻聚剂。

2.  根据权利要求1所述的方法，其中所述含硫阻聚剂的用量为0.1重量％～5.0重量％。

3.  根据权利要求1所述的方法，其中所述含硫阻聚剂选自苯并噻唑、苯并噻唑次磺酰胺、秋兰姆、以及二硫代氨基甲酸盐。

4.  根据权利要求3所述的方法，其中所述含硫阻聚剂选自：2-巯基苯并噻唑、2，2’-二硫代双苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、2-吗啉基硫代苯并噻唑、N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌以及二乙基二硫代氨基甲酸锌。

5.  根据权利要求1所述的方法，进一步还包括将反应催化剂与所述阻聚剂一起加入。

6.  一种聚(亚芳基硫醚)，其是采用权利要求1至5中任一项所述的方法制备的，并且该聚(亚芳基硫醚)的碘含量在0.01ppm至5,000ppm的范围内、分子量在1,000至1,000,000的范围内，并且熔融黏度在1泊至500,000,000泊的范围内。

7.  一种模制制品，其是通过将权利要求6所述的聚(亚芳基硫醚)模制而得到的。

8.  根据权利要求7所述的模制制品，其为纤维、注塑模制制品、涂层制品、或膜。

聚(亚芳基硫醚)的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚(亚芳基硫醚)(下文中称为“PAS”)的方法，更具体的说，本发明涉及这样一种制备PAS的方法，其中，与常规提出的方法不同的是，在PAS聚合反应过程中由于加入了含硫阻聚剂而使最终聚合物中残余的碘含量可以维持相同的水平或者降低。
背景技术
作为典型代表性的工程塑料，PAS具有优异的性能，包括耐热性、耐化学品性、阻燃性以及电绝缘性，因而将其用于高温和腐蚀性环境中以及电子产品领域中的需求不断增长。该聚合物主要用于计算机部件、汽车部件、与腐蚀性化学品接触的部件的涂层，以及具有耐化学品性的工业用纤维。
特别是，目前市售可得的PAS的例子仅有聚苯硫醚(下文中称为“PPS”)。在商业上，通过将对二氯苯(下文中称为“pDCB”)与硫化钠在极性有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮)中进行反应来制造PPS。该方法被称为麦克伦法(Macallum process)，并且该方法基于美国专利No.2,513,188和2,583,941。尽管有人提出了一些其它类型的可用的极性溶剂，但是目前可用的仅有N-甲基吡咯烷酮。该方法仅通过使用二氯代芳香族化合物来进行，并且生成副产物氯化钠(NaCl)。
通过麦克伦法获得的PPS的分子量为约10,000～40,000，并且其熔融黏度不高于3000泊。为了获得更高的熔融黏度，将PPS加热至低于其熔点的温度，并进行后处理(固化)，在后处理时使PPS与氧接触。如此，通过氧化、交联和聚合物的扩链，其熔融黏度被增加至通常使用时所需的水平。
然而，由这样的常规方法所获得的PPS具有如下缺点。
首先，由于使用硫化钠作为聚合反应所需的硫源，因此聚合物中存在大量的金属盐(如氯化钠)副产物。即使将所得到的聚合物洗涤之后，金属盐也可能保持在数千ppm的水平，从而会不利地造成反应设备的腐蚀以及与在制造纤维时的纺丝过程相关的问题，并且会引起聚合物的导电性增加。此外，从制造商的角度来说，使用硫化钠时具有这样的问题：产生了氯化钠副产物，其量为所加入的原料的重量的52％，并且在此情况下应该将其舍弃，因为即使回收也没有经济价值。
其次，在后处理中，聚合物的性能变差。即，聚合物由于氧化和交联而严重变色，而且就机械性能而言，该聚合物变得很脆。
最后，与采用溶液聚合而获得的聚合物一样，PPS的最终形式为极细微的粉末状，这在某种程度上会降低其表观密度，使得此类聚合物难以运输，并且在其加工过程中也会造成诸多不便。
美国专利No.4,746,758和4,786,713及相关的专利公开了不同于麦克伦法的新方法。这些专利涉及到通过以下方法来制造PAS，所述方法为：用二碘代化合物和固体硫来代替常规方法中的二氯代化合物和金属硫化物，并且直接进行加热而不使用极性溶剂。该方法包括碘化和聚合两个步骤，其中碘化步骤使得芳基化合物和碘反应以得到二碘代化合物，并且聚合步骤使所得到的二碘代化合物与固体硫反应，由此制得具有高分子量的PAS。如此，在反应过程中呈蒸气形式的碘被回收，使其再与芳基化合物反应，因此，碘实际上起到催化剂的作用。
该方法可以解决常规方法中的一些问题。由于碘是副产物，因此其不会像金属盐那样增加导电性，并且有利于从反应物中回收，从而使得易于降低其在最终产品中的含量，因此碘的含量低于根据常规方法的金属盐的含量。此外，回收的碘在碘化过程中可以再利用，几乎没有浪费。其次，由于聚合过程中没有使用溶剂，可以制得小球状的产品(如同常规的聚酯产品)，从而避免了与使用细微粉末产品相关的问题。最后，与常规方法相比，该方法可以进一步提高最终PAS的分子量，因此不必进行会不利地使性能变差的后处理。
但是，上述新方法明显存在缺点，因为其带来了如下两个问题。首先，在碘保持为分子形式的情况下，由于其具有腐蚀性，因此即使其在PAS最终产品中的含量很小，也可能会损害加工设备。其次，由于聚合过程中使用固体硫，因此在最终PAS中存在二硫键，从而使包括熔点在内的热性能不利地发生劣化。
发明内容
技术问题
本发明人致力于解决上述的第一个问题，并且试图通过化学方法解决该问题。应当将碘从最终聚合物中除去的原因主要与成本问题以及其腐蚀性有关。根据上述的新方法，碘可以以如下两种方式中的一者存在于聚合物中：即，包封在聚合物基质内的碘分子(I₂)，以及与聚合物的芳基相结合的碘原子。由于前一种方式主要取决于聚合反应的设备或反应条件，因此本发明专注于后一种方式。具体而言，本发明旨在使用不同于现有专利文献中所使用的化合物。
为了解决在相关领域中遇到的问题，本发明人经过深入和充分的研究，从而发现：特定的含硫化合物的价格远低于上述专利中提到的含碘化合物，而其效果与该含碘化合物的效果等同或更好，从而完成本发明。
因此，本发明的一个方面是提供一种制备PAS的方法，该方法实现了较低的生产成本，并能够有效地降低PAS中残留的碘的含量。
本发明的另一个方面是提供一种PAS，采用常规方法进行测量，该PAS的碘含量在0.01ppm至5000ppm的范围内，分子量在1,000至1,000,000的范围内，并且其熔融黏度在1泊至500,000,000泊的范围内。
本发明的又一方面是提供通过将PAS模制而获得的模制制品，例如，纤维、注塑模制制品、涂层制品。
技术方案
为实现上述各方面，本发明提供一种制备PAS的方法，该方法包括加入占PAS重量的0.01重量％～10.0重量％的含硫阻聚剂。
有益效果
根据本发明，在由含碘化合物进行PAS的聚合的新方法中，当使用非常便宜的含硫阻聚剂代替现有专利文献中指定的含碘化合物时，其不仅可以表现出通常的性能，而且还会表现出与含碘化合物等同或更好的终止聚合反应的能力，从而有效地降低了生产成本，同时保持最终PAS的重要性能不变或使之更好。
最佳实施方式
下文中将对本发明进行详细描述。
如上所述，本发明提供一种制备PAS的方法，其特征在于，在由含碘化合物制备PAS时加入这样的阻聚剂，该阻聚剂含有硫并且其价格远低于现有文献中公开的其它阻聚剂的价格，从而降低了最终PAS中的碘含量并且提高了其它性能。
在本发明(其涉及到通常地由二碘代芳基化合物和含硫化合物来聚合形成PAS，如现有技术中已知的那样)中，应注意的是，使用了与现有技术中所使用的各种化合物相比得到改善的阻聚剂。因此，PAS(特别是由对二碘苯(下文中称为“pDIB”)制得的PPS)可以应用于通过常规的麦克伦方法而制备的PPS所应用的所有领域中。
用于PAS及其衍生物的聚合的二碘代芳基化合物的例子包括(但不限于)：二碘苯(DIB)、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚、二碘二苯甲酮等。此外，烷基或砜基可以作为取代基连接到上述化合物上，或者可供选用的另外一种方式是，在所述芳基化合物中可以包含诸如氧原子或氮原子等原子。根据碘原子的位置，可以形成多种二碘代化合物异构体。特别有用的是其中碘原子对称地结合在距离分子两端最远处的化合物，例如，pDIB、2，6-二碘萘或p，p’-二碘联苯。
所用的硫并不限于任何特定的形式。通常，在室温下，硫以环八硫(S₈)的形式(其中八个硫原子相连)存在。但是，可以使用任何形式的硫，只要它是市售可得的固体硫即可。
具体的说，以这样的方式聚合PAS：将二碘代芳基化合物和硫、以及量相对较少的添加剂溶解并混合，之后将所得到的混合物装载到高温低压反应器内，以制备低聚物，然后根据需要，在高温下在真空中将其与反应催化剂或阻聚剂反应，从而聚合为高分子量的PAS。
在该反应中，发现以下的事实：在由pDIB和硫获得的PPS均聚物的情况下，其熔点由于反应催化剂的存在而升高。在实践中，即使不加催化剂，聚合反应也可以较好地进行。然而，如下文中的比较例1所示，在PPS的聚合反应中，聚合物的熔点显著下降，从而不利地造成产品的耐热性问题。因此，恰当地选取反应催化剂是很重要的。反应催化剂的例子包括(但不限于)：1，3-二碘-4-硝基苯、1-碘-4-硝基苯等。
阻聚剂起到从聚合物链上除去碘(其位于PAS分子的链端)的作用。尽管可以从尽可能多的聚合物中去除碘分子，但是如果碘残存在PAS分子的链端，它就可以与聚合物中存在的最低量的硫分子反应。在此情况下，当加热PAS以对其进行加工时，由于从聚合物中释放出少量的碘，因此可能会腐蚀加工设备。此外，由于碘相当昂贵，因此必须使用阻聚剂以最大限度地回收所用的碘。此外，阻聚剂可以防止加工过程中聚合物黏度的异常增高。因此，有效地选取PAS聚合用的阻聚剂是很重要的。
根据本发明的PAS制备方法的特征在于，使用这样的化合物作为阻聚剂，该化合物的价格远低于在上述常规技术(特别是美国专利No.4,952,671)中提出的单碘代化合物的价格，并且其终止聚合反应的能力与该单碘代化合物的能力类似或更优异。
作为阻聚剂的化合物都含硫，并且可以广泛地用于相关技术中的其他终端应用，因此其价格远低于不太广泛使用的含碘化合物的价格。
此类化合物可以选自：苯并噻唑、苯并噻唑次磺酰胺、秋兰姆、和二硫代氨基甲酸盐，其共同点是分子中都具有这样的官能团，该官能团中依次连有氮、碳和硫。此类化合物的典型例子包括(但不限于)：2-巯基苯并噻唑、2，2’-二硫代双苯并噻唑(下文中简称为“MBTS”)、N-环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、2-吗啉基硫代苯并噻唑、N-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、以及二乙基二硫代氨基甲酸锌。
所用阻聚剂的量为PAS重量的0.01重量％～10.0重量％，优选为0.1重量％～5.0重量％。当其用量小于0.01重量％时，在实践中所需的效果并不显著。另一方面，当其用量超过10重量％时，在很多情况下熔融黏度达不到所需的水平。
如上所述，加入了含硫、并且其价格远低于现有文献中提及的其它阻聚剂的价格的阻聚剂，从而使得PAS的碘含量在0.01ppm至5000ppm的范围内，分子量在1,000至1,000,000的范围内，并且熔融黏度在1泊至500,000,000泊的范围内。
与采用常规方法所制备的PAS化合物相比，该PAS具有较低的碘含量和较高的性能，因而可以应用于模制制品的制备，包括纤维、注塑模制制品、涂层制品、或者膜。
本发明的实施方式
通过下面的实施例和比较例可以更好地理解本发明，这些例子用来阐明本发明，而不应解释为是对本发明的限制。
为了评价在实施例和比较例中所获得的聚合物的性能，使用旋转圆盘式粘度计来测量300℃下的熔融黏度(MV)，并且使用差示扫描量热仪(DSC)来测量熔点(Tm)。此外，采用这样的方式测定碘的含量：将样品燃烧，用水性溶液吸收，然后用离子色谱法进行分析。
比较例1
将300.0g的pDIB和29.15g的硫加热至180℃，以使它们充分溶解并混合，之后将温度升至220℃，并且将压力降至350托。使所得到的混合物总共反应8小时，在此期间将温度和压力分别逐步地变化至300℃和1托。
所制得的聚合物的MV为30,500泊、Tm为230.1℃，碘含量为3,902ppm。
比较例2
在与比较例1相同的条件下进行聚合反应，不同之处在于，在将pDIB和硫溶解并混合时，进一步还添加1.48g的4-碘联苯。
所制得的聚合物的MV为3,200泊、Tm为233.1℃，碘含量为360ppm。
实施例1
在与比较例1相同的条件下进行聚合反应，不同之处在于，在将pDIB和硫溶解并混合时，进一步还添加0.96g的二乙基二硫代氨基甲酸锌。
所制得的聚合物的MV为3,010泊、Tm为235.4℃，碘含量为396ppm。
实施例2
在与比较例1相同的条件下进行聚合反应，不同之处在于，在将pDIB和硫溶解并混合时，进一步还添加0.88g的2，2’-二硫代双苯并噻唑(MBTS)。
所制得的聚合物的MV为3,520泊、Tm为248.5℃，碘含量为290ppm。
实施例3
在与比较例1相同的条件下进行聚合反应，不同之处在于，在将pDIB和硫溶解并混合时，进一步还添加1.10g的MBTS。
所制得的聚合物的MV为1,790泊、Tm为255.8℃，碘含量为183ppm。
比较例3
在与比较例1相同的条件下进行聚合反应，不同之处在于，在将pDIB和硫溶解并混合时，进一步还添加0.30g的1，3-二碘-4-硝基苯。
所制得的聚合物的MV为38,700泊、Tm为254.6℃，碘含量为4,265ppm。
比较例4
在与比较例3相同的条件下进行聚合反应，不同之处在于，在将pDIB和硫溶解并混合时，除了添加1，3-二碘-4-硝基苯之外，还添加1.48g的4-碘联苯。
所制得的聚合物的MV为3,680泊、Tm为254.9℃，碘含量为281ppm。
比较例5
在与比较例3相同的条件下进行聚合反应，不同之处在于，将最后阶段在320℃以及1托的条件下进行反应的时间另外延长3小时。
所制得的聚合物的MV为45,360泊、Tm为255.7℃，碘含量为3,520ppm。
比较例6
在与比较例1相同的条件下进行聚合反应，不同之处在于，在将pDIB和硫溶解并混合时，进一步还添加1.32g的1-碘-4-硝基苯以代替1，3-二碘-4-硝基苯。
所制得的聚合物的MV为2,640泊、Tm为251.5℃，碘含量为1,077ppm。
实施例4
在与比较例3相同的条件下进行聚合反应，不同之处在于，在将pDIB和硫溶解并混合时，除了添加1，3-二碘-4-硝基苯之外，还添加0.88g的MBTS。
所制得的聚合物的MV为3,060泊，Tm为265.7℃，碘含量为570ppm。
实施例5
在与比较例3相同的条件下进行聚合反应，不同之处在于，在将pDIB和硫溶解并混合时，除了添加1，3-二碘-4-硝基苯之外，还添加1.10g的MBTS。
所制得的聚合物的MV为1,680泊，Tm为266.8℃，碘含量为309ppm。
实施例6
在与比较例5相同的条件下进行聚合反应，不同之处在于，在将pDIB和硫溶解并混合时，除了添加1，3-二碘-4-硝基苯之外，还添加0.88g的MBTS。
所制得的聚合物的MV为4,550泊，Tm为265.0℃，碘含量为232ppm。
实施例7
在与实施例6相同的条件下制备约3kg的聚合物，并根据ASTMD638，使用Engel ES75P注射器制备其样片，以测量拉伸强度、拉伸模量、以及断裂拉伸伸长率。滚筒温度从入口处开始依次被设定为270℃、300℃和300℃，并且喷嘴温度为310℃。
结果，测得拉伸强度为11,000磅/平方英寸(psi)，测得拉伸模量为850,000磅/平方英寸，并且测得断裂拉伸伸长率为1.5％。
上述实施例和比较例中所用的各组分的分子量(MW)和价格如下表1所示。
表1