橡胶基柔性屏蔽材料及其制备方法.pdf

本发明提供一种橡胶基柔性屏蔽材料及其制备工艺。该屏蔽材料以耐辐照丁苯橡胶为基体通过添加剂改善其硬度和韧性，经原胶塑炼、密炼(或开炼)工艺将铅粉或碳化硼粉均匀弥散在橡胶基体中，利用过氧化交联反应生产出具有可任意塑性、良好屏蔽性能、极好韧性及结构适应性的耐辐照橡胶材料。本发明制备工艺在制备柔性屏蔽材料的交联反应中，不采用“硫代”方法，而采用“过氧化”方法，使该屏蔽材料不含硫，适合核电领域使用。经检测：铅重量含量为78％，碳化硼重量含量大于35％。硬度为43度(邵尔A)，拉断伸长率800％，铅当量0.32mmPb，其它性能数据均满足GB16363-1996《x射线防护材料屏蔽性能及检验方法》要求。

1、  一种橡胶基柔性屏蔽材料，按重量份数计量所含各组份如下：
SBR1502(丁苯橡胶)              2～48份
HS860(高苯)                    1～2.5份
CaCO3(碳酸钙)                  3.5～15份
偶联剂                         0.4～0.8份
环烷油                         3.5～18份
油膏                           1～3.5份
铅粉  65～88份或碳化硼粉 25～45份
ZnO(氧化锌)                    0.8～2.3份
MgO(氧化镁)                    0.1～0.5份
TT(二硫代四甲基秋兰姆)         0.02～0.1份
DM(二硫代二苯并噻唑)           0.1～0.3份
TRA(四硫代双[1.5亚戊基]秋兰姆) 0.02～0.1份。

2、  一种制备权利要求1所述橡胶基柔性屏蔽材料的工艺方法，步骤如下：
步骤一，原胶塑炼：
将配方量的丁苯橡胶装入塑化机中，在45℃-60℃温度下低温塑炼30～40分钟；
步骤二，密炼(或开炼)：
将塑炼好的丁苯橡胶装入密炼机(或开炼机)中，加入配方量的铅粉或碳化硼粉，搅拌均匀，使其均匀地弥散在该密炼(或开炼)的橡胶基体中，操作完成10～15分钟后，再加入配方量的高苯(HS860)、碳酸钙(CaCO3)、偶联剂，油膏、及环烷油，在45℃-55℃条件下混炼40-50分钟；
步骤三，过氧化交联反应：
将混炼好的该橡胶装入平板交联机中，同时加入配方量的氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)两种过氧化物交联促进剂、及配方量的TT、DM、TRA促进剂，在温度150℃-170℃、压力150MPa-180MPa下进行过氧化交联反应1-1.5小时。

橡胶基柔性屏蔽材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合射线屏蔽材料及其制备工艺，具体是一种橡胶基柔性屏蔽材料及其制备工艺。
背景技术
目前常用的射线屏蔽材料种类很多，如用于屏蔽X射线和γ射线的铅、铸铁、水泥、铅硼聚乙烯等，常用于屏蔽中子的材料有含硼聚乙烯、含硼石蜡、石墨、水等。这些屏蔽材料一般情况下均属于硬质或脆性材料，可广泛用于制造结构较规则的屏蔽体。但在实际情况下，由于受环境条件或屏蔽对象本身结构的限制，大部分屏蔽场合可适用的屏蔽体均是非标异型结构，此时常见的屏蔽材料就很难通过加工来满足这些要求。
国内外在柔性屏蔽材料研究方面，主要分为物理方法和化学方法两种。物理方法主要是将重金属或其化合物中加入一些助剂，搅拌均匀干燥后熔纺成丝或做成浸涂物涂在原材料上。此种工艺不能将屏蔽当量做得很高，屏蔽效果不是很好，特别是对高能量(MeV级)的射线的屏蔽效果不明显。化学方法基本是以强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂、弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂等为模板剂，用离子交换柱法和电磁搅拌法把铅离子、硫酸铅交换到其中，制备了不同铅含量，不同树脂类型的树脂基纳米铅防高能辐射复合材料。但纳米材料和离子交换等化学反应过程复杂，工艺流程繁琐，制造成本很高，不适用于批量化生产。目前通过硫代交联工艺制备这类屏蔽材料时，为了降低硬度而直接选用不耐辐射的硅橡胶或三元乙丙橡胶，其使用寿命不到4年。虽然其硬度(邵尔A)可以低到45度以下，但其拉断伸长率只能达到450％左右，而且铅当量一般也只有0.23mmPb/mm水平(按ZBC43022-8B《医用x射线防护用品铅当量试验方法》测试)，而且在硫化时用硫做硫化剂，从而导致屏蔽材料中含硫，不适合于核电领域使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适合于核电领域使用、具有极好韧性和良好屏蔽性能的橡胶基柔性屏蔽材料及其制备工艺。
本发明的技术方案如下：
一种橡胶基柔性屏蔽材料，其特征在于：用含有苯环的丁苯橡胶做基体，基体中均匀弥散有铅粉或碳化硼粉，并加有添加剂，按重量份数计量，该橡胶基柔性屏蔽材料所含各组份如下：
SBR1502(丁苯橡胶)                 2～48份
HS860(高苯)                       1～2.5份
CaCO3(碳酸钙)                     3.5～15份
偶联剂                            0.4～0.8份
环烷油                            3.5～18份
油膏                              1～3.5份
铅粉65～88份或碳化硼25～45份
ZnO(氧化锌)                       0.8～2.3份
MgO(氧化镁)                       0.1～0.5份
TT(二硫代四甲基秋兰姆)            0.02～0.1份
DM(二硫代二苯并噻唑)              0.1～0.3份
TRA(四硫代双[1.5亚戊基]秋兰姆)    0.02～0.1份。
一种制备所述橡胶基柔性屏蔽材料的工艺方法，步骤如下：
步骤一，原胶塑炼：
将配方量的丁苯橡胶装入塑化机中，在45℃-60℃温度下低温塑炼30～40分钟；
步骤二，密炼(或开炼)：
将塑炼好的丁苯橡胶装入密炼机(或开炼机)中，加入配方量的铅粉或碳化硼粉，搅拌均匀，使其均匀地弥散在该密炼(或开炼)的橡胶基体中，操作完成10～15分钟后，再加入配方量的高苯(HS860)、碳酸钙(CaCO3)、偶联剂，油膏、及环烷油，在45℃-55℃条件下混炼40-50分钟；
步骤三，过氧化交联反应：
将混炼好的该橡胶装入平板交联机中，同时加入配方量的氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)两种过氧化物交联促进剂、及配方量的TT、DM、TRA促进剂，在温度150℃-170℃、压力150MPa-180MPa下进行过氧化交联反应1-1.5小时。
本发明的效果在于：直接采用含苯环的丁苯橡胶作基体，并通过添加剂改善其硬度和韧性，通过原胶塑炼、密炼(或开炼)、过氧化交联工艺生产出一种具有可任意塑性、良好的屏蔽性能、极好的韧性及结构适应性的耐辐照橡胶材料。本发明的制备工艺首次提出在制备柔性屏蔽材料的交联反应中，不采用“硫代”方法，而采用“过氧化”方法进行，这样可以使本发明的橡胶材料不含硫，因而在核电使用中不受限制。经检测：铅的重量含量为78％，碳化硼的重量含量大于35％。硬度为43度(邵尔A)，拉断伸长率800％，铅当量0.32mmPb，其它性能数据均满足GB16363-1996《x射线防护材料屏蔽性能及检验方法》的要求。
具体实施方式
一种橡胶基柔性屏蔽材料，按重量份数计量所含各组份如下：
SBR1502(丁苯橡胶)                 2～48份
HS860(高苯)                       1～2.5份
CaCO3(碳酸钙)                     3.5～15份
偶联剂                            0.4～0.8份
环烷油                            3.5～18份
油膏                              1～3.5份
铅粉65～88份或碳化硼25～45份
ZnO(氧化锌)                       0.8～2.3份
MgO(氧化镁)                       0.1～0.5份
TT(二硫代四甲基秋兰姆)            0.02～0.1份
DM(二硫代二苯并噻唑)              0.1～0.3份
TRA(四硫代双[1.5亚戊基]秋兰姆)    0.02～0.1份。
一种制备所述橡胶基柔性屏蔽材料的工艺方法，步骤如下：
步骤一，原胶塑炼：
将配方量的丁苯橡胶装入塑化机中，在45℃-60℃温度下低温塑炼30～40分钟；
步骤二，密炼(或开炼)：
将塑炼好的丁苯橡胶装入密炼机(或开炼机)中，加入配方量的铅粉或碳化硼粉，搅拌均匀，使其均匀地弥散在该密炼(或开炼)的橡胶基体中，操作完成10～15分钟后，再加入配方量的高苯(HS860)、碳酸钙(CaCO3)、偶联剂，油膏、及环烷油，在45℃-55℃条件下混炼40-50分钟；
步骤三，过氧化交联反应：
将混炼好的该橡胶装入平板交联机中，同时加入配方量的氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)两种过氧化物交联促进剂、及配方量的TT、DM、TRA促进剂，在温度150℃-170℃、压力150MPa-180MPa下进行过氧化交联反应1-1.5小时。
下面结合实施例对本发明的制备工艺作进一步描述：
实施例一、I型含铅橡胶基柔性屏蔽材料的制备方法
步骤一，原胶塑炼：
取丁苯橡胶19.2份装入塑化机中，在45℃温度下低温塑炼30分钟；
步骤二，密炼(或开炼)：
将塑炼好的橡胶19.2份装入密炼机(或开炼机)中，加入铅粉70份，搅拌均匀，使其均匀地弥散在橡胶基体中，10分钟后加入各种配合剂，其中：高苯(HS860)1.03份，碳酸钙(CaGO3)3.527份，偶联剂0.51份，油膏1.03份，及环烷油3.527份，在45℃条件下混炼40分钟；
步骤三，过氧化交联反应：
将混炼好的橡胶装入平板交联机中，同时加入0.86份的氧化锌(ZnO)、0.16份的氧化镁(MgO)两种过氧化物交联促进剂，及0.028份的TT，0.1份的DM，0.028份的TRA促进剂，在温度150℃、压力150MPa下，进行过氧化交联反应1小时。
实施例二、II型含铅橡胶基柔性屏蔽材料的制备方法
步骤一，原胶塑炼：
取丁苯橡胶13.55份装入塑化机中，在50℃温度下低温塑炼35分钟；
步骤二，密炼(或开炼)：
将塑炼好的橡胶13.55份装入密炼机(或开炼机)中，加入铅粉75份，搅拌均匀，使其均匀地弥散在橡胶基体中，12分钟后，加入各种配合剂，其中：高苯(HS860)1.1份，碳酸钙(CaCO3)3.762份，偶联剂0.55份，油膏1.1份，及环烷油3.762份，在50℃条件下混炼45分钟；
步骤三，过氧化交联反应：
将混炼好的橡胶装入平板交联机中，同时加入0.86份的氧化锌(ZnO)、0.16份的氧化镁(MgO)两种过氧化物交联促进剂，及0.028份的TT、0.1份的DM、0.028份的TRA促进剂，在温度160℃、压力160MPa下，进行过氧化交联反应1.2小时。
实施例三、III型含铅橡胶基柔性屏蔽材料的制备方法
步骤一，原胶塑炼：
取丁苯橡胶5.7份装入塑化机中，在60℃温度下低温塑炼40分钟；
步骤二，密炼(或开炼)：
将塑炼好的橡胶5.7份装入密炼机(或开炼机)中，加入铅粉81.8份，搅拌均匀，使其均匀地弥散在橡胶基体中，15分钟后，加入各种配合剂，其中：高苯(HS860)1.2份，碳酸钙(CaCO3)4.16份，偶联剂0.6份，油膏1.2份，及环烷油4.162份，在55℃条件下混炼50分钟；
步骤三、过氧化交联反应：
将混炼好的橡胶装入平板交联机中，同时加入0.86份的氧化锌(ZnO)、0.16份的氧化镁(MgO)两种过氧化物交联促进剂，及0.028份的TT、0.1份的DM、0.028份的TRA促进剂，在170℃温度下、180MPa压力下，进行过氧化交联反应1.5小时。
实施例四、IV型含铅橡胶基柔性屏蔽材料的制备方法
步骤一，原胶塑炼：
取丁苯橡胶2.18份装入塑化机中，在60℃温度下低温塑炼40分钟；
步骤二，密炼(或开炼)：
将塑炼好的橡胶2.18份装入密炼机(或开炼机)中，加入铅粉85份，搅拌均匀，使其均匀地弥散在橡胶基体中，15分钟后，加入各种配合剂，其中：高苯(HS860)1.252份，碳酸钙(CaCO3)4.26份，偶联剂0.62份，油膏1.252份，及环烷油4.26份，在55℃条件下混炼50分钟；
步骤三、过氧化交联反应：
将混炼好的橡胶装入平板交联机中，同时加入0.86份的氧化锌(ZnO)、0.16份的氧化镁(MgO)两种过氧化物交联促进剂，及0.028份的TT、0.1份的DM、0.028份的TRA促进剂，在170℃温度下，180MPa压力下，进行过氧化交联反应1.5小时。
实施例五、V型含硼橡胶基柔性屏蔽材料的制备方法
步骤一、原胶塑炼：
取丁苯橡胶47.63份装入塑化机中，在45℃温度下低温塑炼30分钟；
步骤二、密炼(或开炼)：
将塑炼好的橡胶47.63份装入密炼机(或开炼机)中，加入碳化硼粉25份，搅拌均匀，使其均匀地弥散在橡胶基体中，10分钟后，加入各种配合剂，其中：高苯(HS860)1.54份，碳酸钙(CaCO3)9.26份，偶联剂0.46份，油膏2.16份，及环烷油10.8份，在45℃条件下混炼40分钟；
步骤三、过氧化交联反应：
将混炼好的橡胶装入平板交联机中，同时加入2.23份的氧化锌(ZnO)、0.45份的氧化镁(MgO)两种过氧化物交联促进剂，及0.09份的TT、0.29份的DM、0.09份的TRA促进剂，在150℃温度下，150MPa压力下，进行过氧化交联反应1小时。
实施例六、VI型含硼橡胶基柔性屏蔽材料的制备方法
步骤一、原胶塑炼：
取丁苯橡胶37.8份装入塑化机中，在45℃温度下低温塑炼30分钟；
步骤二、密炼(或开炼)：
将塑炼好的橡胶37.8份装入密炼机(或开炼机)中，加入碳化硼粉30份，搅拌均匀，使其均匀地弥散在橡胶基体中，13分钟后，加入各种配合剂，其中：高苯(HS860)1.84份，碳酸钙(CaCO3)11.11份，偶联剂0.55份，油膏2.59份，及环烷油12.96份，在50℃条件下混炼45分钟；
步骤三：过氧化交联反应
将混炼好的橡胶装入平板交联机中，同时加入2.23份的氧化锌(ZnO)、0.45份的氧化镁(MgO)两种过氧化物交联促进剂，及0.09份的TT、0.29份的DM、0.09份的TRA促进剂，在160℃温度下，170MPa压力下，进行过氧化交联反应1.2小时。
实施例七、VII型含硼橡胶基柔性屏蔽材料的制备方法
步骤一、原胶塑炼：
取丁苯橡胶17.56份装入塑化机中，在50℃温度下低温塑炼40分钟；
步骤二、密炼(或开炼)：
将塑炼好的橡胶17.56份装入密炼机(或开炼机)中，加入碳化硼粉40.17份，搅拌均匀，使其均匀地弥散在橡胶基体中，15分钟后，加入各种配合剂，其中：高苯(HS860)2.47份，碳酸钙(CaCO3)14.88份，偶联剂0.74份，油膏3.47份，及环烷油17.36份，在50℃条件下混炼45分钟；
步骤三：过氧化交联反应
将混炼好的橡胶装入平板交联机中，同时加入2.23份的氧化锌(ZnO)、0.45份的氧化镁(MgO)两种过氧化物交联促进剂，及0.09份的TT、0.29份的DM、0.09份的TRA促进剂，在160℃温度下，180MPa压力下，进行过氧化交联反应1.5小时。