高强树脂基交通护栏结构复合材料专用树脂.pdf

本发明提出的一种高强树脂基交通护栏结构复合材料专用树脂，旨在提供一种具有较高屈服伸长率，卓越的韧性，较高的强度，并能够满足碰撞性能，抗老化性能，安装性能的高强树脂基交通护栏结构复合材料专用树脂。它包括了由下述化学反应得到的产物：(A)在1000份不饱和聚酯基料，加入1000份的柔性树脂复合成高韧性树脂；(B)引入较长的脂肪链或加入含醚键的二元醇，合成一种新型不饱和聚酯；(C)加入一定量的二异氰酸酯单体与不饱和聚酯反应，制得聚氨酯改性不饱和聚酯，将上述(A)、(B)与(C)得到的产物以一定比例混合组成改性不饱和聚酯韧性基体材料，然后用2份～500份填充料经充分捏合制成专用树脂。利用本发明可制得低成本，高强度的公路护栏。

1.  一种高强树脂基交通护栏结构复合材料专用树脂，该专用树脂以不饱和聚酯基料，加入填料、交联剂制成，其特征在于，它包括了由下述化学反应得到的产物：
(A)在普通不饱和聚酯的分子结构中引入较长的脂肪链或加入含醚键的二元醇，使分子链中不饱和键间距拉开，并在缩聚反应温度为190～220℃下合成为一种新型不饱和柔性聚酯树脂，以获得较高的断裂伸长率；
(B)在不饱和聚酯中加入1-20重量份的二异氰酸酯单体和5-50重量份的聚乙二醇与不饱和聚酯反应，制得聚氨酯改性不饱和聚酯，使改性后的树脂分子分子量增加，抗水能力增强；
(C)将1000份(重量份)上述步骤(B)得到的聚氨酯改性不饱和聚酯产物，加入到1000份(重量份)步骤(A)得到的产物新型不饱和柔性聚酯树脂中，复合成高韧性树脂；
(D)在1000份上述(C)得到的产物中，加入2份～500份填充料，并经充分捏合制成结构复合材料专用树脂。

2.  如权利要求1所述的高强树脂基交通护栏结构复合材料专用树脂，其特征在于，在步骤(C)中加入的新型不饱和柔性聚酯树脂，其固体含量为200～500重量份。

3.  如权利要求1所述的高强树脂基交通护栏结构复合材料专用树脂，其特征在于，在步骤(C)中制得的专用高韧性树脂中，加有经二异氰酸酯单体与不饱和聚酯反应，制得聚氨酯改性不饱和聚酯。

4.  如权利要求3所述的高强树脂基交通护栏结构复合材料专用树脂，其特征在于，其中含有加入的二异氰酸酯单体为0.05-1.0％(重量)改性的聚氨酯改性不饱和聚酯。

5.  如权利要求3或4所述的高强树脂基交通护栏结构复合材料专用树脂，其特征在于，聚氨酯改性不饱和聚酯＝普通不饱和聚酯树脂1000份：二异氰酸酯1-20份：聚乙二醇2-50份(重量份)。

6.  如权利要求1所述的高强树脂基交通护栏结构复合材料专用树脂，其特征在于，所述的交联剂包括：乙烯基甲苯、二乙烯基苯和苯乙烯。

7.  如权利要求1所述的高强树脂基交通护栏结构复合材料专用树脂，其特征在于，所述的填料至少有三种，一种是白云石粉或天然砂，另一种是颜料钛白粉或立德粉，第三种是蛭石粉；前两种填料重量比为5∶1至3∶1，硅橡胶生胶重量与这两种填料总重量之比为1.1∶0.9至0.9∶1.1，第三种填料重量为硅橡胶生胶重量的4～8％(重量)。

8.  如权利要求1所述的高强树脂基交通护栏结构复合材料专用树脂，其特征在于，所述的新型不饱和柔性聚酯树脂，包括由下述化学反应得到的产物：在装有电动搅拌器、电加热器、冷凝管及油水分离器、温度计和通入惰性气体装置的反应釜中，加入58-92公斤的1，2-丙二醇，2-27公斤的聚乙二醇-800，154公斤的顺丁烯二酸酐、98公斤的邻苯二甲酸酐；加热升温至反应物熔化呈半透明，保温1小时，然后加热升温至180～190℃酯化温度，保持反应30分钟，于2小时内逐渐升温至190～200℃，维持反应2小时，取样测定并补充二元醇，搅拌冷却混合。

9.  如权利要求8所述的高强树脂基交通护栏结构复合材料专用树脂，其特征在于，当反应物的酸值降至70mg KOH/g以下时，升温至200～210℃，直至反应物酸值达到要求后停止加热。搅拌冷却至100℃以下，加入苯乙烯85-115公斤，对苯二酚0.01-0.03公斤，搅拌混合，即得粘稠透明的新型柔性不饱和聚酯树脂。

10.  如权利要求8或9所述的高强树脂基交通护栏结构复合材料专用树脂，其特征在于，将191#不饱和聚酯树脂100公斤与甲苯二异氰酸酯0.2-2公斤及聚乙二醇0.2-5公斤混合均匀，即得聚氨酯改性不饱和聚酯，将上述新型柔性不饱和聚酯树脂与聚氨酯改性不饱和聚酯按等比例混合均匀，再加入用200份填充料经充分捏合，即得到护栏结构复合材料专用树脂。

高强树脂基交通护栏结构复合材料专用树脂
背景技术
本发明涉及一种主要用于公路、桥梁，尤其是高速公路上的护栏结构复合材料专用树脂。本发明描述中涉及的护拦专用树脂，是以高速公路上为主要对象的复合材料护拦类产品，但可以认为本发明描述中涉及的护拦材料还可以适用于各种用途的护拦产品，比如：铁路/公路护栏、农场和田地护栏、动物护栏、各类体育场地护拦设备、游泳池安全护栏、管道和隧道围护设备、防雪栏、指示牌、管道和隧道围护设备、邮筒安装设备、安防用途的护拦、锁链护拦等。
背景技术
公路护栏作为一项十分重要的安全设施，合理设置护栏是充分发挥护栏功效的前提。护栏的合理设置应该以实际公路的道路交通条件为基础。我国对公路护栏的研究起步较晚，目前所采用的护栏大多照搬国外成果。由于我国公路的交通组成情况、驾驶员素质、车辆性能、道路管理水平与国外不尽相同，因此在使用过程中出现了许多问题。比如在交通组成方面：美日等发达国家高速公路上小客车的比重均在95％以上，而我国小客车只占到60％左右；如果考虑到载客数量的权重，则大客车占到30％左右。因此美日等国高速公路上普遍使用的防护小客车的护栏对我国就不太适应。同时，由于我国的公路建设资金有限，对护栏的经济性也要求较高。此外，随着人民生活水平的提高，不仅要求护栏安全可靠，更要求护栏美观大方。我国现有护栏形式少，选择余地小，已经不能满足我国公路建设需要。因此，开发适合我国国情的护栏结构成为公路建设中的一项重要课题。
随着车辆状况、道路状况的不断发生变化和新交通安全理念的不断更新，现有技术出现的塑料护栏、混凝土护栏、水泥混合物护栏、铝合金护栏、PVC护栏、乙烯基护栏等各种用途的护拦，由于很难满足高速公路被车辆冲断而越过护栏的结构标准的足够强度，而不能作为高速铁路/公路的护栏。现有技术中多由其外观颜色单一的热镀锌板加工制成的高速公路防护拦板，安置在露天，受气候及环境的影响，虽然涂有良好耐候性、抗腐蚀等性能的表面涂膜，在日晒雨淋的氧化作用下，耐候性及抗腐蚀等性能寿命逐渐缩短，不断析出锈蚀，氧化而产生的氧化皮不断脱落，破损的护栏日益增多。这种由热轧板材质制造的高速公路防护拦板，不仅占用了大量的金属资源，而且其再利用价值高，暴露在大庭广众之下，容易成为小偷下手的目标，使护栏等公共设施成为小偷的猎物，护栏被盗严重，屡修屡盗而变得满目疮痍。
近些年，新材料、新工艺的出现了改进型护栏材料，从而改进其性能成为可能。高强度钢和新型铝合金等广泛应用，材料的力学性能得到大幅度提高，改善了护栏的吸能性能和防护能力。与此同时，复合材料的应用也异军突起。纤维增强塑料、复合材料与钢相比，具有如下优点：强度高，刚度小，比重轻，可大幅度改善防撞性能，减少乘员和车辆的撞击损伤；复合材料防撞护栏具有耐腐蚀不锈蚀的特性，长期使用不用维护，可节省大量的维修费用，寿命是钢的两倍长，综合投资费低于钢护栏；工艺特性好，可随意改变其截面，可根据安装地段的不同，选用不同的色泽和造型，达到制品性能和装饰美观的一致性。而钢护栏无法做到这一点。上世纪90年代初从韩国首先发展起来的复合材料防撞护栏，因其极强的装饰和美化功能和终身不需维护的特点，最近几年来迅速风靡欧、美、日、澳等国，大有取代传统钢、铁护栏的趋势。
目前采用的复合材料护拦的基体树脂用高分子材料，如采用不饱和树脂、增强剂、少量固化剂、脱模剂和着色剂，填充料经充分捏合成粘接料构成的护拦，虽然具备了一定的抗冲击强度，，不易磨损，风吹日晒雨淋，不锈蚀，不变型，维修快捷的特点，但其通用的不饱和聚酯的交联密度较低，拉伸强度和硬度都较低，其断裂伸长率较低、冲击性能差，还不能解决树脂强度与伸长率之间的矛盾，进而限制了其在作为复合材料护栏的应用。目前要根据城市道路和高速公路两种新型复合材料护栏的不同要求，对护栏进行材料设计和结构设计，在顾及高分子复合材料固有特点的基础上，设计出既满足使用要求，又满足工艺要求的一种全新的低成本的公路护栏，还没有真正得到有效解决和更多的相关文献报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术存在的问题，提出一种具有较高屈服伸长率，卓越的韧性，较高的强度，并能够满足碰撞性能，抗老化性能，安装性能的高强树脂基交通护栏结构复合材料专用树脂。用本发明的这种结构复合材料专用树脂经特殊结构设计制成的护拦，成本低，易制造，现代感强，损坏后可快速局部拼装或更换，无需经常刷漆。
本发明的上述目的可以通过以下措施来达到，该专用树脂以不饱和聚酯基料，加入填料、交联剂等制成，其特征在于：它包括了可由下述化学反应得到的产物：
(A)在普通不饱和聚酯的分子结构中引入较长的脂肪链或加入含醚键的二元醇，使分子链中不饱和键间距拉开，并在缩聚反应温度为190～220℃下合成为一种新型不饱和柔性聚酯树脂，以获得较高的断裂伸长率；
(B)在不饱和聚酯中加入1-20重量份的二异氰酸酯单体和5-50重量份的聚乙二醇与不饱和聚酯反应，制得聚氨酯改性不饱和聚酯，使改性后的树脂分子分子量增加，抗水能力增强；
(C)将1000份(重量份)上述步骤(B)得到的聚氨酯改性不饱和聚酯产物，加入到1000份(重量份)步骤(A)得到的产物新型不饱和柔性聚酯树脂中，复合成高韧性树脂；
(D)在1000份上述(C)得到的产物中，加入2份～500份填充料，并经充分捏合制成结构复合材料专用树脂。
在上述结构复合材料专用树脂中，不饱和聚酯树脂(UPR)是热固性树脂中最常用的一种，它是由饱和二元酸、不饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线形聚合物，经过交联单体或活性溶剂稀释形成的具有一定黏度的树脂溶液，简称UP。是本发明的基体树脂。由于生产工艺简便、原料易得，价格较低。工艺性能优良，可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活。使形成的结构复合材料具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度和耐化学腐蚀性能。
柔性树脂[软树脂]改善和提高了不饱和聚酯树脂的柔韧性，具有突出的柔韧性，其制品的抗曲挠性能相当优良。并具有优异的模塑性、耐热性、优异的抗刮性及透明性。
本发明经适当的分子设计，利用聚氨酯改性的方法合成一种新型改性不饱和聚酯型韧性树脂。该树脂可以室温固化，固化后具有较高拉伸强度和断裂伸长率以及突出的抗冲击韧性。固化后拉伸强度能够达20MPa、断裂伸长率高达100％以上。
本发明在不饱和聚酯中加入一定量的二异氰酸酯单体与不饱和聚酯反应，制得聚氨酯改性不饱和聚酯，增强分子间的滑移作用和抗水作用。由上述制得的复合材料护栏的树脂不仅应具有良好的工艺性能，而且克服了通用不饱和聚酯由于其断裂伸长率低、冲击性能的差缺陷。本发明充分利用复合材料的固有优势，规避其部分固有缺点，进一步改进了结构复合材料的碰撞性能，强度，抗老化性能，安装性能和复合材料的各向异性特征，
本发明采用在树脂中添加柔性树脂合成高韧性树脂的方法，固化后形成树脂-聚氨酯互穿聚合物网络结构，改善了不饱和聚酯的性能，柔性较好，伸长率可达70％～86％。改善并提高了材料的柔韧性，剪切强度、附着力、拉伸强度、弯曲强度和耐溶剂、耐盐雾、耐酸碱、耐湿热老化性能。
本发明得到的改性不饱和聚酯，在聚酯的分子结构中引入较长的脂肪链或加入含醚键的二元醇，使分子链中不饱和键间距拉开，合成一种新型不饱和聚酯，使树脂的硬度和强度明显提高，同时使树脂获得了很高的断裂伸长率。并进一步避免了目前国内外合成的柔性树脂交联密度较低，拉伸强度和硬度差，其强度通常都小于5MPa，只能作为树脂韧性添加剂和在一些特殊的场合单独使用，应用范围受限制的不足，解决了树脂强度与伸长率之间的矛盾。
本发明包含具有高弹性模量和高冲击强度的新型不饱和聚酯复合材料，具有较高的屈服伸长率和卓越的韧性，经过纤维杂化使体系其刚性、强度、韧性都有显著提高，特别适用于制成高速公路上的护栏结构复合材料。
具体实施方式
下面通过实施例一步说明本发明。在以下实施例中，不饱和聚酯树脂一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的多功能团线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩反应结束后，趁热加入0.1-2％的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。由二元醇与全部或部分不饱和二元酸缩合聚合所得的树脂，英文缩写UP。不饱和聚酯在其骨架主链上含有聚酯链键和不饱和-CH＝CH-双键结构。聚合物分子链上具有碳-碳不饱和键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。不饱和聚酯树脂的固化是线性大分子通过交联剂的作用，形成体型立体网络过程。根据对树脂性能和用途的特殊需要，还可选用许多其它种类的交联剂，如：乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，但它们的用量都远不能与苯乙烯相比。交联剂除在固化时能同树脂分子链发生交联产生体型结构的大分子外，还起着稀释剂的作用，形成具有一定粘度的树脂溶液。其中低粘度液体的苯乙烯是最常用的交联剂，与树脂及各种辅助组分有很好的相溶性。与不饱和聚酯树脂进行共聚时，能形成组分均匀的共聚物。常加入的苯乙烯量为聚酯树脂的35-40％，苯乙烯的这个加入量也正好使体系的粘度适中，因此这时可获得的固化物制品性能最好。
柔性树脂的制备是通过在不饱和聚酯的分子结构中引入较长的脂肪链或加入含醚键的二元醇，如己二酸二乙二醇酯，使分子链中不饱和键间距拉开，合成一种新型不饱和聚酯，以获得较高的断裂伸长率；并用聚氨酯化改性的方法，在上述制得的新型不饱和聚酯中不饱和聚酯总量的1～8％的二异氰酸酯单体与不饱和聚酯反应，制得聚氨酯改性不饱和聚酯。使改性后的树脂分子间形成大量的氢键，增强分子间的作用力，使树脂获得至少100％的断裂伸长率。
根据柔性树脂柔性较好，但强度很差，其拉伸强度一般仅在5MPa左右的特性，可采用在饱和聚酯树脂中添加柔性树脂复合制成高韧性树脂的方法，改善不饱和聚酯的性能。在1000份(重量份)不饱和聚酯基料中，加入1000份含固体量为50％重量的柔性树脂复合成高韧性树脂，并用2份～500份任意取值范围的填充料经充分捏合制成专用树脂。
所述填料至少包括三种，一种是白云石粉或天然砂，另一种是颜料钛白粉或立德粉，第三种是蛭石粉；前两种填料重量比为5∶1至3∶1，硅橡胶生胶重量与这两种填料总重量之比为1.1∶0.9至0.9∶1.1，第三种填料重量为硅橡胶生胶重量的4～8％，
实施例1
在装有电动搅拌器、电加热器、冷凝管及油水分离器、温度计和通入惰性气体装置的500升不锈钢反应釜中，加入72公斤的1，2-丙二醇，27公斤的聚乙二醇-800，154公斤的顺丁烯二酸酐、98公斤的邻苯二甲酸酐。缓缓加热升温至反应物熔化呈半透明时，可开启搅拌，并通以氮气保护，继续加热升温至反应物回流，开始让其回流夜都返回瓶内，并维持此温度反应1小时左右，再继续加热升温。在180～190℃时聚酯化缩聚反应开始，有水脱出，反应温度不再上升，维持反应30分钟后，自油水分离器中取水，即可继续升温。反应过程中的升温速度可通过油水分离器中冷凝液的取出速度加以控制。以取水升温的方法，于2小时内逐渐升温至190～200℃，在此温度下维特反应2小时后，开始取样测定反应物的酸值；再反应2小时后测定第二次酸值；以后每反应1小时测定一次酸值。反应过程中，当醇的挥发损失较大，所测定的酸值——反应时间曲线明显偏离标准曲线时，致使酸值难于下降，应及时补充适量二元醇，使反应继续进行下去。当反应物的酸值降至70mg KOH/g以下时，则可升温至200～210℃，每反应1小时测定一次酸值，直至反应物酸值达到要求(55mg KOH/g左右)后停止加热。搅拌下冷却至100℃以下(夏季90℃左右)，加入配方量的苯乙烯95公斤，对苯二酚0.02公斤，甲苯二异氰酸酯2公斤，搅拌混合均匀后，即得粘稠透明的新型柔性不饱和聚酯树脂。
将这种新型柔性不饱和聚酯树脂与市售191#不饱和聚酯树脂按1∶1混合均匀，用480份填充料经充分捏合，即得到护栏结构复合材料专用树脂。
实施例2
在装有电动搅拌器、电加热器、冷凝管及油水分离器、温度计和通入惰性气体装置的500升不锈钢反应釜中，加入83公斤的1，2-丙二醇，36公斤的聚乙二醇-2000，131公斤的顺丁烯二酸酐、102公斤的邻苯二甲酸酐。缓缓加热升温至反应物熔化呈半透明时，可开启搅拌，并通以氮气保护，继续加热升温至反应物回流，开始让其回流夜都返回瓶内，并维持此温度反应1小时左右，再继续加热升温。在180～190℃时酯化反应开始，有水脱出，反应温度不再上升，维持反应30分钟后，自油水分离器中取水即可继续升温。反应过程中的升温速度可通过油水分离器中冷凝液的取出速度加以控制。以取水升温的方法，于2小时内逐渐升温至190～200℃，在此温度下维特反应2小时后，开始取样测定反应物的酸值；再反应2小时后测定第二次酸值；以后每反应1小时测定一次酸值。反应过程中，当醇的挥发损失较大，所测定的酸值——反应时间曲线明显偏离标准曲线时，致使酸值难于下降，应及时补充适量二元醇，使反应继续进行下去。当反应物的酸值降至70mg KOH/g以下时，则可升温至200～210℃，每反应1小时测定一次酸值，直至反应物酸值达到要求(55mg KOH/g左右)后停止加热。搅拌下冷却至100℃以下(夏季90℃左右)，加入配方量的苯乙烯98公斤，对苯二酚0.02公斤，甲苯二异氰酸酯2公斤，搅拌混合均匀后，即得粘稠透明的新型柔性不饱和聚酯树脂。
将这种新型柔性不饱和聚酯树脂与市售191#不饱和聚酯树脂按等比例混合均匀，用300份填充料经充分捏合，即得到护栏结构复合材料专用树脂。
实施例3
将191#不饱和聚酯树脂100公斤与甲苯二异氰酸酯0.2-2公斤及聚乙二醇0.2-5公斤任意取值范围的混合均匀，即得聚氨酯改性不饱和聚酯，将500份上述新型柔性不饱和聚酯树脂与500份聚氨酯改性不饱和聚酯混合均匀，再加入用200份填充料经充分捏合，即得到护栏结构复合材料专用树脂。
实施例4
依照前述实施例，在1000份(重量份)复合成的高韧性树脂中，加入100份上述填料的一种，加入常规量的上述交联剂，并经充分捏合制成结构复合材料专用树脂。
实施例5
依照前述实施例，在1000份(重量份)复合成的高韧性树脂中，加入50份上述填料的一种，加入常规量的上述交联剂，并经充分捏合制成结构复合材料专用树脂。