一种硅烷交联聚乙烯的制备方法和交联助剂.pdf

本发明公开了一种硅烷交联聚乙烯的制备方法和交联助剂，包括将硅烷与聚乙烯树脂加工成制品，得到的制品再进行水解交联反应；在加工成制品时加入与聚乙烯树脂的重量份比为0.01～1.5∶100的交联助剂，所述交联助剂为乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇双硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油双硬脂酸酯或甘油三硬脂酸酯中的一种或多种；所述水解交联反应的温度为40℃～110℃，时间为1～40h。本发明操作简单易行，与现有技术相比达到相同交联度可大大缩短交联时间，节约能源，降低生产成本。避免或减少对环境不友好的重金属催化剂。

1.  一种硅烷交联聚乙烯的制备方法，包括将硅烷与聚乙烯树脂加工成制品，得到的制品再进行水解交联反应；其特征是，在加工成制品时加入与聚乙烯树脂的重量份比为0.01～1.5∶100的交联助剂，所述交联助剂为乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇双硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油双硬脂酸酯或甘油三硬脂酸酯中的一种或多种；所述水解交联反应的温度为40℃～110℃，时间为1～40h。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述交联助剂与聚乙烯树脂的重量份比为0.1～1.0∶100。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述交联助剂为甘油单硬脂酸酯。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述水解交联反应的温度为60℃～110℃，时间为1～20h。

5.  根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征是，所述聚乙烯树脂的密度为0.900～0.970，熔融指数为≤10g/10min。

6.  根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征是，所述硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基一三一(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷中，任选一种或几种。所述的交联催化剂为二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二正辛基锡，月桂酸马来酸二丁基锡中任选一种或几种。

7.  一种硅烷交联聚乙烯的交联助剂，其特征是，所述交联助剂为乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇双硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油双硬脂酸酯或甘油三硬脂酸酯中的一种或多种。

8.  根据权利要求7所述硅烷交联聚乙烯的交联助剂，其特征是，所述交联助剂为甘油单硬脂酸酯。

一种硅烷交联聚乙烯的制备方法和交联助剂
技术领域
本发明涉及一种硅烷交联聚乙烯的制备方法和交联助剂。
背景技术
硅烷交联聚乙烯是通过在聚乙烯分子链上接枝乙烯基硅烷，再在有机锡类催化剂作用下，在温水或蒸汽中，硅烷水解后，再进行脱水反应把聚乙烯分子链连接起来，形成交联网状结构，提高它的耐热性。根据产品生产的工艺过程可分为，一步法和两步法两种形式。一步法，将聚乙烯和硅烷、抗氧剂、引发剂催化剂和其它助剂一起加入塑料加工设备，一次成型，制成制品，制品再进行水解交联反应。两步法，先将聚乙烯、硅烷、引发剂和部分抗氧剂混合后，加入挤出机，在高温下进行反应挤出，制成聚乙烯硅烷接枝粒料(一般称为A料)，另将催化剂和抗氧剂混合在挤出机中造粒，制成催化剂母粒(一般称为B料)；将聚乙烯硅烷接枝粒料A料和催化剂母粒B料混合后，加入塑料加工设备制成制品，再将制品在高温水或蒸汽中进行处理，完成交联反应。硅烷交联聚乙烯广泛应用于电缆、管材等领域。催化剂有机锡是对环境和人体有毒害的物质，所以减少有机锡用量或者是使用其它交联方法，是硅烷交联聚乙烯发展的新方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅烷交联聚乙烯的制备方法，该方法通过选用对环境和人体无害的交联助剂，加快交联的速度，达到相同的交联度，所需要的时间更短，节约能源，降低生产成本，缩短生产周期。
实现上述目的的技术方案如下：
一种硅烷交联聚乙烯的制备方法，包括将硅烷与聚乙烯树脂加工成制品，得到的制品再进行水解交联反应；在加工成制品时加入与聚乙烯树脂的重量份比为0.01～1.5∶100的交联助剂，所述交联助剂为乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇双硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油双硬脂酸酯或甘油三硬脂酸酯中的一种或多种；所述水解交联反应的温度为40℃～110℃，时间为1～40h。
优选地，所述交联助剂与聚乙烯树脂的重量份比为0.1～1∶100；水解交联反应的温度优选为60℃～90℃，时间为1～20h；所述交联助剂优选为甘油单硬脂酸酯。
优选地，所述的聚乙烯树脂的密度为0.900～0.970，熔融指数为≤10g/10min。所述的硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基一三一(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷中，任选一种或几种。所述的交联催化剂为二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二正辛基锡，月桂酸马来酸二丁基锡中任选一种或几种。
本发明的另一目的是提供一种硅烷交联聚乙烯的交联助剂。
一种硅烷交联聚乙烯的交联助剂，其为乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇双硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油双硬脂酸酯或甘油三硬脂酸酯中的一种或多种。
本发明提供了一种硅烷交联聚乙烯的制备方法，该方法在制备制品时，加入了交联助剂，从而加快了硅烷交联聚乙烯水解交联速度，同现有技术相比，本发明有以下优点：
a交联速度快，减少交联时间，节约能源、降低生产成本、缩短生产周期；
b减少有毒有害物质的使用，对环境和人友好环保。
具体实施方式
本发明所述的硅烷交联聚乙烯塑料，根据本发明所述的技术内容和现有技术，通常以以下重量份的原料制备而成：
聚乙烯树脂100份，交联催化剂0.001-～2份，硅烷0.8～5份；加速交联助剂0.05～1.5份，引发剂0.01～0.5份；抗氧剂0.02～2％。其中，所述的聚乙烯树脂的密度为0.900～0.970，熔融指数为≤10g/10min；所述的硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基一三一(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基甲基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷中，任选一种或几种。所述的自由基引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酰2.5一二甲基-2.5一双(叔丁过氧基)己烷，过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物，过氧化月桂酰，2.5二甲基，2.5一双(叔丁过氧基)己炔-3，2，2双(叔丁过氧基)二异丙苯或1.4一双(叔丁过氧基)二异丙苯，其用量为聚乙烯的0.01～0.5％，任选一种或几种。所述的抗氧剂为四(3-(3’，5’，一二叔丁基-4’一羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、β-(4-羟基-3.5一二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，4-4’一硫代双(6一叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’一硫代双(6一叔丁基间甲酚)、1.1.3一三(2-甲基-4-羟基-5一叔丁基苯基)丁烷，2，6一二叔丁基苯酚，2，6一二叔丁基-4一甲基苯酚或4一羟甲基-2.6一二叔丁基苯酚等受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。所述的交联催化剂为二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二正辛基锡，月桂酸马来酸二丁基锡中，任选一种或几种。
所述硅烷交联聚乙烯塑料制品的制备方法为一步法或二步法。一步法，硅烷交联助剂可以直接或以母粒形式加入聚乙烯，也可加入到硅烷中在130℃～250℃温度下加工成制品。二步法组分可分为硅烷接枝料A料和催化剂母料B料，硅烷交联助剂可放入A料中，也可放入B料中，也可以母粒形式加入A料、B料和硅烷交联助剂，混合后在130℃～250℃温度下加工成制品。
下面通过实施例进一步阐述本发明所述硅烷交联聚乙烯的制备方法。
实施例1：
本实施例中，所述交联助剂为乙二醇单硬脂酸酯，交联PE配方见下表

该实施例的硅烷交联聚乙烯的制备方法采取一步法：
将高密度聚乙烯、抗氧剂和乙二醇单硬脂酸酯烘干，然后按上表中所列配方与硅烷、催化剂等进行混合，加入专用挤出机中挤出成管材。
管材在95℃水中处理，进行水解交联反应。处理时间与交联度结果如下表：

实施例2：
本实施例中，所述交联助剂为甘油双硬脂酸酯与甘油三硬脂酸酯，甘油双硬脂酸酯与甘油三硬脂酸酯重量比例为1∶1。
本实施例中的制备方法采用二步法，具体如下：
先制备交联助剂母粒，交联助剂选用甘油双硬脂酸酯与甘油三硬脂酸酯，甘油双硬脂酸酯与甘油三硬脂酸酯混合比例1∶1，在挤出机中混合造粒，制成交联助剂母粒，母粒中交联助剂为总量的30％，；将现有的硅烷接枝料、催化剂母粒(B料)和交联助剂母粒按95∶5∶5的比例进行混合后，加入塑料加工设备，制成塑料制品(制品中交联助剂的最终含量约为1.5％)，制品在95℃水中，处理不同时间，其交联度结果如下表：

实施例3：
本实施例中，所述交联助剂为甘油单硬脂酸酯。
本实施例中的制备方法采用二步法，具体如下：
将交联助剂甘油单硬脂酸酯直接与聚乙烯、硅烷、和抗氧剂混合后，加入挤出机，在高温下进行反应挤出，制成聚乙烯硅烷接枝粒料(A料)，与现有的催化剂母粒(B料)按100∶5的比例进行混合后，加入塑料加工设备，制成塑料制品(制品中交联助剂的量与聚乙烯树脂的重量比为1∶100)，制品在90℃水中，处理不同时间，其交联度结果如下表。