一种有机膦基钨络合物及其制备方法及其应用.pdf

一种有机膦基钨络合物及其制备方法及其应用
    【技术领域】

    本发明涉及一种有机膦基钨络合物，还涉及一种该络合物的制备方法，同时还涉及一种该络合物在合成聚双环戊二烯中的应用，属于高分子合成技术领域。

    背景技术

    聚双环戊二烯(PDCPD)是一种兼具高抗冲强度和高弯曲模量性能的工程塑料，该塑料同时还具有很好的耐热性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐腐蚀性等特性，可用于制造各种高性能形状复杂的薄壁大型制件，如：交通运输业中的汽车保险杠、护板、侧板、发动机罩和车身壳体等；电气设备中的电动机、空调机等大型电气设备的壳体；运动器械中的摩托雪橇、冲浪板、高尔夫球车等的构件以及农业机械、土木建筑材料等。美国、日本、欧洲等国已实现了聚双环戊二烯的工业化生产，而我国目前还没有较为成熟的生产工艺。

    国外现行PDCPD生产通常采用反应注射成型(RIM)工艺，该工艺具有成型速度快、加工温度低、注射压力低等优点。目前的RIM工艺所使用的催化剂主要为芳氧基钨络合物和钌、锇的卡宾催化剂，前者使用时需要有烷基铝作为助催化剂才能有效地使双环戊二烯(DCPD)发生聚合，属于双组分络合催化体系，但是其对空气和水汽比较敏感，稳定性较差，使用条件较为苛刻；后者的化学性质比较稳定，但价格较高，不适合用于工业化生产。

    【发明内容】

    本发明的目的是提供一种性质稳定，成本较低的有机膦基钨络合物。

    本发明的另一目的是提供一种有机膦基钨络合物的制备方法。

    本发明的另一目的是提供一种有机膦基钨络合物在合成聚双环戊二烯中的应用。

    为了实现以上目的，本发明有机膦基钨络合物所采用的技术方案是：一种有机膦基钨络合物，该络合物具有如下通式：

    {W[O_zP(PhR_n)₃]₂}Cl₆                 (I)

    式(I)中z为0或1，R为C_1‑10的直链或支链烷基取代基，n为0‑3的整数。

    式(I)中R为乙基、丙基、异丙基或正壬基。

    本发明的有机膦基钨络合物的制备方法步骤如下：一种有机膦基钨络合物的制备方法，其步骤如下：

    (1)在50‑80℃条件下，配制钨酸钠的饱和水溶液，在持续搅拌下向钨酸钠饱和水溶液中加入浓盐酸至不再产生沉淀，再继续反应8‑12小时；然后进行过滤，滤饼洗涤、干燥，得到钨酸；

    (2)向步骤(1)得到的钨酸中加入浓盐酸，加热回流至溶液澄清得到钨酸溶液，降温至20‑40℃备用；

    (3)取钨酸摩尔数2‑5倍量的有机膦试剂配成有机膦试剂的乙醚溶液，在持续搅拌下将上述乙醚溶液加入保持温度为20‑40℃的钨酸溶液中，保持温度不变再持续搅拌6‑10小时，然后进行过滤，滤饼分别用丙酮和乙醚洗涤，干燥，得到产物有机膦基钨络合物；

    所述的有机膦试剂为三苯基膦、三苯基膦烷基取代衍生物、三苯基氧膦或者三苯基氧膦烷基取代衍生物。

    所述有机膦试剂为具有以下通式的化合物：

    O_zP(PhR_n)₃                          (II)

    式(II)中z为0或1，R为C_1‑10的直链或支链烷基取代基，n为0‑3的整数。

    步骤(3)配成的乙醚溶液的浓度为0.1‑0.3g/ml。

    步骤(1)和步骤(3)中干燥的温度为50℃。

    式(I)、(II)中，当z为0时，O_zP(PhR_n)₃为三苯基膦烷基取代衍生物P(PhR_n)₃；当z为1时，O_zP(PhR_n)₃为三苯基氧膦烷基取代衍生物OP(PhR_n)₃；当z为0，n为0时，O_zP(PhR_n)₃为三苯基膦PPh₃；当z为1，n为0时，O_zP(PhR_n)₃为三苯基氧膦OPPh₃。式(I)、(II)中Ph为苯基，R为连接在苯环上的含碳原子数1‑10的直链或支链烷基取代基，如乙基、丙基、异丙基、正壬基等，R可以连接在苯环上任意可连接的位置上。

    本发明有机膦基钨络合物的应用为：一种机磷基钨络合物作为催化剂在合成聚双环戊二烯中的应用。

    合成聚双环戊二烯的方法为：将有机膦基钨络合物作为催化剂加入温度为25‑80℃的双环戊二烯中，催化剂与双环戊二烯的摩尔比为1∶1500～2500，然后在持续搅拌下加入烷基氯化铝，体系固化，得到聚双环戊二烯。

    所述烷基氯化铝具有以下通式：

    AlR_x′Cl_3‑x                      (III)

    式(III)中R′为乙基、正丁基或异丁基，x为1或2。

    所述烷基氯化铝与催化剂的摩尔比为15‑40∶1。

    本发明的钨络合物在有机膦配体的作用下，在合成聚双环戊二烯中具有较高的催化活性，并且具有很高的化学稳定性，对空气和水汽不敏感，因此降低了合成聚双环戊二烯的反应条件，并且本发明制备的有机膦基钨络合物所采用的原料价格较低，而且制备方法简单，因此制备的成本较低，具有很好的推广应用前景。

    【附图说明】

    图1为实施例2制备的有机膦基钨络合物的红外光谱图。

    【具体实施方式】

    实施例1

    本实施例的有机膦基钨络合物的结构式如为：[W(OPPh₃)₂]Cl₆。

    本实施例的有机膦基钨络合物的制备方法如下：

    1、取10g水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)于锥形瓶中，在50℃条件下，缓慢加入蒸馏水并不断搅拌至刚好溶解，在持续搅拌下缓慢加入浓盐酸直到不再有黄色沉淀生成为止，共加入浓盐酸2ml，然后再继续反应8小时；沉淀过滤后用大量蒸馏水反复洗涤至pH值为中性，将所得固体在50℃真空干燥4小时，得到黄色钨酸(H₂WO₄)固体粉末6.8g；

    2、称取6g步骤1得到的钨酸固体粉末，在持续搅拌下加入浓盐酸150mL，将温度升至90℃回流至澄清后降温至40℃待用，得到钨酸溶液，钨酸的质量浓度为3％；

    3、称取三苯基氧膦(OPPh₃)13.36g，用45ml乙醚溶解后，在剧烈搅拌下缓慢滴加到步骤2得到的保持温度为40℃的钨酸溶液中，立即有沉淀生成，保持温度40℃再持续搅拌6小时；沉淀抽滤后用丙酮洗涤三遍，再用乙醚洗涤三遍，然后于50℃真空干燥8小时得到目标产物16g。

    实施例2

    本实施例的有机膦基钨络合物的结构式如为：[W(PPh₃)₂]Cl₆。

    本实施例的有机膦基钨络合物的制备方法如下：

    1、取12g水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)于锥形瓶中，在60℃条件下，缓慢加入蒸馏水并不断搅拌至刚好溶解，在持续搅拌下缓慢加入浓盐酸直到不再有黄色沉淀生成为止，共加入浓盐酸2ml，然后再继续反应9小时；沉淀过滤后用蒸馏水反复洗涤至pH值为中性，将所得固体于50℃真空干燥4小时，得到黄色钨酸(H₂WO₄)固体粉末8.28g。

    2、称取8g步骤1得到的钨酸固体粉末，在持续搅拌下加入浓盐酸160mL，将温度升至90℃回流至澄清后降温至30℃待用，钨酸的质量浓度为4％。

    3、称取三苯基膦(PPh₃)26.73g，用90ml乙醚溶解后，在剧烈搅拌下缓慢滴加到步骤2得到的保温30℃的钨酸溶液中，立即有沉淀生成，保持温度40℃再持续搅拌7小时；沉淀抽滤后用丙酮洗涤三遍，再用乙醚洗涤三遍，然后于50℃真空干燥8小时得到目标产物21g。产物的红外光谱见图1。

    实施例3

    本实施例的有机膦基钨络合物的结构式如为：{W[P(PhC₃H₇)₃]₂}Cl₆。

    本实施例的有机膦基钨络合物的制备方法如下：

    1、取15g水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)于锥形瓶中，在70℃条件下，缓慢加入蒸馏水并不断搅拌至刚好溶解，在持续搅拌下缓慢加入浓盐酸直到不再有黄色沉淀生成为止，共加入浓盐酸2ml，然后再继续反应10小时；沉淀过滤后用蒸馏水反复洗涤至pH值为中性，将所得固体在于50℃真空干燥4小时，得到黄色钨酸(H₂WO₄)固体粉末11g。

    2、称取10g步骤1得到的钨酸固体粉末，在搅拌下加入浓盐酸158.33mL，将温度升至90℃回流至澄清后降温至20℃待用，钨酸的质量浓度为6％。

    3、称取三(对异丙基苯基)膦(P(PhC₃H₇)₃)55.69g，用186ml乙醚进行溶解后，在剧烈搅拌下缓慢滴加到步骤2得到的保温20℃的钨酸溶液中，立即有沉淀生成，保持温度20℃再持续搅拌8小时，沉淀抽滤后用丙酮洗涤三遍，再用乙醚洗涤三遍，然后于50℃真空干燥8小时得到目标产物27g。

    实施例4

    本实施例的有机膦基钨络合物的结构式如为：{W[OP(PhC₃H₇)₃]₂}Cl₆。

    本实施例的有机膦基钨络合物的制备方法如下：

    1、取15g水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)于锥形瓶中，在80℃条件下，缓慢加入蒸馏水并不断搅拌至刚好溶解，在持续搅拌下缓慢加入浓盐酸直到不再有黄色沉淀生成为止，共加入浓盐酸2ml，然后再继续反应11小时；沉淀过滤后用蒸馏水反复洗涤至pH值为中性，将所得固体在于50℃真空干燥4小时，得到黄色钨酸(H₂WO₄)固体粉末11g。

    2、称取10g步骤1得到的钨酸固体粉末，在搅拌下加入浓盐酸158.33mL，将温度升至90℃回流至澄清后降温至35℃待用，钨酸的质量浓度为6％。

    3、称取三(对丙基苯基)氧化膦(OP(PhC₃H₇)₃)61.23g，用210ml乙醚进行溶解后，在剧烈搅拌下缓慢滴加到步骤2得到的保温35℃的钨酸溶液中，立即有沉淀生成，保持温度35℃再持续搅拌9小时，沉淀抽滤后用丙酮洗涤三遍，再用乙醚洗涤三遍，然后于50℃真空干燥8小时得到目标产物29.5g。

    实施例5

    本实施例的有机膦基钨络合物的结构式如为：{W[P(PhC₉H₁₉)₃]₂}Cl₆。

    本实施例的有机膦基钨络合物的制备方法如下：

    1、取15g水合钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)于锥形瓶中，在80℃条件下，缓慢加入蒸馏水并不断搅拌至刚好溶解，在持续搅拌下缓慢加入浓盐酸直到不再有黄色沉淀生成为止，共加入浓盐酸2ml，然后再继续反应12小时；沉淀过滤后用蒸馏水反复洗涤至pH值为中性，将所得固体在于50℃真空干燥4小时，得到黄色钨酸(H₂WO₄)固体粉末11g。

    2、称取10g步骤1得到的钨酸固体粉末，在搅拌下加入浓盐酸158.33mL，将温度升至90℃回流至澄清后降温至25℃待用，钨酸的质量浓度为6％。

    3、称取三(对正壬基苯基)膦(P(PhC₉H₁₉)₃)73.51g，用245ml乙醚进行溶解后，在剧烈搅拌下缓慢滴加到步骤2得到的保温25℃的钨酸溶液中，立即有沉淀生成，保持温度25℃再持续搅拌10小时；沉淀抽滤后用丙酮洗涤三遍，再用乙醚洗涤三遍，然后于50℃真空干燥8小时得到目标产物36.42g。

    实施例1‑5中所使用的浓盐酸为市售的产品，浓度为37％。

    实施例6

    本发明采用钨络合物作为催化剂的聚双环戊二烯合成方法，采用上述实施例1‑5制备的钨络合物分别进行如下的聚双环戊二烯合成：

    在100ml的干燥反应容器中加入DCPD 20ml，按1∶1500‑2500的摩尔比例加入催化剂钨络合物，反应容器用氮气进行抽排置换后升温至25‑80℃，按照催化剂摩尔数的15‑40倍加入二乙基氯化铝，10分钟发生固化，得到聚合物聚双环戊二烯。具体的反应条件及聚合物的性能参数见表1。

                 表1 聚双环戊二烯合成条件及聚合物的性能参数

       实施  例  催化剂/DCPD  (摩尔比)  烷基氯化铝  /催化剂  (摩尔比)  反应温  度(℃)  固化时间  (分钟)  聚合物  拉伸强  度(MPa)  聚合物  冲击强  度(J/M)  聚合物  弯曲强  度(MPa)  1  1∶2500  40∶1  25  10  47.24  67.56  59.20  2  1∶2500  40∶1  50  10  47.86  68.13  59.16  3  1∶2000  30∶1  80  10  48.05  68.05  58.56  4  1∶2000  15∶1  80  10  48.14  67.68  58.71  5  1∶1500  30∶1  80  10  48.26  68.41  59.41

    实验证明本发明的钨络合物作为催化剂具有较高的活性，活性最高可达2500mol DCPD/mol。

    实施例7

    将实施例1中的钨络合物在接触空气中分别放置0(未接触空气放置)、0.5、1、2、3小时，然后重复实施例6的聚双环戊二烯合成的实验，实验条件均为：催化剂与DCPD的摩尔比为1∶2000，烷基氯化铝与催化剂的摩尔比为20∶1，反应温度为50℃，获得良好的重现性，结果见表2，因此本发明的钨络合物作为催化剂具有较好的稳定性。

          表2 本发明的钨络合物在空气中的稳定性及其合成聚合物的机械性能

       钨络合物暴露空气时间(小时)  0  0.5  1  2  3  双环戊二烯聚合凝固时间(分钟)  4.5  4.5  4.5  4.4  4.6  聚合物拉伸强度(MPa)  48.10  48.89  48.12  49.02  48.57  聚合物冲击强度(J/M)  68.69  68.49  68.71  69.01  68.53  聚合物弯曲强度(MPa)  60.01  59.65  60.45  58.97  60.23

    本发明的烷基氯化铝还可以采用乙基二氯化铝，二正丁基氯化铝，二异丁基氯化铝等，也能够实现本发明的合成聚双环戊二烯的目的，应当落入本发明的保护范围。