粘合剂组合物、粘合片材及切片芯片附着膜 【技术领域】
本发明涉及粘合剂组合物，其含有(甲基)丙烯酸树脂和环氧树脂，在将半导体芯片接合到基板上时，该组合物能够减少空隙的产生。本发明还涉及使用这种粘合剂组合物的粘合片材和切片芯片附着膜。
背景技术
半导体装置通过以下步骤生产：(i)通过切片(切割)将在其上形成IC电路的大直径硅晶片分割成较小尺寸的半导体芯片；(ii)使用可固化液体粘合剂等作为小片接合材料通过热压粘接将小片接合到引线框上，然后固化该粘合剂，而将芯片固定(安装)到引线框上；(iii)对电极进行引线接合(wired bonding)；和(iv)将装置进行封装以提高可操作性，并保护装置免于外部环境的影响。采用树脂的传递成型是最广泛使用的封装工艺，由于价格低廉并且非常适用于大量生产。
近些年来，半导体装置性能的提高已经导致需要更高密度的封装以及用于固定半导体芯片的载体基板(衬底材料)的进一步微型化。与此背景相反，如果使用液体粘合剂作为小片接合材料，则在固定芯片的过程中，粘合剂可能会渗出半导体芯片边缘之外，并污染电极，或者粘合剂层厚度的不均一会导致芯片倾斜，从而引起引线接合问题。为了解决以上问题，优选粘合剂膜。
另一方面，如果使用粘合剂膜作为小片接合材料(即小片接合膜)用于将半导体芯片热压粘接于因存在半导体元件如引线等而具有不均匀表面的基板上，则如果小片接合膜不能够完全填充基板表面上的任何凹痕，则未填充的部分将会作为空隙而留下。然后，这些孔隙在回流炉内加热的过程中会膨胀，造成粘合剂层的断裂，导致半导体装置可靠性的劣化。此外，为了保证其与目前的无铅焊料的相容性，现在需要在更高的温度下(265℃)的耐回流性，这进一步提高了防止孔隙产生的重要性。在下面的描述中，材料填充基板表面任何凹痕而不留下任何残留孔隙的能力被称作“包埋性能”。
解决上面所提出问题的一个可能的方法可包括使用具有低熔体粘度的小片接合膜将半导体芯片热压粘接至基板上，以便熔化的小片接合膜能够流入基板表面上存在的任何凹痕中，从而防止形成任何孔隙。然而，完全防止孔隙形成仍然非常困难，但需要长时间的热压粘接和高压，这对生产率具有不利影响。此外，该小片接合膜可能会从半导体芯片边缘显著突出，造成电极的污染。
解决上面问题的另一种可能的方法是在高温高压条件下实施利用封装树脂的成型，这意味着在树脂封装步骤中，任何孔隙都被加热、压缩并且体积减小。随后可以通过再吸收进小片接合膜内或通过实施小片接合膜的加热固化，而除去这些体积减小的孔隙。这种方法不需要特殊的步骤，因而从生产角度，具有吸引力。
然而，已经开发的用于上述小片接合工艺的常规粘合剂是低弹性模量材料，其包含具有优异粘合力的丙烯酸树脂和环氧树脂、作为丙烯酸树脂和环氧树脂固化剂的酚醛树脂、以及催化剂(例如，参见专利文献1～3)。然而，尽管这些粘合剂具有优异的粘合能力，但由于使用这些粘合剂的粘合膜经历快速固化反应，因此，如果将这些膜应用于上述在树脂封装步骤中除去孔隙的方法中，则然后在树脂封装步骤之前的引线接合步骤过程中所实施的加热会造成膜熔体粘度的大幅度提高，这使得在树脂封装步骤中难以除去孔隙。换言之，由于熔体粘度的提高，孔隙体积不能被令人满意地降低，而且孔隙也不能被再吸收进树脂内。因此，采用常规粘合剂很难令人满意地填充基板表面的凹痕，并且需要包埋性能的进一步改进。
[专利文献1]JP10-163391A
[专利文献2]JP11-12545A
[专利文献3]JP2000-154361A
【发明内容】
本发明目的是提供粘合剂组合物，其不仅表现出优异的粘合力，而且具有优异的包埋性能和耐热性，另外，提供使用这种粘合剂组合物的粘合片材和切片芯片附着膜(dicing die attach film)。
作为对含有丙烯酸树脂和环氧树脂的粘合剂组合物的各种研究的结果，本发明的发明人发现下面所描述的粘合剂组合物能够保持常规粘合剂组合物出众的粘合能力，同时还提供了优异地耐热性和有利的包埋性能。
换言之，本发明的第一方面提供粘合剂组合物，其包含：
(A)(甲基)丙烯酸树酯，其重均分子量在50,000～1,500,000范围内，并且含有相对于下述组分(B)和组分(C)的一者或二者表现出反应性的官能团，
(B)环氧树脂，其重均分子量不超过5,000，和
(C)芳族多胺化合物。
本发明的第二方面提供粘合片材，其包含衬底材料、和置于该衬底材料顶部的由上述粘合剂组合物形成的层。该粘合剂组合物形成的层即使将其从衬底材料上移走后，仍然能够在室温下保持膜类状态，并符合所谓的粘合膜。
本发明的第三方面提供切片芯片附着膜，其包含具有衬底材料和置于该衬底材料之上的压敏感合剂层的切片膜、以及由上述粘合剂组合物形成的置于该切片膜的压敏粘合剂层顶部的层。
在本发明的粘合剂组合物中，抑制了由引线接合步骤中实施加热所引起的熔体粘度的任何提高，这意味着该组合物保持了在树脂封装步骤过程中足以令人满意地除去孔隙的熔体粘度。由此，孔隙可以被容易地、令人满意地除去，这意味着该粘合剂组合物具有出众的包埋性能。此外，在加热固化之后，该粘合剂组合物形成了粘合剂固化产物层，该固化产物层不仅对于所有形式的衬底材料都表现出优异的粘接强度，而且具有较低的弹性模量和优异的耐热性。因此，该粘合剂组合物在制备高可靠性的半导体装置时非常有用。
【附图说明】
图1是显示在包埋性能试验中硅芯片定位的图。
【具体实施方式】
下面提供对本发明更为详细的描述。在本文中，术语“重均分子量”表示参照聚苯乙烯标准，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量。
本发明的粘合剂组合物包含上述的组分(A)～(C)，能够在室温下保持其形状，这意味着它能够形成薄膜，而在加热后采用可以长期保持的塑料塑性状态，这意味着该组合物还表现出优异的包埋性能。对于所有形式的衬底材料而言，该组合物的固化产物表现出优异的粘合力，而且还具有低弹性模量和优异的耐热性。
[(A)(甲基)丙烯酸树脂]
组分(A)是(甲基)丙烯酸树酯，其重均分子量在50,000～1,500,000范围内，并且含有相对于下述组分(B)和组分(C)的一者或二者表现出反应性的官能团。在本文中，术语“(甲基)丙烯酸树脂”指的是包含衍生自(甲基)丙烯酸单体的单体单元的聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸单体是由丙烯酸、丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物形成的。组分(A)可使用单一的树脂或可采用两种或更多种不同树脂的组合。在使用两种或更多种不同树脂组合的情况中，组分(A)还可以是含有上述官能团的(甲基)丙烯酸树脂及不含这些官能团的(甲基)丙烯酸树脂的组合。
组分(A)的例子包括上述(甲基)丙烯酸单体类型的均聚物或共聚物，以及(甲基)丙烯酸单体和其他单体的共聚物，且该组分(A)的重均分子量在50,000至1,500,000范围内，并含有相对于下述组分(B)和(C)的一者或二者表现出反应性的官能团。对于(甲基)丙烯酸树脂与其他单体共聚物的情况，相对于构成组分(A)的所有单体单元，衍生自其它单体的单体单元量优选在0～50摩尔％范围内，更优选0～30摩尔％。在(甲基)丙烯酸单体和其他单体的共聚物中，每种单体可以是单一化合物，也可以是两种或更多种不同化合物的组合。
上述丙烯酸衍生物的例子包括丙烯酸烷酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸十二烷酯；丙烯酸羟烷酯，如丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯；含芳族烃基的丙烯酸酯，如丙烯酸苄酯；丙烯酰胺，如二甲基丙烯酰胺；含酰亚胺基团的丙烯酸酯，如酰亚胺丙烯酸酯TO-1492(产品名，由Toagosei有限公司制造)；含环氧基团的丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯；及丙烯腈。
上述甲基丙烯酸衍生物的例子包括甲基丙烯酸烷酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸十二烷酯；甲基丙烯酸羟烷酯，如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；含芳族烃基的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸苄酯；甲基丙烯酰胺，如二甲基甲基丙烯酰胺；含酰亚胺基团的甲基丙烯酸酯，如酰亚胺甲基丙烯酸酯；及含环氧基团的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。
上述其他单体的例子包括苯乙烯、丁二烯和烯丙基衍生物(如烯丙醇和醋酸烯丙酯)。
在本发明优选的实施方式中，组分(A)为包含下式所示单元的共聚物。
该共聚物可以通过使用丙烯腈作为单体来制备。在此情况下，相对于全部单体的总量，丙烯腈的量优选在1～50摩尔％范围内，更优选3～40摩尔％，进一步优选5～30摩尔％。
对于所获得粘合剂固化产物层的粘合能力，组分(A)中的官能团优选包括环氧基、羧基或其组合。组分(A)中的官能团可以例如通过在合成该组分(A)时，使用包含所述官能团的单体作为至少一部分用作原料的单体而引入。含有官能团的单体例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、含环氧基团的丙烯酸衍生物(如丙烯酸缩水甘油酯)、及含环氧基团的甲基丙烯酸衍生物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)。这些单体的任意一种均可以单独使用，也可以使用两种或更多种不同单体的组合。
每100g组分(A)，组分(A)中官能团的量优选在0.002～0.1摩尔范围内，更优选0.005～0.05摩尔。只要该含量在0.002至0.1摩尔范围内，则容易获得具有令人满意的包埋性能的组合物，和具有令人满意的粘接强度的粘合剂固化产物层。
组分(A)的重均分子量范围典型地在50,000～1,500,000范围内，优选100,000～1,000,000。如果分子量低于50,000，则粘合能力及所获得的粘合剂固化产物层的强度将劣化。如果分子量超过1,500,000，则组合物的粘度将变得太高，这造成操作性能的劣化。
此外，通过热机械分析(TMA)测量，组分(A)的(甲基)丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-40℃至100℃，更优选-10℃至70℃。
[(B)环氧树脂]
组分(B)是重均分子量不超过5,000，优选150～3,000的环氧树脂。优选，该环氧树脂在每个分子中含有至少两个环氧基团。如果分子量超过5,000，则组分(B)在组分(A)中的溶解度和分散性能的之一或两者倾向于不足，这两种组分分离的几率也就变大。组分(B)可以采用单一树脂，也可以采用两种或更多种不同树脂的组合。
另外，在将本发明粘合剂组合物用于粘合片材的情况下，尤其是在待粘接的硅晶片较薄的情况下，组分(B)优选在室温下呈液态，或者具有由JIS K 7234中所描述的环球法测定的不超过100℃的软化点，这产生了可以在较低温度和较低压力下被压紧粘接(compression bonded)的粘合片材，这意味着可以防止断裂和变形。
组分(B)的例子包括双(4-羟苯基)甲烷和2，2’-双(4-羟苯基)丙烷或其卤代物的二缩水甘油醚，和这类二缩水甘油醚的缩聚产物(如所谓的双酚F环氧树脂和双酚A环氧树脂)；丁二烯二环氧化物和乙烯基环己烯二氧化物；二缩水甘油醚，如1，2-二羟基苯二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1，4-双(2，3-环氧丙氧基)苯、4，4’-双(2，3-环氧丙氧基)二苯基醚和1，4-双(2，3-环氧丙氧基)环己烯；双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；由多元酚或多元醇与表氯醇缩合反应得到的多缩水甘油酯类；通过使酚醛清漆酚醛树脂(如苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆或卤化酚醛清漆酚醛树脂)与表氯醇缩合得到的环氧酚醛清漆树脂(即，酚醛清漆型环氧树脂如苯酚酚醛清漆环氧树脂和甲酚酚醛清漆环氧树脂)；已经通过采用过氧化法进行环氧化的环氧聚烯烃或环氧聚丁二烯；含萘环的环氧树脂，联苯基环氧树脂；酚芳烷基环氧树脂；联苯基芳烷基环氧树脂；和环戊二烯环氧树脂。
对于组分(B)而言，单环氧化合物也可以与前述的每分子中含有至少两个环氧基团的环氧树脂组合使用。这种单环氧化合物的例子包括氧化苯乙烯、氧化环己烯、环氧丙烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、氧化辛烯和氧化十二碳烯。
在各种可行方案中，组分(B)优选是双酚F环氧树脂、双酚A环氧树脂、间苯二酚环氧树脂或其组合。
每100质量份组分(A)，组分(B)的混合量优选在5～300质量份范围内，更优选10～200质量份。只要混合量在5～300质量份范围内，则可容易获得具有令人满意包埋性能的组合物，和由该组合物形成的粘合剂固化产物层表现出优异的粘接强度和令人满意的柔性，而同时抑制了弹性模量的任何提高。
[(C)芳族多胺化合物]
组分(C)的芳族多胺化合物为含有芳香环，并具有至少两个直接与芳香环相连的氨基的化合物。这种芳族多胺化合物发挥环氧树脂的固化剂和催化剂的功能。该芳族多胺化合物具有熔点，并且由于该化合物在引线接合步骤中所采用的加热条件下呈固态，因此包含该芳族多胺化合物的组合物的固化反应仅缓慢进行。因此，使用该组合物，可有效抑制加热固化引起的粘度增加。具有超过典型地用作引线接合步骤中加热温度170℃的熔点的芳族多胺化合物是特别期望的。通过对含有芳族多胺化合物组分(C)的组合物进行加热固化得到的固化产物表现出优异的耐热性。因此，与常规组合物相比，本发明含有组分(C)芳族多胺化合物的组合物表现出出众的包埋性能，并可在固化后表现出出众的耐热性。组分(C)可以使用单一的化合物，也可以使用两种或更多种的不同化合物的组合。
组分(C)中的芳香环可以是芳族烃环，也可以是芳族杂环。芳族烃环的例子包括苯环、萘环或蒽环。芳族杂环的例子包括吡啶环、喹啉环或异喹啉环。
对组分(C)芳族多胺化合物没有特别限制，只要它能够具备环氧树脂固化剂和催化剂的功能即可，尽管从所得到固化产物耐热性的角度考虑，优选含有磺酰基的芳族多胺化合物。
组分(C)的具体例子包括间-苯二胺、对-苯二胺、1，2-二氨基苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基硫化物、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、双(3-氨基苯基)二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、联苯胺、3，3’-二氯代联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、N，N-双(4-氨基苯基)-正丁胺、N，N-双(4-氨基苯基)甲胺、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N，N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基-叔丁苯基)醚、对-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、对-双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、间-苯二甲胺、对-苯二甲胺、4，4’-二氨基二苯基醚氧化膦、4，4’-二氨基二苯基N-甲基胺和4，4’-二氨基二苯基N-苯基胺。在以上物质中，从所得固化产物耐热性角度考虑，优选含有磺酰基的芳族多胺化合物如4，4’-二氨基二苯基砜或3，3’-二氨基二苯基砜。这些芳族多胺化合物是公知的环氧树脂固化剂，并可采用可商购获得的产品。
本发明组分(C)的混合量优选足以使得组分(C)中氨基相对于本发明组合物中全部环氧基的摩尔比在0.6-1.4范围内，更优选为0.8-1.2。只要组分(C)以保证上述摩尔比在0.6-1.4范围内的量加入到本发明组合物中，则组合物中会发生充分交联，这意味着所得固化产物更易于表现出有利的固化性，同时会使得固化产物粘接强度和耐焊料回流性得以有效地提高。此外，以上述范围内的量，组分(C)的残余量不太可能作为未反应材料残留在固化产品中，这样防止了浪费，并提高资源利用率和经济效力。
除了组分(B)的环氧树脂之外，本发明的组合物还可以包括含有环氧基团作为官能团的组分(A)和/或其他含有环氧基团的组分，因此表述“本发明组合物中的全部环氧基团”表示组分(B)中的环氧基团、任何含有环氧基作为官能团的组分(A)中的环氧基团、以及其他任何含有环氧基的组分中的环氧基团的总和。组分(B)中的环氧基团和含有环氧基作为官能团的任何组分(A)中的环氧基团的总和与本发明组合物中全部环氧基团的摩尔比优选在0.6～1范围内，更优选0.8～1。此外，组分(B)中的环氧基团与本发明组合物全部环氧基团的摩尔比优选0.6～1，更优选0.8-0.95。对于除了组分(B)和任何含有环氧基团的组分(A)之外，本发明组合物不包括其他含有环氧基团的组分的情况，组分(C)的混合量优选足以使得组分(C)中的氨基与组分(B)中的环氧基团和任何含有环氧基作为官能团的组分(A)中的环氧基团总和的摩尔比在0.6～1.4范围内，更优选0.8～1.2。此外，对于本发明组合物除了组分(B)之外，不包括其他含有环氧基团的组分的情况，组分(C)的混合量优选足以使得组分(C)中的氨基与组分(B)中的环氧基团的摩尔比在0.6～1.4范围内，更优选0.8～1.2。
[其他组分]
本发明的组合物除了前述的组分(A)至组分(C)之外，还可以包括其他组分，只要这些其他组分不损害本发明粘合剂组合物的性能。这些其他组分的例子包括不同于组分(C)的催化剂、不同于组分(C)的固化剂、填料、粘合助剂、着色剂如颜料和染料、润湿促进剂(wetting improver)、抗氧剂和热稳定剂。
[不同于组分(C)的催化剂]
可采用常规催化剂作为不同于组分(C)的催化剂，这些常规催化剂的例子包括磷基催化剂如三苯基膦和咪唑基催化剂如2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑。所述不同于组分(C)的催化剂可以是单一催化剂或两种或更多种不同催化剂的组合。
[不同于组分(C)的固化剂]
对不同于组分(C)的固化剂没有特别限制，各种常规固化剂均可使用。这些固化剂可以单独使用，也可以根据它们各自的固化性能，将两种或更多种不同固化剂结合使用。各种常规固化剂均可使用，具体例子包括不同于组分(C)的胺基化合物，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二乙基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、间-苯二甲胺、甲烷二胺(menthanediamine)和3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺环(5，5)十一烷(3，9-bis(3-aminopropyl)-2，4，8，10-tetraoxaspiro(5，5)undecane)；改性脂肪族多胺，如环氧树脂二亚乙基三胺加成物、胺环氧乙烷加成物和氰乙基多胺；每分子含有至少两个酚羟基的酚醛树脂，包括双酚A、三羟甲基烯丙氧基苯酚、低聚合度的酚醛清漆树脂、环氧化或丁基化酚醛树脂和可以如下商品商购获得的酚醛树脂：Super Beckacite 1001(由日本Reichhold Chemicals公司生产)、Hitanol4010(由Hitachi公司生产)、Scado form L.9(由荷兰Scado Zwoll生产)、Methylon75108(由美国通用电器公司生产)；可以如下商品名商购获得的碳树脂：Beckamine P.138(由日本Reichhold Chemicals公司生产)、Melan(由Hitachi公司生产)和U-Van 10R(由东京Koatsu Kogyo公司生产)；氨基树脂如三聚氰胺树脂和苯胺树脂；每分子具有至少两个巯基的多硫化物树脂，如以下化学式表示的多硫化物树脂：HS(C2H4OCH2OC2H4SS)LC2H4OCH2OC2H4SH，其中L表示1～10的整数；和有机酸及其酸酐，如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基纳迪克酸(methyl nadic acid)、十二烷基琥珀酸酐和氯茵酸酐。在这些固化剂中，优选酚醛树脂(尤其是酚醛清漆树脂)，这是由于酚醛树脂能够赋予所得到的组合物良好的成型性能(moldability)，赋予所得到的固化产物优异的防潮性能，并且其无毒且价格相对便宜。
在使用不同于组分(C)的固化剂的情况下，每100质量份组分(B)环氧树脂，其他固化剂所使用的量优选在0.1～50质量份范围内。该0.1～50质量份范围内的用量赋予所得到粘合剂组合物更加有利的包埋性能。
[填料]
本发明组合物中可以加入填料。对于填料没有特别的限制，可使用常规填料。可以使用单一的填料，也可以加入两种或更多种不同填料的组合。每100质量份的组分(A)～(C)，填料的混合量优选为0～900质量份，进一步优选0～500质量份。
填料的例子包括无机填料，如二氧化硅细粉(fine silica powder)、氧化铝、氧化钛、炭黑，和其他导电性粒子如银粒子；有机填料，如硅氧烷微粒。其中，优选二氧化硅细粉和硅氧烷微粒。以下对二氧化硅细粉和硅氧烷微粒做详细说明。
-二氧化硅细粉
二氧化硅细粉可以适当提高本发明粘合剂组合物所形成层的熔体粘度，抑制芯片在树脂封装步骤过程中的流动，降低所得到的粘合剂固化产物层的吸水率和线性膨胀系数。对于二氧化硅细粉没有特别限制，可使用常规粉末。从所得到组合物的流动性角度考虑，二氧化硅细粉优选为已经被有机硅化合物进行表面处理的粉末，其中所述有机硅化合物如有机烷氧基硅烷、有机氯代硅烷、有机硅氮烷或低分子量硅氧烷。该二氧化硅细粉可以使用单一类型的粉末，也可以使用两种或更多种不同粉末的组合。
二氧化硅细粉的平均粒径优选不超过10μm，更优选5μm或更小。只要，其平均粒径不超过10μm，则可容易地保持本发明粘合片材的表面平滑度。此外，二氧化硅细粉最大粒径优选不超过20μm。本发明中，“平均粒径”指的是对应累积分布达到50％数值的体积参照平均粒径(volume referenced average particle)，其中采用激光衍射法由粒径分布分析仪测定平均粒径。此外，“最大粒径”指的是测定上述平均粒径时所测量的累积分布中粒径的最大值。
二氧化硅细粉的例子包括增强型二氧化硅如热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅，以及结晶二氧化硅如石英。具体例子包括可商购获得的产品：Nippon Aerosil公司生产的Aerosil R972、R974和R976，Admatechs公司生产的SE-2050、SC-2050、SE-1050、SO-E1、SO-C1、SO-E2、SO-C2、SO-E3、SO-C3、SO-E5和SO-C5，以及Shin-Etsu Chemical公司生产的Musil 120A和Musil 130A。
二氧化硅细粉的混合量应被调节为使得所添加填料的总量在上述规定范围内，但优选为组合物总质量的5-80质量％，更优选10-60质量％。只要二氧化硅细粉的混合量满足该5～80质量％范围，则可有效降低所得到粘合剂固化产物层的吸水率和线膨胀系数，而且可容易地抑制弹性模量的任何提高。
-硅氧烷微粒
可使用硅氧烷微粒降低所获得粘合剂固化产物层的弹性模量和吸水率，尤其是当其与前述二氧化硅细粉联合使用时。对于硅氧烷微粒没有特别限制，可使用常规材料。例子包括硅橡胶微粒和有机硅树脂微粒。硅氧烷微粒可以是单一类型的颗粒，也可以是两种或更多种不同类型颗粒的组合。
硅氧烷微粒的平均粒径范围优选在0.1～10μm范围内，更优选0.5～5μm。只要其平均粒径在0.1～10μm范围内，则可容易地保持本发明粘合片材的表面平滑度。此外，硅氧烷微粒的最大粒径优选不超过20μm，更优选10μm或更小。
硅氧烷微粒优选是复合硅橡胶微粒。复合硅橡胶微粒指的是硅橡胶微粒表面至少部分被非常细小的聚有机硅倍半氧烷树脂(polyorganosilsesquioxaneresin)颗粒覆盖的颗粒，其中所述聚有机硅倍半氧烷树脂颗粒通过聚合反应形成在其表面。可以采用例如在JP07-196815A中描述的方法来制备这类复合硅橡胶微粒。即，在平均粒径为0.1～10μm的硅橡胶微球颗粒含水分散体中加入碱性物质或碱性含水溶液与有机三烷氧基硅烷，有机三烷氧基硅烷被水解，并在球状硅橡胶微粒表面发生聚合，随后对产物进行干燥，这产生了复合硅橡胶的微粒。每100质量份硅橡胶微球，聚有机硅倍半氧烷树脂的量优选在1～500质量份范围内，更优选2～100质量份。只要聚有机硅倍半氧烷树脂的用量满足1～500质量份，则复合硅橡胶微粒在所获得粘合剂组合物中就表现出有利的分散性能，并容易获得组成均一的粘合片材。此外，可以更容易抑制所得到固化产物层的弹性模量的提高。
可以用作复合硅橡胶微粒材料的具体例子包括Shin-Etsu Chemical公司生产的KMP-600、KMP-605和X-52-7030。
硅氧烷微粒的混合量应被调节为使得所添加填料的总量在上述规定范围内，但优选为组合物总质量的5～30质量％，更优选10～20质量％。只要硅氧烷微粒的混合量满足该5～30质量％范围，则可有效降低所得到粘合剂固化产物层的弹性模量和吸水率，同时可容易抑制线膨胀系数的任何提高或强度下降。
<粘合剂助剂>
为了改善粘合能力，本发明组合物中可以加入粘合剂助剂。该粘合剂助剂可以是单一的材料，也可以是两种或更多种不同材料的组合。可使用的粘合剂助剂的例子包括含硅偶联剂(硅烷偶联剂)。商业上可购买的用作粘合助剂的产品例子包括Shin-Etsu Chemical公司生产的KBM-403、KBM-402、KBM-803、KBM-802、KBM-903、KBM-902、KBM-503、KBM-5103和X-12-414、或以上物质的部分水解缩合产物。
[组合物的制备]
可以通过采用常规的混合装置，将前述组分(A)～(C)和其他任何任选择的组分在室温下混合在一起，来制备本发明粘合剂组合物。
[组合物的应用]
本发明粘合剂组合物可以用于例如粘接两个粘合体。对于这些粘合体没有特别的限制，尽管一个粘合体的例子包括硅芯片、玻璃或陶瓷等，其它粘合体的例子包括树脂基板如BT基板，由金、银、铜或镍等形成的引线框(lead frame)基板或硅基板。
比如，可以如下述那样将所述两个粘合体粘接在一起：将本发明粘合剂组合物溶解于溶剂中形成适当的浓度，将得到的溶液涂覆到一个粘合体上，使溶液干燥，通过压紧粘接将另一个粘合体粘接到第一粘合体上所涂覆的粘合剂组合物层，然后热固化所述粘合剂组合物。上述溶剂的例子包括惰性极性溶剂如甲乙酮、甲苯、环己酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。干燥典型地在室温～200℃范围内，优选80～150℃的温度下，实施1分钟～1小时，优选3～10分钟。压紧粘接优选在0.01～10MPa，更优选0.05～2MPa的压力下实施。加热固化优选在100～200℃范围内，更优选120～180℃的温度下实施30分钟～8小时，更优选1小时～7小时。
本发明成型为膜的粘合剂组合物也可以用于粘接两个粘合体。比如，所述两个粘合体可以通过使用粘合片材而被粘接在一起，其中所述粘合片材含有衬底材料和由本发明粘合剂组合物形成的置于衬底材料顶部的层(此后也称作“粘合剂组合物层”)。更具体地，所述两种粘合体如下述那样被粘接在一起：从粘合片材的衬底材料上移出粘合剂组合物层，将该粘合剂组合物层夹在两个粘合体之间，然后进行压紧粘接和加热固化。压紧粘接和加热固化条件可以与前述条件相同。
所述粘合片材如下述那样获得：以与上述相同的方式将本发明粘合剂组合物溶于溶剂中形成适当的浓度，将得到的溶液涂覆到衬底材料上，然后将溶液干燥以形成粘合剂组合物层。所用溶剂的例子和采用的干燥条件同前述一致。尽管优选的粘合剂层厚度优选在10～500μm范围内，更优选15～100μm，但本发明粘合剂层厚度并没有特别的限制，这可以根据其预期用途而进行选择。衬底材料典型地为膜状材料。衬底材料的具体例子包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺-酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚四氟乙烯膜、纸、及金属箔片等。也可以使用经过表面处理的诸如上述衬底材料。衬底材料的厚度优选在10～100μm范围内，更优选25～50μm。
在半导体装置生产领域，可使用本发明粘合剂组合物形成的层(即粘合膜)作为所谓小片接合膜，该膜用于将硅小片接合到基板上。在使用粘合膜将硅小片接合至基板上，然后实施引线接合步骤和封装步骤而生产半导体装置的情况下，小片接合期间在某些区域可能不会发生粘接膜的充分包埋。在这些区域中，基板和经固化粘合膜得到的粘合剂固化产物层之间的粘接强度在引线接合步骤中实施加热时趋向于降低。这些粘接膜未充分包埋的部分于引线接合步骤之后实施的封装过程中被填充。为了确保以这种方式制得的树脂封装半导体表现出有利的可靠性，必要的是保持整体上令人满意的粘接强度，即使该结构包括粘合剂固化产物层和基板之间粘接强度较差的区域。当在260℃下测量时，用于保证该令人满意的整体粘接强度的粘接强度典型地为至少1MPa。因此，当将夹在两个粘合体如硅芯片和基板之间的粘合膜在引线接合步骤的加热条件下加热，在采用半导体封装树脂的封装步骤的加热和压力条件下热压粘接，并然后使之热固化以形成固化产品(粘合剂固化产品层)时，在260℃条件下测得的、两个粘合体之间的剪切粘接强度应典型地至少为1MPa。引线接合步骤期间的加热条件可变，但典型地包括在170℃下加热至少30分钟。此外，在使用半导体封装树脂的封装步骤期间所采用加热和压力条件典型地包括在160～180℃温度、5～10MPa压力下加热10～150秒。加热固化条件如上所述。
本发明粘合剂组合物可用于本发明的切片芯片附着膜。换言之，本发明的切片芯片附着膜包括具有衬底材料和置于衬底材料之上的压敏粘合剂层的切片膜，及由置于切片膜的压敏粘合剂层顶部的本发明粘合剂组合物形成的层。衬底材料典型地为膜状材料，具体例子包括聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、聚酰亚胺膜及对上述膜进行改性所得到的塑料膜。衬底材料的厚度优选在60～500μm范围内，更优选80～200μm。用于形成压敏粘合剂层的压敏粘合剂的例子包括典型的压敏粘合剂，及在紫外线辐照之前保持粘接强度、但在紫外线辐照后经历粘接强度下降的压敏粘合剂。压敏粘合剂层的厚度优选在2～10μm范围内，更优选5～10μm。
可以例如通过将上述本发明粘合片材的粘合剂组合物层层压至切片膜的压敏粘合剂层上而制备本发明切片芯片附着膜。此外，还可以如下述那样获得本发明切片芯片附着膜：以与上述相同的方式将本发明的粘合剂组合物溶解于溶剂中得到适当的浓度，将得到的溶液涂覆至切片膜的压敏粘合剂层上，然后干燥溶液以形成粘合剂组合物层。所用溶剂的例子，采用的干燥条件，以及粘合剂组合物层的厚度均与前述相同。切片膜的例子包括压敏型切片膜及紫外固化型切片膜。
本发明粘合剂组合物不仅能够应用于电子部件如半导体装置的生产，也可应用于所有需要粘合步骤的部件的生产，如LED元件、传感器和液晶元件的生产。
实施例
以下采用一系列实施例和对比例对本发明进行更详细地描述，然而本发明并不以任何方式受限于这些实施例。
[粘合剂组合物的制备]
按照下表1所示混合量(单位：质量份)，将下列组分(A)～(D)和其它组分置于旋转/回转搅拌器(由Thinky Corporation生产)中，加入足够的甲乙酮、甲苯或环己酮以将上述组分浓度调节至20质量％，然后剧烈搅拌混合物完成粘合剂组合物的制备。
(A)(甲基)丙烯酸树脂
-SG-P3：含有环氧基团的丙烯腈基树脂(由Nagase ChemteX Corporation生产)，其中环氧基团的含量为0.021mol/100g，Tg＝12℃，重均分子量＝850,000。
-SG-P3-43：含有环氧基团的丙烯腈基树脂(由Nagase ChemteX Corporation生产)，其中环氧基团的含量为0.050mol/100g，Tg＝12℃，重均分子量＝850,000。
(B)环氧树脂
-RE-310S：双酚A环氧树脂(由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产)，重均分子量为600。
-EOCN-1020：甲酚酚醛清漆环氧树脂(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)，重均分子量为1,200。
(C)芳族多胺化合物
-4，4’-DDS：4，4’-二氨基二苯基砜(由Wakayama Seika Kogyo Co.，Ltd生产)，含有磺酰基的芳族多元胺。
-3，3’-DDS：3，3’-二氨基二苯基砜(由Wakayama Seika Kogyo Co.，Ltd生产)，含有磺酰基的芳族多元胺。
-DDM：4，4’-二氨基二苯基甲烷(由Wakayama Seika Kogyo Co.，Ltd生产)，芳族多元胺。
(其他组分)：不同于芳族多胺化合物的催化剂
-2PHZ：2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑(由Shikoku Corporation生产)。
(其他组分)：不同于芳族多胺化合物的固化剂
-酚醛树脂：KA-1160(由DIC Corporation生产)
(其他组分)：填料
-二氧化硅细粉：SE-2050(由Admatechs Co.，Ltd生产)，球状二氧化硅，平均粒径为0.5μm。
-复合硅橡胶微粒：X-52-7030(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd生产)，平均粒径为0.7μm。
(其他组分)：粘合剂助剂
-偶联剂：X-12-414(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd生产)，巯基硅烷偶联剂。
[粘合片材的制备]
随后，将每种粘合剂组合物涂覆于已用氟基有机硅脱模剂覆盖的厚50μm的PET膜上，然后将组合物在110℃下干燥10分钟，从而形成具有厚度大约为25μm的粘合剂组合物层的粘合片材。
[测试]
对制备好的粘合片材进行以下测试。结果示于表1.
(1)杨氏模量
从8种粘合片材PET膜上移出粘合剂组合物层，将这8种粘合剂组合层堆积起来，于70℃下进行加热层压，然后于175℃固化6小时。将40mm×10mm×200μm尺寸的膜切下用作测试片，使用动态粘弹性测试仪的张力模式测量杨氏模量，其测量条件包括夹距10mm，测试温度为-80℃～300℃，测量频率为1Hz。
(2)起始粘接强度
将厚度为大约450μm的硅晶片切割成2mm×2mm尺寸的晶片，将粘合片材在100℃下热压粘接至切割晶片的底面，其中粘合片材的粘合剂组合物层与晶片接触。随后，将粘合片材切成同晶片一致的形状，从而形成带有附着粘合片材的硅芯片。随后通过从每个硅芯片上移出PET膜而得到具有粘合剂组合物层的硅芯片。然后将具有粘合剂组合物层的硅芯片置于尺寸为10mm×10mm的、其上被覆盖抗蚀剂AUS308(Taiyo Ink Mfg.Co.，Ltd生产)的BT基板或硅基板上，其中粘合剂组合物层与基板接触，并通过在170℃和0.1MPa下实施热压粘接2秒粘接所得到的结构体。然后将所得到的其上粘接硅芯片的基板于175℃加热6小时，从而固化粘合剂组合物层，并完成测试片(粘附测试片)的制备。使用该粘附测试片，用粘接测试仪(4000PXY，DAGE Holdings生产)测量260℃下粘接固化产物层与基板之间的剪切粘接强度。
(3)加热和受潮之后的粘接强度
将采用与上述(2)相同的方法制备的粘附测试片在85℃和60％RH的条件下放置168小时，然后将试样通过260℃的回流炉三次。接着，采用与上述(2)相同的方式测量该测试片在260℃下的剪切粘接强度。
(4)包埋性能
将粘合片材于70℃下热压粘接至直径8英寸、厚度75μm的硅晶片的一个表面，其中粘合片材的粘合剂组合物层接触晶片。从热压粘接的粘合片材上移出PET膜，形成带有附着粘合剂组合物层的晶片，随后将压敏切片膜粘接至粘合剂组合物层的表面，其中压敏切片膜的压敏粘合剂层与粘合剂组合物层相接触。采用下述的切片方法，将得到的硅晶片切成9mm2的硅芯片。然后将得到的每个9mm2的硅芯片从压敏切割片材的压敏粘合剂层剥离，其中压敏切割片材具有依然粘接在晶片底面的带有粘合剂组合物层。用小片接合仪(BESTEM-D02-C型，NEC Machinery Corporation生产)，将硅芯片置于50mm×50mm×厚250μm的树脂基板上，该基板具有在其上形成的宽5～15μm的条纹状电路图案(其上形成了AUS308抗蚀剂固化层的BT基板)，以便每个芯片的粘合剂组合物层与基板接触，然后在130℃和0.1MPa条件下对其进行1秒的热压粘接。以下基于图1(其为显示在包埋性能试验中硅芯片定位的图)更详细地描述该工艺。即，将沿一侧长度为9mm的16块正方形硅芯片1以4行×4列且间距3mm的图案定位在沿一侧长50mm的正方形树脂基板2上，其中最外侧硅晶片1与树脂基板2最外缘之间的间距为2.5mm。将该带有热压粘接于其上的硅芯片的树脂基板于170℃加热90分钟，该温度代表对应引线接合步骤时加热温度的温度，然后使用成型材料KMC2500LM1B(由Shin-Etu chemical Co.，Ltd生产)实施树脂封装(条件：175℃，封装压力6.9MPa，90秒)，其中成型材料的厚度为从树脂基板上起600μm。然后将模塑材料于175℃加热固化4小时。通过超声成像和测量装置探测采用该方式得到的半导体封装体内部孔隙的存在。
进一步地，重复上述试验，其中在对应于引线接合步骤中加热温度的170℃温度下实施的加热工艺长度从90分钟变为150分钟，并采用与上述相同的方式对所得到的封装体进行探测孔隙。
如果采用超声成像和测试装置的探测显示半导体封装体内部没有孔隙，则评价包埋性能为良好。相反，如果超声成像和测试装置检测到半导体封装物内存在孔隙，则评价包埋性能为差。表1中，符号“○”表示良好的包埋性能，符号“×”则表示包埋性能差。
切片条件：
切片仪：DAD-341(DISCO Corporation)
切割模式：单一切割
转轴旋转速率：40,000rpm
切片叶片：NBC-ZH 104F 27HEEE(DISCO Corporation)
(5)封装可靠性
将上述(4)中树脂封装的硅芯片切成单个芯片，随后得到的16个封装体于85℃和60％RH条件下放置168小时，然后将其三次通过所达到最高温度为260℃的焊料回流炉。用超声成像和测试装置观测各封装体中硅芯片和基板之间的分离。表1中，符号“○”表示在所有16个封装体都没有中观测到分离。相反，符号“×”表示在观察到分离，即使16个封装体中只有一个。
[表1]
本发明组合物中(实施例1～8)，采用芳族多胺化合物作为催化剂和固化剂，然而在对比例1和2中，用咪唑催化剂代替芳族多胺化合物作为催化剂且不使用固化剂，对比例3中，用咪唑催化剂代替芳族多胺化合物作为催化剂，用酚醛树脂代替芳族多胺化合物作为固化剂。正如表1所证明的，本发明组合物与对比例1～3相比，表现出出众的包埋性能，且由本发明组合物获得的固化产物层与由对比例1～3组合物得到的固化产物层相比，在吸湿条件下表现出更高的封装可靠性。
[工业实用性]
本发明粘合剂组合物表现出优异的包埋性能，由该粘合剂组合物形成的粘合剂固化产物层表现出优异的粘接性、低弹性模量和优异的耐热性。因此，本发明粘合剂组合物可用作粘合片材或切片芯片附着膜中的粘合剂组合物层，用于生产具有出众可靠性的半导体封装体。