润滑燃烧系统以获得改进的排放催化剂耐用性的润滑剂制剂和方法 【技术领域】
本发明涉及一种润滑燃烧系统的润滑剂制剂和方法，以在与燃烧系统关联的排放控制系统中获得改进的排放催化剂耐用性。特别地，所述方法涉及在润滑剂中使用相对较低数量的预定含磷添加剂，来使排放控制催化剂的中毒最小化。本发明也涉及TEOST MHT捕获挥发物的检测，以选择特别的含磷添加剂，其产生最小数量的排放控制催化剂中毒。
背景技术
磷是一种已知被发现和结合到用于燃烧系统的润滑剂组合物的元素。令人遗憾地，来自燃烧系统的包含磷的排放物会毒害排气净化系统的催化剂组分。特别地，来自润滑剂的磷排放物会通过挥发或燃烧渗漏而毒害这些催化剂，从而降低排放催化剂降低或转化有害的燃烧系统排放的效率或能力。例如多年以来，来自发动机油的磷挥发而通过燃烧室，并随后沉积在轿车的催化剂体系上，从而使得汽车排放物控制系统失去效率。因此，作为新引入的发动机油规范，已经存在一种趋势，要求减少在新鲜发动机油中磷的数量。
【发明内容】
因此，本发明的一个目的是帮助解决在燃烧系统中磷燃烧所导致的催化剂中毒问题。进一步地，本发明的一个目的是对特别类型的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的给予专门关注，所述二烷基二硫代磷酸锌可以在润滑剂组合物中用作添加剂。另外，所述选择特别的二烷基二硫代磷酸锌组合物的方法可以与对润滑剂组合物磷含量的工业限制相结合而使用，以有助于控制和最小化排放控制系统中的催化剂磷中毒。
【具体实施方式】
已经发现不同的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDPs)显示出不同的挥发性并对汽车排放控制催化剂具有不同的影响。换言之，作为发动机曲轴箱中的正常损耗和使用的结果，ZDDP将会分解。因此不同的ZDDP分子将会分解成不同的片段分子。所述分解片段可以具有基本上不同的挥发性水平。如果二烷基二硫代磷酸锌和它们相应的分解片段具有低挥发性，相应地其将对燃烧排放控制系统具有更小的不利影响，因为仅有很少的磷原子通过所述燃烧系统并到达所述排放控制系统。换言之，所述有害分子的挥发性越低，经由发动机渗漏或简单燃烧而通过燃烧系统的分子就越少。相反地，如果ZDDP和其相应的分解片段具有高的挥发性，则通过所述燃烧系统的分子数会提高，从而导致对所述排放控制催化剂毒害的提高。
二烷基二硫代磷酸锌是一种众所周知的润滑剂添加剂，其被使用在各种类型的内燃发动机中。二烷基二硫代磷酸锌被包含在目的在于至少改进抗磨损和抗氧化性质的混合添加剂中。但是，事实上，术语″二烷基二硫代磷酸锌″是指许多不同的可替代的分子。在所述分子之间的差异主要是在不同的烷基组分以及所述烷基组分围绕磷分子的相对空间关系。不同的二烷基二硫代磷酸锌可以在润滑剂中具有不同的性能表现。
简而言之，二烷基二硫代磷酸锌是通过将醇类与硫代磷酸盐相结合而形成的。二烷基二硫代磷酸锌通常通过用于合成工艺以向所述二烷基二硫代磷酸锌分子提供烷基的醇而描述。因此例如，“伯(primary)”二烷基二硫代磷酸锌由伯醇形成，其包括但不限于，正癸醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、1-己醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、1-丁醇、1-丙醇及其混合物。类似地，“仲(secondary)”二烷基二硫代磷酸锌由仲醇形成，其包括但不限于，2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、2-辛醇和2-癸醇及其混合物。“芳基”二烷基二硫代磷酸锌包含由苯酚、丁基化苯酚、4-十二烷基苯酚和4-壬基酚及其混合物形成的二烷基二硫代磷酸锌。在润滑剂制剂中，不同的二烷基二硫代磷酸锌常常被混合以获得所述不同类型的二烷基二硫代磷酸锌的不同益处。
已经意外地发现，一种其显著部分或全部由甲基异丁基甲醇(MIBC或4-甲基-2-戊醇)的所形成地二烷基二硫代磷酸锌显示出比其它的二烷基二硫代磷酸锌明显更低的挥发性。通常，已知二烷基二硫代磷酸锌化合物被加热时会经历重排反应，其包括酯化和β分裂。酯化产生新的中性或不含金属的磷酸三酯。可以预见中性磷酸酯化合物比磷酸金属盐更具挥发性。一般认为围绕二烷基二硫代磷酸锌的氧部分的空间位阻可以降低酯形成的速率。假设由于在甲基异丁基甲醇部分中存在的空间位阻，所述甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌显示出低的挥发性。
全部为甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌(MIBC ZDDP)或包括显著部分的甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌的二烷基二硫代磷酸锌混合物与其它的二烷基二硫代磷酸锌相比较显示出相对低的挥发性，这是一项重大发现。结果，全部为甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌将比其它的二烷基二硫代磷酸锌对排放催化剂具有更少的不利影响。这意味着对排放的不利影响的相对估计与通常存在的磷含量并不是直接相关的。因此，在确定任何对于在润滑剂中更低的磷含量的需求之前，必须要在性能试验中评估二烷基二硫代磷酸锌的真实效果。
除甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌之外，相信可能会有其它的二烷基二硫代磷酸锌比常规的二烷基二硫代磷酸锌具有相对更低的挥发性。其它的低挥发性的二烷基二硫代磷酸锌可以包括由更高分子量的仲醇例如2乙基己基醇或由甲基异丁基甲醇与其它的更高分子量仲醇的混合物所制备的二烷基二硫代磷酸锌。
其它的润滑剂的添加剂组分可以同样地影响润滑剂组合物中的所述含磷化合物的挥发性。在一个实例中，包括磺酸钙的清洁剂，当该洗涤剂在润滑剂组合物中与二烷基二硫代磷酸锌添加剂一起使用时，可以降低所述排放控制系统催化剂的有害的磷中毒。在认识到这些好处的同时，并不能认为清洁剂的使用将对于磷中毒具有任何有差异的影响。因此，识别出更少挥发性的二烷基二硫代磷酸锌将会在使用清洁剂之外具有额外的或独立的有益影响。其它的化学添加制剂通常也可能会降低磷中毒的有害效应，但是不能认为任何这些作用会对可能使用的不同二烷基二硫代磷酸锌具有区别地影响。因此，对例如不含有清洁添加剂组分的润滑剂制剂中二烷基二硫代磷酸锌的分析是对选择低挥发性二烷基二硫代磷酸锌组分的有益作用的最精确的分析。
说明所述甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌的低挥发性的物理结果被显示在多个试验中，包括磷保留试验和TEOST MHT-4试验。
磷保留试验
所述磷保留试验测量了在100小时Sequence III G试验之后留存在使用过的润滑剂中磷的浓度。所述试验比较了在所述用过的油中磷的浓度与在新鲜油中磷的浓度。用于计算磷保留的公式如下：PR100＝([新鲜钙]/[在100小时的钙]×([在100小时的磷]/[新鲜磷])×(在100小时的磷/新鲜磷)。该方程校正了对于通过钙浓度增加而测量的挥发性基料损失的磷浓度。所述磷保留分析对于润滑剂试验是重要的，因为全部油类将根据它们释放的磷量来加以区分。请注意，所述油类释放的磷是最后被燃烧并排放到所述排放控制系统中的催化剂上的物流。
全部为甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌显示出平均约87％的磷保留。混合的二烷基二硫代磷酸锌的磷保留平均为81％。仲二烷基二硫代磷酸锌的磷保留平均为78％。由这些结果明显可知，当使用全部的甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌时，保留在所述润滑剂中的磷的量显著地升高，在一个实例中，磷保留的范围大于约85％。
TEOST MHT-4
TEOST MHT-4试验是一种标准的润滑剂工业试验，其用于评价发动机油剂的氧化和形成碳质沉积特征。所述试验被设计以模拟在发动机的活塞环带区域中的高温(285℃)沉积。所述试验的核心在于获得在电阻加热的沉积器棒上形成的沉积的重量，其中所述沉积器棒保持在套管之内，大量油以0.25克/分钟的速度流过所述棒。通过热电偶控制所述棒的温度。使用由3/2/1的铁、铅和锡组成的催化剂来促进所述油上的强制氧化。在所述试验中的氧化通过在所述棒上形成的沉积的质量来测量。
已经测定全部为甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌所得到的产物是约25毫克。期望具有小于约30毫克的试验产物。由伯、仲、混合以及芳基二烷基二硫代磷酸锌所组成的其它类型的二烷基二硫代磷酸锌在所述TEOST MHT-4试验中产生35-70毫克沉积。在所述TEOST MHT-4试验的标准操作中，挥发部分被收集。这些部分将在下面通过ICP来分析磷含量。
TEOST MHT-4挥发物ICP分析
对产生最小的或降低量的挥发性的磷二烷基二硫代磷酸锌化学制剂的选择可以通过TEOST MHT-4捕获挥发物的检验来实现。在所述TEOST试验中捕获的挥发物经受感应耦合等离子体(ICP)分析以测定挥发性的磷化合物的量，其代表了所述二烷基二硫代磷酸锌的分解产物。所述ICP试验通过试验规程ASTM D5185而被描述。简而言之，将样品溶解在适当的溶剂基质中，并将其用蠕动泵送至喷雾器从而将细小的喷雾引入到高度带电的氩等离子体中。所述等离子体的能量去溶剂化、原子化并电离所述样品中的元素。由于所述元素的激发态以及随后衰退到更低能态而发生的原子和离子转变可以在紫外和可见光谱被观察到。存在于样品之中的每个元素在离散的波长发光，其被阶梯光栅所分离，并聚焦在固态的CID检测器上。样品中每种元素的发射强度可以与包含已知浓度的元素的标准样品的发射相比较，以提供定量测定。
试验是在类似的润滑剂制剂上进行的。对于包含500ppm来自二烷基二硫代磷酸锌的磷的完全配制油剂，来自TEOST试验的所述挥发物通过ICP分析来分析，并且其结果如下所示：
TEOST MHT-4挥发物分析
ICP分析浓度ppm
ZDDP类型 醇类型 挥发性磷 MHT-4沉积 仲ZDDP C3/C6 153 36 伯ZDDP C4/C51C8 256 71 混合ZDDP C3/C4/C8 200 71 仲ZDDP C8高碱值 86 63 仲ZDDP 全部MIBC C6 33 27 芳基ZDDP 芳香 6 76
C4指丁基碳链
如上述试验所证明的，所述曲轴箱二烷基二硫代磷酸锌的挥发性磷的顺序如下：芳基二烷基二硫代磷酸锌＞全部的甲基异丁基甲醇型C6二烷基二硫代磷酸锌＞C8伯高碱值二烷基二硫代磷酸锌＞仲二烷基二硫代磷酸锌＞混合二烷基二硫代磷酸锌＞伯C4/C5/C8二烷基二硫代磷酸锌。所述芳基二烷基二硫代磷酸锌显示出更低挥发性的磷部分，同时，其MHT-4沉积值相对较高。最好的结果既具有低挥发性的磷部分又具有低的沉积值。优选地，二烷基二硫代磷酸锌应当具有磷含量小于约100ppm的挥发部分以及小于约30毫克沉积物的低的MHT-4试验产物。因此，很明显的，所述使用ICP分析的TEOST挥发物试验可以作为一种定性的规格，来选择具有对排放催化剂改进或缩小的影响的二烷基二硫代磷酸锌。
从对低挥发性二烷基二硫代磷酸锌的发现中最大的好处是低总磷含量的润滑剂。使用大于1,000ppm历史浓度的二烷基二硫代磷酸锌，对所述磷组分相对挥发度的讨论将变得没有意义，这是因为如此之多的磷其在任何挥发性水平下都足以毒害排放控制催化剂。然而，如果一种润滑剂具有800ppm，或在另一实例中，小于700ppm，或更进一步替代地，小于600ppm的磷，所述降低的挥发性可以对所述排放控制催化剂的保存带来显著的耐用性改进。
上述实施例涉及全部或基本上全部的甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌。相信含有显著部分或部分的甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌的二烷基二硫代磷酸锌可以受益于降低的磷挥发性。在上述实例中，所述甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌构成所使用的二烷基二硫代磷酸锌的100％或基本上100％。以另一实例中，所述二烷基二硫代磷酸锌包括至少90％的甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌。在一个更进一步的实例中，所述润滑剂可以包括至少80％，或进一步替代地，至少70％的甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌。更进一步，当寻求更低的磷挥发性时，相信润滑剂可以得益于结合至少50％的甲基异丁基甲醇型二烷基二硫代磷酸锌。本发明在其实施中易于进行相当多的变化。因此上述描述并不意图限制，并且不应被认为将本发明的限制到在上文所述的特别示例中。意图保护的范围将以权利要求所定义的技术方案为准。
对本发明所述的实施方案所作的变形和替代都落在权利要求所要求保护范围内，它们被认为在等效原则下是本发明技术方案的一部分。