一次性结晶制备照相级硝酸银的方法 【技术领域】
本发明属于硝酸银的制备方法技术领域，特别是一种一次性结晶制备照相级硝酸银的方法。
背景技术
照相级硝酸银是目前硝酸银生产领域里的最高层次，它对制得的硝酸银的要求很高，主要包括杂质含量低，保质时间长，所制备的照相卤剂感光度高，灰雾度低。一般方法生产的硝酸银很难满足照相的需求，常规方法生产照相级硝酸银需要二次结晶，甚至多次结晶，且除杂效果不好，硝酸银产率低、生产周期长、保质期短等诸多不足。
有的用通氧气的方法除杂，如专利号：01114721.0、公开号：CN1386707、发明名称：高纯度硝酸银晶体的制备方法公开的制备方法，包括加热硝酸银溶液，向溶液中加入硝酸，鼓入大量的气体于溶液中，随后将硝酸银溶液冷却到室温以下结晶，最后经离心、干燥得到硝酸银晶体，其中，所加入的硝酸为30％以上，加入硝酸后的硝酸银溶液中硝酸的含量为5％以上，加入硝酸前硝酸银溶液的温度为40℃以上加入硝酸后温度保持在40℃以上。对反应条件要求高，反应速度难以控制，且很容易带入新的杂质，远远达不到照相级硝酸银的要求。
【发明内容】
本发明提供一种除杂效果好、硝酸银产率高、生产周期短、保持期长的一次性结晶制备照相级硝酸银的方法。
一种一次性结晶制备照相级硝酸银的方法，它包括以下步骤：
a.取国标1#银锭12～18公斤，放入反应器中，然后向反应器中加入60～70％的浓硝酸11～16升；
b.加热反应器，使溶液温度逐渐升高，达到60℃时，反应逐渐剧烈，持续加热使溶液温度达到80～90℃之间，使其充分反应，反应结束后，继续加热2-3小时，直到看不到氮氧化物溢出为止，使得溶液的PH值在1～2范围内；
c.将上述制得的溶液转入带有搅拌装置的杂除容器中，以50转/分钟的转速搅拌，在搅拌的过程中加入氧化银，加入量为50～70克，当溶液的PH值为7.5～8.5时，停止搅拌，自然沉淀4～6小时后过滤；
d.将过滤后的溶液放入蒸发器中，向溶液中加入10～20克分析纯硝酸，浓缩温度110～130℃，浓缩2.5～3.5小时左右，当溶液表面形成白膜且呈略微粘蒸发器内壁状态时，停止加热，将溶液放入结晶桶中，在5～15℃温度下自然结晶10～15小时，用离心机分离；
e.分离后所得固体硝酸银在80～100℃温度下真空干燥4～6小时，得硝酸银晶体。
作为本发明的一种优选，一种一次性结晶制备照相级硝酸银的方法，它包括以下步骤：
a.取国标1#银锭15公斤，放入反应器中，然后向反应器中加入65％的浓硝酸13.5升；
b.加热反应器，使溶液温度逐渐升高，达到60℃时，反应逐渐剧烈，持续加热使溶液温度达到80～90℃之间，使其充分反应，反应结束后，继续加热2-3小时，直到看不到氮氧化物溢出为止，使得溶液的PH值在1～2范围内；
c.将上述制得的溶液转入带有搅拌装置的杂除容器中，以50转/分钟的转速搅拌，在搅拌的过程中加入氧化银，加入量为60克，当溶液的PH值为8时，停止搅拌，自然沉淀5小时后过滤；
d.将过滤后的溶液放入蒸发器中，向溶液中加入15克分析纯硝酸，浓缩温度120℃，浓缩3小时左右，当溶液表面形成白膜且呈略微粘蒸发器内壁状态时，停止加热，将溶液放入结晶桶中，在10℃温度下自然结晶12小时，用离心机分离；
e.分离后所得固体硝酸银在90℃温度下真空干燥5小时，得硝酸银晶体。
本发明一次性结晶制备照相级硝酸银的方法，包括溶银过程中温度控制、浓度控制、除杂剂的选择，加入比例、临界点鉴别，浓缩温度的控制、终点界定及结晶的时间和干燥温度等控制条件。由于很好地选择了控制了上述关键生产因素，使得用本发明制备的硝酸银纯度高、杂质含量小、用于胶片乳剂的制备，感光度好、灰雾度低。一次性结晶即可达到照相级硝酸银标准。而且生产成本低、产品生产周期短、产率高、损失率小。
【具体实施方式】
实施例一：
一种一次性结晶制备照相级硝酸银的方法，它包括以下步骤：
a.取国标1#银锭13公斤，放入反应器中，然后向反应器中加入61％的浓硝酸11升；
b.加热反应器，使溶液温度逐渐升高，达到60℃时，反应逐渐剧烈，持续加热使溶液温度达到81℃之间，使其充分反应，反应结束后，继续加热2小时，直到看不到氮氧化物溢出为止，使得溶液的PH值在1～2范围内；
c.将上述制得的溶液转入带有搅拌装置的杂除容器中，以50转/分钟的转速搅拌，在搅拌的过程中加入氧化银，加入量为5克，当溶液的PH值为7.6，停止搅拌，自然沉淀4.2小时后过滤；
d.将过滤后的溶液放入蒸发器中，向溶液中加入11克分析纯硝酸，浓缩温度110℃，浓缩2.6小时左右，当溶液表面形成白膜且呈略微粘蒸发器内壁状态时，停止加热，将溶液放入结晶桶中，在7℃温度下自然结晶11小时，用离心机分离；
e.分离后所得固体硝酸银在82℃温度下真空干燥4小时，得硝酸银晶体。
实施例二：
一种一次性结晶制备照相级硝酸银的方法，它包括以下步骤：
a.取国标1#银锭178公斤，放入反应器中，然后向反应器中加入69％的浓硝酸16升；
b.加热反应器，使溶液温度逐渐升高，达到60℃时，反应逐渐剧烈，持续加热使溶液温度达到90℃之间，使其充分反应，反应结束后，继续加热3小时，直到看不到氮氧化物溢出为止，使得溶液的PH值在1～2范围内；
c.将上述制得地溶液转入带有搅拌装置的杂除容器中，以50转/分钟的转速搅拌，在搅拌的过程中加入氧化银，加入量为70克，当溶液的PH值为8.4时，停止搅拌，自然沉淀6小时后过滤；
d.将过滤后的溶液放入蒸发器中，向溶液中加入19克分析纯硝酸，浓缩温度130℃，浓缩3.5小时左右，当溶液表面形成白膜且呈略微粘蒸发器内壁状态时，停止加热，将溶液放入结晶桶中，在14℃温度下自然结晶14小时，用离心机分离；
e.分离后所得固体硝酸银在98℃温度下真空干燥6小时，得硝酸银晶体。
实施例三：
一种一次性结晶制备照相级硝酸银的方法，它包括以下步骤：
a.取国标1#银锭15公斤，放入反应器中，然后向反应器中加入65％的浓硝酸13.5升；
b.加热反应器，使溶液温度逐渐升高，达到60℃时，反应逐渐剧烈，持续加热使溶液温度达到80～90℃之间，使其充分反应，反应结束后，继续加热2-3小时，直到看不到氮氧化物溢出为止，使得溶液的PH值在1～2范围内；
c.将上述制得的溶液转入带有搅拌装置的杂除容器中，以50转/分钟的转速搅拌，在搅拌的过程中加入氧化银，加入量为60克，当溶液的PH值为8时，停止搅拌，自然沉淀5小时后过滤；
d.将过滤后的溶液放入蒸发器中，向溶液中加入15克分析纯硝酸，浓缩温度120℃，浓缩3小时左右，当溶液表面形成白膜且呈略微粘蒸发器内壁状态时，停止加热，将溶液放入结晶桶中，在10℃温度下自然结晶12小时，用离心机分离；
e.分离后所得固体硝酸银在90℃温度下真空干燥5小时，得硝酸银晶体。
上述实施例的反应原理为：
4Ag+6HNO3＝4AgNO3+NO+NO2+3H2O
由于生成的硝酸银溶液中，含有铜、铁、铅、铋等金属离子，成为影响硝酸银质量的主要杂质因素。选择纯度高的氧化银做为除杂剂，通过调解PH值，使铜、铁、铅、铋等杂质水解沉淀，从而达到净化的目的。一次性除杂彻底且不形成二次污染，实现了使用一种化学试剂脱除多种杂质元素的目的。其除杂原理主要是利用氧化银是碱性氧化物的特性，中和溶液中的H+离子得以实现的。
Ag2O+2HNO3＝2AgNO3+H2O
通过除杂工序之后的硝酸银，由于PH值较高，容易被氧化，放置时间稍长，表面氧化变黄，即硝酸银变质。为解决这一问题，在浓缩时加入一定量的硝酸，以形成酸化的硝酸银表面保护膜，可以长期保存而久不变质。
比较例一：
A.取国标1#银锭15公斤，放入反应器中，然后向反应器中加入65％的浓硝酸13.5升；
B.加热反应器，使溶液温度逐渐升高，达到60℃时，反应逐渐剧烈，持续加热使溶液温度达到80～90℃之间，使其充分反应，反应结束后，继续加热2-3小时，直到看不到氮氧化物溢出为止，使得溶液的PH值在1～2范围内；
C.将过滤后的溶液放入蒸发器中，向溶液中加入15克分析纯硝酸，浓缩温度120℃，浓缩3小时左右，当溶液表面形成白膜且呈略微粘蒸发器内壁状态时，停止加热，将溶液放入结晶桶中，在10℃温度下自然结晶12小时，用离心机分离；
D.分离后所得固体硝酸银在90℃温度下真空干燥5小时，得硝酸银晶体。
上述本发明三个实施例与一个比较例所得硝酸银指标与原化工部照相一级
标准比较如下表：
从上表可见，用本发明制备的硝酸银杂质含量远远低于常规方法制备的硝酸银，且均达到并超过化工部照相一级质量标准。
本发明一次性结晶制备照相级硝酸银的方法，包括溶银过程中温度控制、浓度控制、除杂剂的选择，加入比例、临界点鉴别，浓缩温度的控制、终点界定及结晶的时间和干燥温度等控制条件。由于很好地选择了控制了上述关键生产因素，使得用本发明制备的硝酸银纯度高、杂质含量小、用于胶片乳剂的制备，感光度好、灰雾度低。一次性结晶即可达到照相级硝酸银标准。而且生产成本低、产品生产周期短、产率高、损失率小。