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1、10申请公布号CN104066883A43申请公布日20140924CN104066883A21申请号201280067820122申请日2012072412154052020120206EPD07B1/06200601B21C1/00200601B21C9/02200601C10M173/02200601C23F11/14200601C23F11/16720060171申请人贝卡尔特公司地址比利时茨维夫格姆72发明人G白塔尔特D维梅尔P芮丝74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人李跃龙54发明名称用于蒸汽老化和固化湿气黏附的包含三元或四元黄铜合金涂层的狭长钢元件的。
2、三元或四元合金涂层及相应的方法57摘要采用CUMZN的三元合金或四元合金涂层覆盖适用于橡胶产品增强的狭长钢元件，M是选自钴、镍、锡、铟、锰、铁、铋和钼中的一种或两种金属。涂层中的铜含量为58重量75重量，涂层中的所述一种或两种金属的含量为05重量10重量，余量是锌和不可避免的杂质。所述一种或两种金属存在于整个涂层中。磷以每平方米涂层大于1毫克和每平方米涂层小于4毫克的量存在于所述涂层之上和/或之中。涂层还包含在涂层中与铜络合以在其表面上形成不溶性膜的一种或多种化合物。已获得了蒸汽老化和固化湿气黏附的良好结果。此外，公开了用于制造这样的狭长钢元件的相应方法。30优先权数据85PCT国际申请进入国。
3、家阶段日2014072386PCT国际申请的申请数据PCT/EP2012/0644772012072487PCT国际申请的公布数据WO2013/117249EN2013081551INTCL权利要求书1页说明书10页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书10页10申请公布号CN104066883ACN104066883A1/1页21适用于橡胶产品增强的狭长钢元件，所述狭长钢元件覆盖有CUMZN的三元合金或四元合金涂层，其中M是选自钴、镍、锡、铟、锰、铁、铋和钼中的一种或两种金属，在所述涂层中的铜含量为58重量75重量，在所述涂层中的所述一种或两种金属的含量为05重。
4、量10重量，余量是锌和不可避免的杂质，所述一种或两种金属存在于整个所述涂层中，磷，以每平方米所述涂层大于1毫克和每平方米所述涂层小于4毫克的量存在于所述涂层之上和/或之中，利用电感耦合等离子体技术测量所述磷量，所述涂层还包含在涂层中与铜络合以在其表面上形成不溶性膜的一种或多种化合物的残留物，其通过TOFSIMS技术测量。2根据权利要求1所述的狭长钢元件，铜含量为61重量70重量。3根据权利要求2所述的狭长钢元件，所述的一种或多种金属的含量为2重量8重量。4根据上述权利要求中任一项所述的狭长钢元件，所述狭长钢元件是钢线材或钢丝帘线。5用于制造适用于橡胶产品增强的狭长钢元件的方法，所述方法包括下列。
5、步骤A采用CUMZN的三元合金或四元合金的涂层涂覆狭长钢元件，M是选自钴、镍、锡、铟、锰、铁、铋和钼中的一种或两种金属，所述涂层中的铜含量为58重量75重量，所述涂层中的所述一种或两种金属的含量为05重量10重量，余量是锌和不可避免的杂质，所述一种或两种金属存在于整个所述涂层中；B在含有磷化合物的水性润滑剂中拉拔所述涂覆的狭长钢元件，磷化合物的量使得磷以每平方米所述涂层大于1毫克和每平方米所述涂层小于4毫克的量存在于所述涂层之上和/或之中，利用电感耦合等离子体技术测量所述磷量，所述润滑剂还具有在涂层中与铜络合以形成不溶性膜的一种或多种化合物，使得所述涂层具有通过TOFSIMS技术测量的所述化合。
6、物的残留物。6根据权利要求5所述的方法，所述水性润滑剂还包含矿物油。7根据权利要求5所述的方法，所述水性润滑剂还包含植物油。8根据权利要求5所述的方法，其中该方法还包括捻合两个或更多个拔丝的狭长钢元件的步骤。增强的橡胶制品，包含橡胶化合物和狭长钢元件，其中所述狭长钢元件是根据权利要求14中任一项所述的狭长钢元件。权利要求书CN104066883A1/10页3用于蒸汽老化和固化湿气黏附的包含三元或四元黄铜合金涂层的狭长钢元件的三元或四元合金涂层及相应的方法技术领域0001本发明涉及适用于橡胶产品增强的狭长钢元件。本发明还涉及用于制造这样的狭长钢元件的方法。背景技术0002广泛使用狭长钢元件例如涂。
7、覆有黄铜的钢线材和钢丝帘线来增强橡胶产品例如轮胎。为了具有良好的黏附形成和降低黏附的劣化速率，特别是由于在热湿条件下的老化，因而向橡胶化合物添加钴络合物。然而，认为钴对于橡胶而言是一种有害物质，因为类似于大多数过渡金属，钴是一种氧化催化剂。结果，加速了二烯基橡胶分子的氧化，这导致早期的橡胶老化。0003此外，钴还加速了橡胶的裂纹生长速率。0004除了上述缺点以外，还存在下列问题钴是一种战略材料且其相当昂贵。通过向整个橡胶化合物添加钴，添加了太多的钴，因为钴仅在黄铜表面具有积极作用。通常，认为仅有效使用了添加到橡胶中的钴的20。0005现有技术已经认识到这些问题中的一个或多个。已经进行许多尝试来。
8、将钴浓缩至其所属区域，即在钢线材或钢丝帘线的涂层之中或之上。0006另外，在1936年曾尝试通过用于增强橡胶的在制品上的纯钴涂层来完全替代黄铜涂层US2,240,805。0007US4,255,496BEKAERT公开了使用三元合金铜钴锌涂层替代二元合金铜锌黄铜涂层。采用此三元合金，能显著降低由于在热湿条件下老化导致的黏合劣化速率。0008US4,265,678TOKYOROPE教导了一种具有优异的可拉拔性和黏附性质的三元合金铜锌钴涂层的使用。0009GBA2076320SODTAL教导了在黄铜涂层顶部的薄钴层，随后进行拔丝，使得在黄铜涂层顶部存在高的钴梯度。0010EPA10175632GO。
9、ODYEAR教导了一种在钢元件上的四元合金涂层铜锌镍钴。0011最后，WOA12011/076746公开了一种具有三元或四元合金涂层且具有锌梯度的钢丝帘线。尽管给予了关于黏附的改进，但是此锌梯度涉及线材或丝帘线的后处理，其意指该方法中需要额外的操作步骤。发明内容0012本发明的一个目的是避免现有技术的缺点。0013本发明的另一个目的是激发涂覆有三元合金或四元合金的狭长钢元件的黏附性能，特别是在蒸汽和固化湿气老化后。说明书CN104066883A2/10页40014本发明的又一个目的是避免在制造方法中使用额外的操作步骤。0015根据本发明的第一方面，提供适用于橡胶产品增强的狭长钢元件。采用三元合。
10、金或四元合金的CUMZN涂层覆盖此狭长钢元件。0016M是选自钴、镍、锡、铟、锰、铁、铋和钼中的一种或两种金属。0017此涂层中的铜含量为58重量75重量，例如61WT70WT。0018此涂层中的一种或两种金属的含量为05重量10重量，例如2WT8WT。所述一种或两种金属存在于整个涂层中，且不仅存在于直接表面。0019余量是锌和不可避免的杂质，例如低于01WT的数量的杂质。0020涂层的厚度为005M050M，例如012M04M。0021可通过分析溶解技术且采用X射线荧光XRFS、电感耦合等离子体ICP、或者原子吸收光谱AAS测量铜、所述一种或两种金属以及余量锌的重量百分比。这些测量也适合于获。
11、得涂层重量和涂层厚度。0022磷以每平方米涂层大于1毫克的量存在于涂层上。优选地将该量限制于每平方米4毫克，例如限制于每平方米3毫克。此磷量可以以无机或有机磷例如磷酸盐或酯的形式存在。可利用电感耦合等离子体技术或通过紫外线可见光谱测量磷量。0023涂层或涂层表面还具有在涂层中与铜络合以形成不溶性膜的化合物的残留物。这些化合物包括三唑、咪唑和苯并吡唑。这样的化合物包括具有以下结构式的那些00240025其中连接相邻的碳原子以形成苯或亚萘基环，所述环是取代的或未取代的，并且其中A和B选自N或者CH，A和B绝不同时等于CH。这样的化合物的实例是苯并三唑、甲苯基三唑、苯并咪唑、苯并吡唑、萘并三唑NAP。
12、HTHATRIAZOLE。0026这些化合物中的一种或多种的不存在或残留物可通过飞行时间二次离子质谱TOFSIMS技术来测量。0027该技术提供最上面的13个单层的原子和分子组成的信息，其具有PPM级的灵敏度和可达100NM的横向分辨率。0028TOFSIMS不是本质上定量的技术，因为探测到的强度取决于周围材料的化学组成“基质效应”。如果待比较的样品的化学环境相似，则可获得半定量的信息。0029在光谱测量模式中获得所关注的表面区域的总质谱。通常使用高质量分辨率和少量所用的初级离子来记录这些光谱。高质量分辨率对于二次离子信号和相应总式的可靠识别是必要的。有限数量的初级离子保证了探测到的信号对于样。
13、品表面的原始化学组成是具有代表性的静态SIMS极限。0030对于本发明的TOFSIMS测量，使用IONTOFS“TOFSIMSIV”SIMS仪器。以聚束模式使用在25KEV下的铋离子进行表面的离子轰击。分析电流是02PA且分析面积是说明书CN104066883A3/10页5100100M2。0031狭长钢元件可为钢线材或钢丝帘线。在钢丝帘线的情况下，本发明不限于特定类型的构造。0032术语“适用于橡胶产品增强”是指具有合适线材或丝材直径、合适的钢组成和合适的拉伸强度的钢线材和钢丝帘线。0033合适的钢组成是例如最小碳含量为065，锰含量为010070，硅含量为005050，最大硫含量为003，。
14、最大磷含量为003和甚至为002，所有百分比均是重量百分比。仅有痕量的铜、镍和/或铬。余量通常是铁。0034微合金化钢组成，例如进一步包含一种或多种以下元素的组成也可为合适的0035铬CR01010，例如010050的量；0036镍NI00520，例如010060的量；0037钴CO00530，例如010060的量；0038钒V00510，例如005030的量；0039钼MO005060，例如010030的量；0040铜CU010040，例如015030的量；0041硼B00010010，例如00020006的量；0042铌NB0001050，例如002005的量；0043钛TI0001050。
15、，例如00010010的量；0044锑SB00005008，例如00005005的量；0045钙CA0001005，例如00001到001的量；0046钨W例如约020的量；0047锆ZR例如001010的量；0048铝AL优选低于0035，例如低于0015，例如低于0005的量；0049氮N低于0005的量；0050稀土金属REM00100050的量。0051在本发明的上下文中，不排除例如在EPA2268839中公开的低碳钢组成。这样的钢组成具有小于020的碳含量。一个实例是004008的碳含量，0166的硅含量，0042的铬含量，0173的铜含量，0382的锰含量，0013的钼含量，000。
16、6的氮含量，0077的镍含量，0007的磷含量，0013的硫含量，所有百分比均为重量百分比。0052适用于橡胶产品增强的狭长钢元件的单根钢线材或钢丝材的直径通常为003MM120MM，例如010MM080MM，例如015MM060MM。0053在单根钢线材上测量的粗糙度RA的水平在010M20M，例如010M10M，例如010M030M之间变化。0054适用于橡胶产品增强的狭长钢元件的拉伸强度很大程度上取决于直径并且通常为1500MPA4500MPA，例如2000MPA4000MPA。0055如将在下文中说明的，涂层上的磷量连同三唑残留物的存在一起导致在固化湿气CH后和在蒸汽老化SA后改善的黏。
17、附结果。固化湿气CH是当将正常固化RC的样品保持在7093的温度下于95的相对湿度环境下持续三天、七天、或十四天或甚至说明书CN104066883A4/10页6更多天时。蒸汽老化SA是当将正常固化RC的样品在105121的温度下蒸汽蒸煮几个小时直至一天或两天。正常固化RC是TC90时间加上五分钟。TC90是当橡胶达到在硫化温度下获取的流变仪曲线上其最大转矩的90时的时间。对于低于1MG/M2的磷的量，注意到低的黏附性能。0056在表面处的磷酸盐和在表面上的三唑残留物均在很少程度上钝化黄铜合金涂层。因此，它们缓和了黏附累积，因为黏附累积是铜和锌的氧硫化OXYSULDATION反应。通过脱锌作用机。
18、制的缓和，它们还缓和了在热和潮湿环境下的黏附劣化。0057EPA10257667公开了用于橡胶增强的钢元件的黄铜合金涂层，其中黄铜合金涂层含有少量磷。将磷描述为改善橡胶和黄铜之间的黏附。然而，磷的量高于本发明并且在EPA10257667既没提及三唑的存在也没提及三唑的效果。0058根据本发明的第二方面，提供了用于制造狭长钢元件的方法。此方法包含以下步骤0059A采用CUMZN三元合金或四元合金的涂层涂覆狭长钢元件，M是选自钴、镍、锡、铟、锰、铁、铋和钼中的一种或两种金属，所述涂层中铜含量为58重量75重量,涂层中所述一种或两种金属的含量为05重量10重量，余量是锌和不可避免的杂质，所述一种或两。
19、种金属存在于整个所述涂层中；0060B在含有磷化合物的水性润滑剂中拉拔如此涂覆的狭长钢元件，磷化合物的量使得磷以每平方米涂层大于1毫克的量存在于涂层上。0061水性润滑剂可以是乳液或分散液。0062磷量优选每平方米小于4毫克，例如每平方米小于35毫克，例如每平方米小于30毫克。原因是过高的磷量可对初始黏附具有不利的影响。0063利用电感耦合等离子体技术测量磷量。0064润滑剂还具有一种或多种在涂层中与铜络合以形成不溶性膜的化合物。这些化合物包括三唑、咪唑和苯并吡唑。0065如所述的，在固化湿气后和在蒸汽老化后磷和三唑化合物的量均导致改善的黏附行为。因为利用湿的拔丝润滑剂将磷和三唑化合物添加至三。
20、元合金或四元合金涂层，所以不需要额外的方法步骤来获得此改善的黏附。0066本发明还涉及采用具有上文公开的特征的狭长钢元件增强的橡胶产品。具体实施方式0067具有198MM的直径的两根样品钢线材提供有如下三元合金涂层0068I在H2SO4溶液中酸洗以清洁钢线材表面；0069II采用来自CU2P2O7溶液的铜进行电镀；溶液含25G/L的铜和180G/L的焦磷酸盐；电流密度是86A/DM2或对于更高铜含量为更高；0070III由COSO4溶液电镀钴；溶液含40G/L的钴且电流密度是22A/DM2；0071IV采用来自ZNSO4溶液的锌进行电镀；溶液含50G/L的锌且电流密度是88A/DM2或对于更低。
21、锌含量为更低；0072V施加热扩散方法来产生三元合金CUCOZN；0073VI通过在酸中浸渍来移除在扩散过程期间形成的过量ZNO；说明书CN104066883A5/10页70074VII冲洗和干燥。0075钢线材1具有以下涂层组成635WTCU，40WTCO，余量是ZN。0076钢线材2具有以下涂层组成670WTCU，40WTCO，余量是ZN。0077提供了不具有三元合金涂层但具有更常见的黄铜涂层铜锌的第三样品钢线材。钢线材3具有以下涂层组成约64WTCU，余量是ZN。0078在湿的拔丝操作中使钢线材经受直径的最终减小。0079使用了三种不同的润滑剂RI1I2。0080参比润滑剂R是水性乳液，。
22、其包含大于90的水、油、表面活性剂、皂、磷化合物和PH缓冲系统。该PH还通过胺的作用而得到部分缓冲。0081更特别地，润滑剂R包含磷酸盐或酯、硫酸盐或酯、硝酸盐或酯、含氧烃和脂肪酸残留物、含氮烃。磷酸盐或酯可以以PO2或PO3离子存在。0082润滑剂I1和I2是在本发明的上下文中使用的润滑剂。0083本发明润滑剂I1是水性乳液，其包含矿物油、表面活性剂、皂、磷化合物、极压添加剂、三唑类缓蚀剂例如苯并三唑和PH缓冲系统。该PH还通过胺的作用而得到部分缓冲。0084更特别地，润滑剂I1包含磷酸盐或酯、CN/CNO、苯并三唑、烃、脂肪酸和辛基磷酸。0085本发明润滑剂I2是水性乳液，其包含植物油、表。
23、面活性剂、皂、磷化合物、极压添加剂、三唑类缓蚀剂例如苯并三唑和PH缓冲系统。该PH还通过胺的作用而得到部分缓冲。0086更特别地，润滑剂I2包含磷酸盐或酯、CN/CNO、苯并三唑、烃、脂肪酸和辛基磷酸。0087最终的钢线材直径是030MM。在湿的拔丝之后，将钢线材捻合成2030钢丝帘线构造。0088将三种钢线材1和2和3与三种润滑剂R、I1、I2组合，给出九种不同的钢丝帘线样品1R、1I1、1I2、2R、2I1、2I2、3R、3I1和3I2。使这九种不同的钢样品在橡胶化合物中硫化。在这些样品上测量拉出力POF和显露率APR或橡胶覆盖率。0089表1列出了三元合金涂层表面上的磷量及其它。0090。
24、表10091说明书CN104066883A6/10页80092INV本发明0093REF参比0094PS磷量0095表2提及在正常固化RC中和在蒸汽老化SA后的拉出测试ASTMD2229和显露率测试的结果。0096表200970098在蒸汽老化后本发明样品1I1INV、1I2INV、2I1INV和2I2INV在拉出测试和显露率测试中都明显地表现更好。即使在对于普通黄铜涂层施加相同的润滑剂和相同水平的磷量的情况下，本发明样品1I1INV、1I2INV、2I1INV和2I2INV的SA蒸汽黏附的结果也显著好于具有普通黄铜涂层的3RREF、3I1REF和3I2REF样品。0099本发明样品1I1IN。
25、V、1I2INV、2I1INV和2I2INV的黏附行为在欠固化UC下处于可接受的高水平，参见下文表3。0100欠固化UC是当将橡胶硫化正常的固化时间的约一半时。说明书CN104066883A7/10页90101表30102样品POFUCAPRUC1I1INV263481I2INV223332I1INV279602I2INV255500103在下文表4总结了在本发明的钢丝帘线样品2I2INV上进行的TOFSIMS分析的结果。0104表401050106说明书CN104066883A8/10页100107在本发明钢丝帘线样品的表面之上或之中发现的苯并三唑的量明显高于TOFSIMS分析技术的噪音水平。
26、。0108相比之下，在用参比润滑剂R处理的钢丝帘线样品的表面之上或之中发现的苯并三唑的量为100500，认为该量是噪音水平。0109在下文表5提及了两种可能的轮胎橡胶化合物配制剂连同其性质，其中注意到蒸汽老化和固化湿气黏附的有效改善。0110表50111组分化合物1化合物2天然橡胶TSR10100份100份ZNO氧化锌9PHR9PHR硬脂酸07PHR炭黑HAFLSN32665PHR65PHR抗降解化合物6PPD18PHR18PHR硫来源CRYSTEXHSOT2064PHR64PHR促进剂DCBS08PHR钴盐酰化硼钴680C027PHR促进剂TBBS07PHR阻滞剂PVI025PHR说明书CN。
27、104066883A109/10页11性质在150下的流变仪曲线TC2分钟1835TC90分钟120130MHDNM315306在100下的门尼黏度MU6670肖氏A硬度7066断裂载荷N336337拉伸强度MPA225230模量100N/CM24747模量200N/CM2103111模量300N/CM2163179断裂延伸率421396在60下10HZ动态应变的DMTAEMPA1261858E”MPA198094TAN0157010901120113DMTA动态力学热分析0114在60下的TAN是滚动阻力ROLLINGRESISTANCE的一个指标，该数值越低，滚动阻力越低。0115与表1中提到的三元合金组成接近，还测试了以下组成0116CUCO674说明书CN104066883A1110/10页12672634702704676635863510117由于改善的黏附性能和更好的橡胶化合物，可注意到提高的轮胎耐久性。0118此外，在橡胶化合物中不存在钴降低了橡胶热老化。0119最后，可注意到约2540或甚至更高的滚动阻力降低。说明书CN104066883A12。