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1、10申请公布号CN104159878A43申请公布日20141119CN104159878A21申请号201380009342322申请日2013020861/598,52320120214US13/757,91120130204USC07C17/20200601C07C21/18200601B01J23/1820060171申请人霍尼韦尔国际公司地址美国新泽西州72发明人HK奈尔RR辛赫AJ波斯D奈尔瓦杰74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人赵苏林万雪松54发明名称1,3,3,3四氟丙烯的制备57摘要本发明提供了一种生产1,3,3,3四氟丙烯HFO1234ZE的简单的三步法。
2、。在第一步骤中,将四氯化碳加到氟乙烯中,得到化合物CCL3CH2CHCLFHCFC241FB。然后在第二步骤中,将HCFC241FB用无水HF氟化,得到CF3CH2CHCLFHCFC244FA。在第三步骤中,HCFC244FA通过脱氯化氢反应,得到所需的产物CF3CHCHFHFO1234ZE。根据类似的化学过程,可用氯乙烯代替氟乙烯。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014081386PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0252432013020887PCT国际申请的公布数据WO2013/122822EN2013082251INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民。
3、共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104159878ACN104159878A1/1页21一种制备1,3,3,3四氟丙烯HFO1234ZE的方法,其包括以下步骤A使四氯化碳和氟乙烯进行反应,得到化合物CCL3CH2CHCLFHCFC241FB;B将HCFC241FB用HF氟化得到化合物CF3CH2CHCLFHCFC244FA;和C使HCFC244FA脱氯化氢,以产生化合物CF3CHCHFHFO1234ZE。2一种制备1,3,3,3四氟丙烯HFO1234ZE的方法,其包括以下步骤A使四氯化碳和氯乙烯进行反应,得到化合物CCL3CH2CHCL2;B使化合。
4、物CCL3CH2CHCL2氟化得到化合物CF3CH2CHCLFHCFC244FA;和C使HCFC244FA脱氯化氢,以产生化合物CF3CHCHFHFO1234ZE。3根据权利要求1或2所述的方法,其中在升高的温度下,四氯化碳与乙烯基卤化物的反应在磷酸三乙酯和选自负载或非负载的铁粉末,铁纳米粉末和铁纳米颗粒的铁材料的存在下进行。4根据权利要求3所述的方法,其中所述升高的温度约为120至130。5根据权利要求1或2所述的方法,其中步骤B的氟化反应采用过量当量的氟化氢在氟化催化剂存在下进行。6根据权利要求5所述的方法,其中至少使用三当量的氟化氢。7根据权利要求5所述的方法,其中氟化氢是无水的。8根据。
5、权利要求5所述的方法,其中氟化催化剂具有式SBCLXFY,其中XY5。9根据权利要求8所述的方法,其中氟化催化剂包括SBCL5。10根据权利要求8所述的方法,其中氟化催化剂包括SBF5。权利要求书CN104159878A1/4页31,3,3,3四氟丙烯的制备0001相关申请的交叉引用0002本申请根据35USC119E要求共同拥有的2012年2月14日提交的美国临时申请序列号为61/598523的本国优先权,其公开内容在此并入本文中作为参考。发明领域0003本发明描述了一种用于制备化合物1,3,3,3四氟丙烯CF3CHCHF,HFO1234ZE或1234ZE的方法。所描述的方法在工业上适用于由。
6、市售原料制备1234ZE。0004发明背景0005四氟丙烯化合物1234ZE,是一种在很多应用中使用的有用的、具有低全球暖化潜值的化合物。例如,CF3CHCHF可作为泡沫发泡剂、制冷剂,并作为均聚物和共聚物的单体。0006已知CF3CHCHF的几种制备方法。例如,美国专利号6548719描述了生产很多氟代烯烃,包括通过在相转移催化剂的存在下脱卤化氢,从CF3CH2CF2H245FA获得CF3CHCHF。美国专利号5986151和6124510描述了CF3CH2CF2H的气相催化脱氟化氢,得到CF3CHCHF。这些文献在此并入本文作为参考。0007如美国专利号7829748记载的,报道了将CF3。
7、CH2CHFCL244FA气相脱氯化氢得到CF3CHCHF。使用HF和SBF5催化剂将CF3CHCHCL1233ZD气相氟化得到HFO1234ZE并伴随着245FA。例如,参见美国专利号7829748。本文件在此并入本文作为参考。0008上述方法的主要缺点是在每种情况下,起始原料,例如CF3CH2CF2H,通常需要通过多个反应步骤制备,和/或采用相对昂贵的原材料,因此,至少从成本效益角度考虑,需要提供一种生产HFO1234ZE的改进或替代的方法。因此,本发明已经开发了,即一种采用相对廉价的和可商购的起始原料用于制备HFO1234ZE的方法,详情如下。发明内容0009本发明提供了一种用于生产1,。
8、3,3,3四氟丙烯HFO1234ZE的简单的三步法。在第一步骤中,将四氯化碳加到氟乙烯中,得到化合物CCL3CH2CHCLFHCFC241FB。然后在第二步骤中,将HCFC241FB用无水HF氟化,得到CF3CH2CHCLFHCFC244FA。在第三步骤中,将HCFC244FA脱氯化氢,得到所需的产物CF3CHCHFHFO1234ZE。0010本发明的一个实施方案提供了一种如下所述的简单的三步法0011CH2CHFCCL4CCL3CH2CHCLF10012加成0013CCL3CH2CHCLFCF3CH2CHCLF20014HF0015CF3CH2CHCLFCF3CHCHF30016HCL001。
9、7在另一个实施方案中,氯乙烯可以代替氟乙烯使用,使得该方法具有以下三个步说明书CN104159878A2/4页4骤00181CCL4CH2CHCLCCL3CH2CHCL200192CCL3CH2CHCL2CF3CH2CFHCL00203CF3CH2CFHCLCF3HCHF0021发明详述0022如上文描述的反应所示,该方法包括三个步骤0023步骤1四氯化碳与氟乙烯/氯乙烯的加成,0024步骤2所得到的产物与HF的氟化,和0025步骤3步骤2所得化合物的脱氯化氢。0026因此,在第一个步骤的一个实施方案中,将四氯化碳加入氟乙烯中,得到化合物CCL3CH2CHCLFHCFC241FB,然后第二个步。
10、骤中,用HF,优选用无水HF将其氟化得到CF3CH2CHCLFHCFC244FA。氟化反应通常用氟化氢,优选无水HFAHF和氟化催化剂进行。这些催化剂是公知的,操作人员可微调反应条件,以主要得到所需产物。在第三个步骤中,将CF3CH2CHCLFHCFC244FA脱氯化氢,得到CF3CHCHFHFO1234ZE0027在某些实施方案中,CCL4与CH2CHF的加成反应,在升高的温度120到130下在磷酸三乙酯与铁粉末存在下进行,以良好的收率得到CCL3CH2CHCLFHCFC241FB。0028市售的铁纳米颗粒和/或纳米粉末,也可以替代铁粉末用于进行加成反应。铁纳米颗粒可以是在如活性碳的载体上。。
11、铁纳米粉末的优点是其大的表面积,从而降低其用量以及反应所需时间。0029在某些实施方案中,HCFC241FB用三3当量的无水HF,在氟化催化剂如SBCL5的存在下氟化,得到CF3CH2CHCLF例如,参见美国专利号7829748。可能形成的副产物如CF3CHCHCLHCFO1233ZD或CF3CHCHFHFO1234ZE,可以例如通过蒸馏与较高沸点的HCFC244FA分离。而且,可以以这样一种方式微调氟化反应条件,以主要获得CF3CH2CHCLF。0030在某些实施方案中,氟化反应在管式反应器中进行,向反应器中加入预制备的在活性炭TOYOCALGONPCB410目上的氟化催化剂例如SBCL5或。
12、SBF5,或SBCLXFY,其中XY5,并加热至大约70至85参见美国专利号7829748。然后,使气化的CCL3CH2CHCLF和无水HFAHF的约110比例的混合物通过所述反应器中加热的催化剂床,其中接触时间为2秒到10秒。接触时间催化剂总体积/反应物体积流速用ML/S表示。以这样一种方式用质量流量计/控制器控制各反应物的流速,使接触时间在2秒到10秒的范围内。0031反应器的流出物采用GC/GCMS进行分析,以鉴定产物。CF3CH2CHCLFHCFC244FA作为主要产物得到;副产物是CF3CH2CF2HHFC245FA和CF3CHCHCLHCFC1233ZD,其可以很容易地通过蒸馏与较。
13、高沸点的HCFC244FA在27PSI下沸点为30分离。0032CF3CH2CHCLF的脱氯化氢可以在液相或气相中采用合适的催化剂进行,例如,美国专利公开号20070129580,美国专利号7829748和PCT公开号WO2009/0211542中所教导的。根据反应条件,许多催化剂可用于脱氯化氢。对于液相反应,典型的催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾和相转移催化剂,如美国专利号7829748中所教导的。这些文献在此并入本文中作为参考。说明书CN104159878A3/4页50033在某些实施方案中,气相脱氯化氢在约300至500的温度范围内进行。该方法可以用多种催化剂来实现,例如包括,酸处理过的活性炭。
14、,或金属氯化物和金属氟化物催化剂的混合物,例如比例为19的CSCLMGF2。0034这里描述的所有方法可以以连续方式单独或作为各个工艺步骤的一些或全部的组合来运行。正如具有本领域普通技术的那些人员可以理解,在本文所述的各个反应步骤中,为了更好的选择性和收率,可以进行各种反应变形。实施例0035实施例1CCL4和CH2CHF的加成0036在一个干净的、干燥的和经过防漏测试的1升高压釜中,在氮气吹扫中加入铁粉末50克,89毫摩尔,磷酸三乙酯225克,89毫摩尔和四氯化碳425克,276摩尔。该高压釜用氮气吹扫3分钟,并抽真空。在抽空高压釜中引入氟乙烯157克,270摩尔,并使压力约为58PSI到6。
15、0PSI。在大约120PSI的压力下,高压釜中搅拌的内容物然后加热并保持在120到125的温度8小时。0037将另外的10G磷酸三乙酯39毫摩尔注射到高压釜中并在120到125再加热10小时。将高压釜冷却至25,将内容物倒入冷水约1升中,分离有机层,用水洗涤三次,用MGSO4干燥并过滤。将粗物质在63到65下蒸馏,得到470克CCL3CH2CHCLF收率81。0038实施例1A0039实施例1的反应再次进行,除了使用FE纳米粉末20克,36毫摩尔和磷酸三乙酯91克,36毫摩尔,并在120到130下,在约110PSI到120PSI的压力下加热5小时。后处理和分离与上文实施例所述相同,收率为608。
16、5。0040实施例2CCL3CH2CHCLF氟化为CF3CH2CFHCL0041氟化反应在管式反应器直径为254CM,长80厘米中进行。然后向反应器中加入150G在活性炭TOYOCOLONPCB410目上的氟化催化剂SBCL5,如在美国专利号7829748中所述,并加热至85。然后,使气化的CCL3CH2CHCLF和无水HF110的混合物通过加热的催化剂床,其中接触时间为2秒到10秒。接触时间催化剂总体积/反应物体积流速用ML/S表示。以这样一种方式用质量流量计/控制器控制各反应物的流速,使接触时间在2秒到10秒的范围内。0042流出物主要由CF3CH2CHCLFHCFC244FA组成。例如,。
17、用2秒的接触时间,在65至70,GC面积测定的CF3CH2CHCLF的收率为从40到50;其余为副产物,包括通过蒸馏分离的约为11的CF3CH2CF2HHFC245FA和CF3CHCHCLHCFC1233ZD,HCFC244FA。0043实施例3CF3CH2CHCLF的脱氯化氢0044A液相0045在05升TEFLON内衬的高压釜中装入300G的20KOH水溶液,1克的ALIQUAT336或18冠醚和20克CF3CH2CHCLF。将在高压釜中的内容物加热并维持在50至55进行6小时。反应的进程通过GC监测。12小时后,产物HFO1234ZE65收率,收集在78下冷却的钢筒中。0046B气相说明。
18、书CN104159878A4/4页60047在MONEL管反应器中,将20毫升酸处理盐酸或硝酸的催化剂加入并且加热至350到370。然后将CF3CH2CHCLF的气流以约6G/H的速率通过在反应器中的加热的催化剂床,进行1小时至8小时。HCFC244FA的转化率从40到60,其中HFO1234ZE的选择性大于95。进一步的纯化通过蒸馏完成。0048实施例4CCL4和CH2CHCL的加成0049此反应采用与实施例1基本相同的方式进行,除了用等量的氯乙烯代替氟乙烯用于该反应的事实。经过后处理和蒸馏,得到收率65的CCL3CH2CHCL2。0050实施例5CCL3CH2CHCL2与HF的反应0051。
19、在1加仑HASTELLOYC反应器中,通过使用TICL4作为催化剂,使CCL3CH2CHCL2与HF反应来进行该反应。通常,14磅的无水HF和015磅TICL4加入到反应器;排出立即形成的HCL,并通过洗涤器。放出HCL气体后,加入5磅的CCL3CH2CHCL2,并将反应器加热至85,并且将系统压力保持在约120PSIG。然后加入额外的HF溶液,将产物流收集在冷阱中。0052如GC分析的,形成的产物是CF3CHCHF、CF3CH2CHCLF、CF3CHCHCL和CF3CH2CF2H。对反应条件进行微调,使得主要产物为CF3CHCFH、CF3CH2CHCLF合并50,之外的是其它副产物。由此形成。
20、的CF3CHCFH经蒸馏分离,以及CF3CH2CHCLF被脱氯化氢形成CF3CHCFH,如实施例3所述。0053或者,在升高的温度200到500下,经催化剂如在碳载体上的金属粉末,例如AL、ZN、MG、NI、TI、CO,240FA可以与HF10到20倍过量一起通过MONEL或镍管式反应器,其中接触时间5秒到20秒。微调CCL3CH2CHCL2和HF的反应条件温度、接触时间和流速,并进行几轮选择,使得所形成的主要产品是CF3CHCHF。0054如本文所使用的,单数形式“一种”,“一个”和“该”包括复数,除非上下文另有明确说明。此外,当量,浓度或其它值或参数以范围,优选范围或上限优选值和下限优选值的列表提供时,应理解为具体公开了由任何一对任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值所形成的全部范围,无论范围是否单独公开。当数值范围在本文中叙述时,除非另有说明,该范围意欲包括其端点和该范围内的所有整数和分数。它不意味着本发明的范围限制于定义范围时叙述的具体数值。0055应当理解的是,本发明前面的描述仅是说明性的。各种替代和修改可以由本领域的技术人员在不脱离本发明的情况下设计出。因此,本发明旨在涵盖落入所附权利要求的范围内的所有此类替换,修改和变化。说明书CN104159878A。