CUCEOSUB2/SUB催化剂的制备方法.pdf

Cu-CeO₂催化剂的制备方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种催化剂的制备方法。

    背景技术

    CeO₂作为一种具有高储放氧能力和良好的氧化还原能力的活性载体，负载贵金属后可表现出优异的催化活性。但目前，CeO₂与将来最有可能代替贵金属的铜组合后，其制备方法仍沿袭了负载贵金属时常用的浸渍、沉淀等较繁琐的多步合成法，且制得的催化剂性能也不能令人十分满意。因此如何简化合成步骤且得到一种有利于活性物种分布的催化剂是其制备中关键的因素。

    先制备出载体再负载活性组分的方法不利于活性物种与活性载体之间产生能促进活性的协同作用，并且，还需要载体有较大的比表面积，才能较均匀的分散活性物种，而CeO₂与一些大比表面积的惰性载体相比，不具备这样的优势，因此容易导致负载金属氧化物的团聚，影响催化性能。另外，这类分步的制备方法还存在周期长，原料利用率低，制备的Cu-CeO₂催化剂对NO+CO反应活性低的缺点。

    【发明内容】

    本发明的发明目的是为了解决现有Cu-CeO₂催化剂合成方法中低效率，制备的Cu-CeO₂催化剂对NO+CO反应活性低的问题，提供了一种Cu-CeO₂催化剂的制备方法。

    本发明Cu-CeO₂催化剂的制备方法如下：一、将硝酸铜、硝酸铈和柠檬酸溶解在蒸馏水中，得到金属离子浓度为0.05～0.15mol/L的水溶液；二、将浓度为40～80g/L的聚乙二醇水溶液滴入步骤一得到的水溶液中，搅拌8～12h，得混合溶液；三、将混合溶液旋转蒸发制得凝胶，再将凝胶在60～80℃的真空烘箱中干燥6～12h，得到前驱体粉末；四、将前驱体粉末在400～550℃的马弗炉中焙烧4～6h，即得Cu-CeO₂催化剂；其中步骤一所述水溶液中Cu²⁺与Ce³⁺的摩尔比为0.25～0.35﹕1，Ce³⁺与柠檬酸的摩尔比为1﹕1～1.5，步骤二中Ce³⁺与聚乙二醇之比为0.01mol﹕2～4g；所述聚乙二醇的分子量为2000～20000。

    本发明方法首次以聚乙二醇辅助的一步溶胶凝胶法制备出应用于催化NO+CO反应的高活性催化剂。通过加入表面活性剂制备出具有孔结构的催化材料，同时能很大程度上提高其比表面积，增加了催化剂的活性位和活性物种的类型，使本发明制备得到的Cu-CeO₂催化剂即使在高空速下也表现出优异的催化活性。

    本发明的催化剂应用于催化CO还原NO反应，反应气NO和CO浓度分别为4000ppm和5000ppm，He作平衡气，空速为50,000h^-1时，在200～300℃的条件下，NO和CO的转化率在60～100%。

    【具体实施方式】

    本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

    具体实施方式一：本实施方式中Cu-CeO₂催化剂的制备方法如下：一、将硝酸铜、硝酸铈和柠檬酸溶解在蒸馏水中，得到金属离子浓度为0.05～0.15mol/L的水溶液；二、将浓度为40～80g/L的聚乙二醇水溶液滴入步骤一得到的水溶液中，搅拌8～12h，得混合溶液；三、将混合溶液旋转蒸发制得凝胶，再将凝胶在60～80℃的真空烘箱中干燥6～12h，得到前驱体粉末；四、将前驱体粉末在400～550℃的马弗炉中焙烧4～6h，即得Cu-CeO₂催化剂；其中步骤一所述水溶液中Cu²⁺与Ce³⁺的摩尔比为0.25～0.35﹕1，Ce³⁺与柠檬酸的摩尔比为1﹕1～1.5，步骤二中Ce³⁺与聚乙二醇之比为0.01mol﹕2～4g；所述聚乙二醇的分子量为2000～20000。

    本实施方式制备的Cu-CeO₂催化剂催化NO+CO反应，活性在250～300℃时已接近完全转化，而文献中同类催化剂NO完全转化要到350℃以上。

    具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一得到的水溶液中金属离子浓度为0.08～0.13mol/L。其它与具体实施方式一或二之一相同。

    具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤一得到的水溶液中金属离子浓度为0.1mol/L。其它与具体实施方式一或二之一相同。

    具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二聚乙二醇水溶液中聚乙二醇的浓度为50～70g/L。其它与具体实施方式一或二之一相同。

    具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二聚乙二醇水溶液中聚乙二醇的浓度为55～65g/L。其它与具体实施方式一或二之一相同。

    具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是步骤二聚乙二醇水溶液中聚乙二醇的浓度为60g/L。其它与具体实施方式一或二之一相同。

    具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二所述混合溶液中Cu²⁺与Ce³⁺的摩尔比为0.25：1，Ce³⁺与柠檬酸的摩尔比为1：1.3，Ce³⁺与聚乙二醇的比为0.01mol﹕3g；所述聚乙二醇的分子量为2000～20000。其它与具体实施方式一至六之一相同。

    具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中将前躯体粉末在410～540℃的马弗炉中焙烧4～5h。其它与具体实施方式一至七之一相同。

    具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中将前躯体粉末在450～520℃的马弗炉中焙烧4～5h。其它与具体实施方式一至七之一相同。

    具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中将前躯体粉末在500℃的马弗炉中焙烧4～5h。其它与具体实施方式一至七之一相同。

    具体实施方式十一：本实施方式中Cu-CeO₂催化剂的制备方法如下：一、将0.0025mol硝酸铜和0.01mol硝酸铈与0.01mol柠檬酸溶解在蒸馏水中；二、将50ml聚乙二醇浓度为40g/L的聚乙二醇水溶液滴入步骤一得到的水溶液中，搅拌8～12h，得混合溶液；三、将混合溶液旋转蒸发制得溶胶，再将溶胶在60～80℃的真空烘箱中干燥6h，得到前躯体粉末；四、将前躯体粉末在450℃的马弗炉中焙烧4～6h，即得Cu-CeO₂催化剂；其中步骤二所述聚乙二醇的分子量为20000。

    将本实施方式制备的Cu-CeO₂催化剂应用于催化CO还原NO反应，反应气NO和CO浓度分别为4000ppm和5000ppm，He作平衡气，空速50,000h^-1，气相色谱检测反应，测试温度为200℃～300℃，250℃时，NO转化率为85%。

    具体实施方式十二：本实施方式中Cu-CeO₂催化剂的制备方法如下：一、将0.0028mol硝酸铜和0.01mol硝酸铈与0.014mol的柠檬酸一起溶解在100ml蒸馏水中；二、将50ml聚乙二醇浓度为50g/L的聚乙二醇水溶液滴入步骤一得到的水溶液中，搅拌8h，得混合溶液；三、将混合溶液旋转蒸发制得溶胶，再将溶胶在70℃的真空烘箱中干燥8h，得到前躯体粉末；四、将前躯体粉末在500℃的马弗炉中焙烧4h，即得Cu-CeO₂催化剂；其中步骤二所述聚乙二醇的分子量为20000。

    将本实施方式制备的催化剂应用于催化CO还原NO反应，反应气NO和CO浓度分别为4000ppm和5000ppm，He作平衡气，空速为50,000h^-1，气相色谱检测反应，测试温度为200℃，250℃和300℃的条件下，NO的转化率分别为64%，96%和100%。

    具体实施方式十三：本实施方式中Cu-CeO₂催化剂的制备方法如下：一、将0.003mol硝酸铜和0.01mol硝酸铈与0.013mol的柠檬酸一起溶解在100ml蒸馏水中；二、将50ml聚乙二醇浓度为50g/L的聚乙二醇水溶液滴入步骤一得到的水溶液中，搅拌8h，得混合溶液；三、将混合溶液旋转蒸发制得溶胶，再将溶胶在70℃的真空烘箱中干燥8h，得到前躯体粉末；四、将前躯体粉末在500℃的马弗炉中焙烧4h，即得Cu-CeO₂催化剂；其中步骤二所述聚乙二醇的分子量为20000。

    将本实施方式制备的催化剂应用于催化CO还原NO反应，反应气NO和CO浓度分别为4000ppm和5000ppm，He作平衡气，空速为50,000h^-1，气相色谱检测反应，测试温度为200℃、250℃和300℃的条件下，NO的转化率分别为61%，80%和100%。

    具体实施方式十四：本实施方式中Cu-CeO₂催化剂的制备方法如下：一、将0.0035mol硝酸铜和0.01mol硝酸铈与0.015mol的柠檬酸一起溶解在100ml蒸馏水中；二、将50ml聚乙二醇浓度为50g/L的聚乙二醇水溶液滴入步骤一得到的水溶液中，搅拌8h，得混合溶液；三、将混合溶液旋转蒸发制得溶胶，再将溶胶在70℃的真空烘箱中干燥8h，得到前躯体粉末；四、将前躯体粉末在500℃的马弗炉中焙烧4h，即得Cu-CeO₂催化剂；其中步骤二所述聚乙二醇的分子量为20000。

    将本实施方式制备的催化剂应用于催化CO还原NO反应，反应气NO和CO浓度分别为4000ppm和5000ppm，He作平衡气，空速为50,000h^-1，气相色谱检测反应，测试温度为200℃、250℃和300℃，NO的转化率分别为60%，75%和92%。