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1、10申请公布号CN102051164A43申请公布日20110511CN102051164ACN102051164A21申请号200910236762022申请日20091030C09K8/584200601B01F17/42200601C07C303/3220060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院72发明人于芳胡建军吴江勇杨捷吴巍王晓春王建宇高文骥74专利代理机构北京思创毕升专利事务所11218代理人韦庆文54发明名称一种油田用表面活性剂及其制备方法57摘要本发明涉及一种三次采油驱油剂改性石油磺酸盐。
2、及其制备方法。本发明以炼油厂减二线馏分油、减三线馏分油或糠醛精制抽出油为原料油，在原料油分子中引入非离子基团聚氧烷基，然后用三氧化硫进行磺化，从而将非离子基团聚氧烷基和阴离子基团磺酸基设计在一个表面活性剂分子中。可以起到复配的作用，又可以防止“色谱分离”现象，兼具非离子和阴离子表面活性剂的优点，具有良好的耐盐和耐高温能力。所制备的改性石油磺酸盐作为一种驱油用表面活性剂，可用在表面活性剂驱或复合驱中。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页附图2页CN102051170A1/2页21一种油田用表面活性剂，其特征是其为结构式为1式的改性石油磺酸盐，在1。
3、式中，为原料油的结构通式；N的范围是27；所述原料油选自下列中的一种炼油厂减二线馏分油、炼油厂减三线馏分油或炼油厂糠醛精制抽出油，所述原料油的分子量为200600，所述原料油中的芳烃含量为2080。2一种权利要求1所述的油田用表面活性剂的制备方法，其特征是包括以下步骤第1步，原料油选自下列中的一种炼油厂减二线馏分油、炼油厂减三线馏分油或炼油厂糠醛精制抽出油，所述原料油的分子量为200600，所述原料油中的芳烃含量为2080；溶剂为下列中的一种二氯乙烷、冰醋酸或溶剂油；催化剂为下列中的一种无水三氯化铝或无水氯化锌；按摩尔比，原料油溶剂催化剂136051，将所述原料油、所述溶剂和所述催化剂加入第一。
4、反应容器中，再加入多聚甲醛，同时通入氯化氢气体，在4080下搅拌反应14小时；按摩尔比，原料油多聚甲醛11525，原料油氯化氢112515，冷却后分离出上层有机相，依次用碱水溶液和水洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠油状液体的中间产物；第2步，在第二反应容器中加入多缩乙二醇，加入钠片，按摩尔比，钠原料油025051；加热到80至钠完全溶解后，再加热至110150后，加入上步反应所得中间产物；反应1216小时，冷却后加入水，再用乙醚萃取，重复25次，合并上层溶液，将上层有机相溶液依次用酸和水洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去乙醚，得到馏分油改性产物；第3步，在磺化反应器中加入前步反应所得。
5、馏分油改性产物，同时加入二氯乙烷；按质量比，馏分油改性产物二氯乙烷113，用干空气将三氧化硫稀释至浓度26后通入磺化反应器，在3060下反应14小时，权利要求书CN102051164ACN102051170A2/2页3按摩尔比，馏分油改性产物三氧化硫11015，反应产物经保温搅拌052小时的老化处理后，用质量浓度2050的氢氧化钠水溶液中和至PH值为910；再用体积浓度3050乙醇水溶液萃取；将乙醇水溶液萃取层蒸馏除去溶剂，得到改性石油磺酸盐产物，即为结构式为1式的油田用表面活性剂产品。3根据权利要求2所述的制备方法，其特征是在第1步中，所述的溶剂为200溶剂油。4根据权利要求2至3之一所述的。
6、制备方法，其特征是在第1步中，洗涤用的碱水溶液是碳酸钠水溶液或氢氧化钠水溶液，质量浓度1050。5根据权利要求2至3之一所述的制备方法，其特征是在第2步中，优选，洗涤用的酸为浓度28MOL/L的盐酸。权利要求书CN102051164ACN102051170A1/8页4一种油田用表面活性剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种三次采油驱油剂改性石油磺酸盐及其制备方法，属于一种阴离子非离子型表面活性剂及其制备方法。背景技术0002化学复合驱技术是一项三次采油新技术，是采用碱、表面活性剂和高分子聚合物之间的有机复合，大幅度提高驱油效率。石油磺酸盐是应用最广泛的三次采油表面活性剂。石油磺酸盐是以富。
7、含芳烃的原油或馏分油为原料合成的阴离子型表面活性剂，主要成分是芳烃化合物的单磺酸盐。三次采油用石油磺酸盐的制备方法，中国专利有981017746、991075803、011296771、011102829、021258406、2006101116227、2006800525215等，美国专利有USPAT41442661979、USPAT41488211979、USPAT45419401985、USPAT45419391985、USPAT46146231986、USPAT45578401985等。石油磺酸盐原料来源广、生产工艺较简单、成本较低，且石油磺酸盐与原油配伍性好、水溶性好，故一直受到广泛。
8、重视，被认为是最具商业前景的三次采油表面活性剂。但是，石油磺酸盐存在着耐盐性差的缺点。在驱油过程中，石油磺酸盐会与地层中的多价金属阳离子发生反应生成沉淀。沉淀的形成不仅会导致表面活性剂的损失，而且还会堵塞岩石孔隙，甚至会降低表面活性剂驱油体系的性能。因此石油磺酸盐在高矿化度油藏使用受到限制。通过与其它表面活性剂复配使用可以起到耐盐的效果，但是复配的表面活性剂体系在地层运移过程中易发生严重的“色谱分离”现象，从而导致复配失效。发明内容0003本发明要解决的技术问题是0004针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种油田用表面活性剂及其制备方法，提高石油磺酸盐的抗盐性能，该表面活性剂具有良好的耐盐。
9、和耐高温能力，进而制备可用于高矿化度油藏的改性石油磺酸盐表面活性剂。0005本发明的产品技术方案是0006一种油田用表面活性剂，其为结构式为1式的改性石油磺酸盐，00070008在1式中，为原料油的结构通式；N的范围是27；说明书CN102051164ACN102051170A2/8页50009所述原料油选自下列中的一种炼油厂减二线馏分油、炼油厂减三线馏分油或炼油厂糠醛精制抽出油，所述原料油的分子量为200600，所述原料油中的芳烃含量为2080。0010本发明的制备方法技术方案是0011第1步，原料油选自下列中的一种炼油厂减二线馏分油、炼油厂减三线馏分油或炼油厂糠醛精制抽出油，所述原料油的分。
10、子量为200600，所述原料油中的芳烃含量为2080。0012溶剂为下列中的一种二氯乙烷、冰醋酸或溶剂油，优选所述的溶剂为200溶剂油；0013催化剂为下列中的一种无水三氯化铝或无水氯化锌；0014按摩尔比，0015原料油溶剂催化剂136051，0016将所述原料油、所述溶剂和所述催化剂加入第一反应容器中，再加入多聚甲醛，同时通入氯化氢气体，在4080下搅拌反应14小时；0017按摩尔比，0018原料油多聚甲醛11525，0019原料油氯化氢112515，0020冷却后分离出上层有机相，依次用碱水溶液和水洗涤至中性，减压蒸馏除去溶剂，得到粘稠油状液体的中间产物；0021优选所述的碱水溶液是碳酸。
11、钠水溶液或氢氧化钠水溶液，质量浓度1050；0022第1步反应方程式如下00230024其中为所述原料油结构通式。0025碱水溶液洗涤、水洗涤、减压蒸馏均可采用公知的常规技术。0026第2步，在第二反应容器中加入多缩乙二醇，加入钠片，按摩尔比，0027钠原料油025051；0028加热到80至钠完全溶解后，再加热至110150后，加入上步反应所得中间产物；0029反应1216小时，冷却后加入水，再用乙醚萃取，重复25次，合并上层溶液，将上层有机相溶液依次用酸和水洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥，蒸馏除去乙醚，得到馏分油改性产物；0030优选所述的酸为浓度28MOL/L的盐酸；0031第2步反应方程。
12、式如下0032说明书CN102051164ACN102051170A3/8页60033酸洗、水洗、干燥、蒸馏均可采用公知的常规技术。0034第3步，在磺化反应器中加入前步反应所得馏分油改性产物，同时加入二氯乙烷；0035按质量比，馏分油改性产物二氯乙烷113，0036用干空气将三氧化硫稀释至浓度26后通入磺化反应器，在3060下反应14小时，0037按摩尔比，馏分油改性产物三氧化硫11015，0038反应产物经保温搅拌052小时的老化处理后，用质量浓度2050的氢氧化钠水溶液中和至PH值为910；0039再用体积浓度3050乙醇水溶液萃取；将乙醇水溶液萃取层蒸馏除去溶剂，得到改性石油磺酸盐产物。
13、，即为结构式为1式的油田用表面活性剂产品；0040第3步反应方程式如下00410042由以上方法所制备的改性石油磺酸盐配制成水溶液，测定其与原油的油水界面张力，界面张力可达到超低值103MN/M。0043上述产品作为驱油剂可用在高温高盐油藏三次采油表面活性剂驱中，或与聚合物、碱复合使用的二元或三元复合驱中。0044驱替液体系组成为改性石油磺酸盐的质量浓度为0013；聚合物的质量浓度为02；碱的质量浓度为02。0045本发明的有益效果0046本发明在原料油分子中引入非离子基团聚氧烷基，然后用三氧化硫进行磺化，从而在磺酸盐分子中引入了非离子基团聚氧烷基，将非离子基团聚氧烷基和阴离子基团磺酸基设计在。
14、一个表面活性剂分子中，在分子结构中不再是单一亲水基团。可以起到复配的作用，又可以防止“色谱分离”现象，兼具非离子和阴离子表面活性剂的优点，具有良好的耐盐、和耐高温能力。进而制备得到可用于高矿化度油藏性能优良的改性石油磺酸盐表面活性剂。附图说明0047图1是磺化反应装置简图。0048图2是本发明产品的红外光谱图。具体实施方式0049实施例10050第1步，称取590G减二线馏分油平均分子量为295，芳烃含量为309置于说明书CN102051164ACN102051170A4/8页7装有温度计、搅拌器、冷凝管装有干燥管的三口烧瓶中，加入200G冰醋酸、82G无水氯化锌06MOL，加入36G多聚甲醛。
15、12MOL，开动搅拌器，同时通入12MOL氯化氢气体，在70下搅拌反应2小时。反应完毕冷却后倒入分液漏斗中，分离得到上层有机物。依次用浓度20的碳酸钠溶液和水洗涤至PH7，减压蒸馏，得到褐色粘稠油状液体。0051第2步，在装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中加入292G三缩四乙二醇约15MOL，加入7G钠，加热至80钠完全溶解。用滴液漏斗滴加103G约03MOL上步反应所得中间产物，在120下搅拌反应14小时，反应完毕冷却后加入50ML水，用100ML乙醚萃取，如此重复三次，合并上层溶液，用浓度3MOL/L盐酸和水洗涤溶液至PH值为7。加入无水硫酸镁除水后，蒸馏除去乙醚，得到减二线馏分油改。
16、性产物。0052第3步，将减二线馏分油改性产物50G约01MOL加入装有温度计、搅拌器、气体分布器和冷凝管的磺化反应器中，同时加入50G二氯乙烷。发烟硫酸加热得到气态三氧化硫，用干空气稀释三氧化硫至浓度35通过气体分布器进入反应器内进行磺化反应。气速由气体流量计进行控制，三氧化硫与原料油摩尔比为121。在40下搅拌反应1小时。在通完三氧化硫后，反应得到的产物继续保温反应05小时进行老化，老化处理后的产物加入50氢氧化钠水溶液中和至PH值为9，倒入保温分液漏斗中用200ML50乙醇水溶液萃取。将乙醇水溶液萃取层减压蒸馏除去溶剂，烘干后得到改性石油磺酸盐产物。0053采用NICOLETNEXUS4。
17、70型傅立叶变换红外光谱仪美国NICOLET公司对合成的改性石油磺酸盐产物进行红外光谱分析，见图2。分析结果如表1所示。红外光谱测试结果显示所合成产物的结构特征符合目标化合物的结构特征。0054表1合成产物的红外光谱分析结果0055吸收峰位置CM1基团11057脂肪族醚COC反对称伸展振动吸收峰34266羟基OH伸展振动吸收峰16106、15120芳环CC伸展振动吸收峰8321、6258芳环CH弯曲振动吸收峰13518、11872磺酸SO2基伸展振动吸收峰29568、29265、28721CH3、CH2伸展振动吸收峰0056磺化反应装置如图1所示，图中1、2考克；3发烟硫酸储罐；4、8、14恒。
18、温水浴；5、6流量计；7缓冲预热装置；9气体分布器；10搅拌器；11磺化反应器；12排气管；13温度计；14水浴锅。0057以此实施例制备的产品配制表面活性剂水溶液，测定与原油体系的油水界面张力。配制水为钙镁离子含量较高的高矿化度模拟地层水，其组成见表1。原油为胜利油田脱说明书CN102051164ACN102051170A5/8页8水原油。改性石油磺酸盐浓度为1500MG/L。测定温度为80，测量仪器为TX500C全量程界面张力测量仪，测定时间为1小时。界面张力测定值见表3。0058表2模拟地层水的组成0059离子种类CA2MG2NAKCL总矿化度离子含量MG/L70057611438206。
19、02333160060实施例20061第1步，称取减三线馏分油530G平均分子量325，芳烃含量为368置于装有温度计、搅拌器、冷凝管装有干燥管的三口烧瓶中，加入200G冰醋酸、82G无水氯化锌06MOL，加入36G多聚甲醛12MOL，开动搅拌器，同时通入12MOL氯化氢气体，在70下搅拌反应2小时。反应完毕冷却后倒入分液漏斗中，分离得到上层有机物。依次用浓度20的碳酸钠溶液和水洗涤至PH7，减压蒸馏，得到褐色粘稠油状液体。0062第2步，在装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中加入292G三缩四乙二醇约15MOL，加入7G钠，加热至80钠完全溶解。用滴液漏斗滴加112G约03MOL上步反应。
20、所得中间产物，在120下搅拌反应14小时，反应完毕冷却后加入50ML水，用100ML乙醚萃取，如此重复三次，合并上层溶液。用浓度3MOL/L盐酸和水洗涤溶液至PH值为7。加入无水硫酸镁除水后，蒸馏除去乙醚，得到减三线馏分油改性产物。0063第3步，将减三线馏分油改性产物53G约01MOL加入装有温度计、搅拌器、气体分布器和冷凝管的磺化反应器中，同时加入53G二氯乙烷。发烟硫酸加热得到气态三氧化硫，用干空气稀释三氧化硫至浓度4通过气体分布器进入反应器内进行磺化反应。气速由气体流量计进行控制，三氧化硫与原料油摩尔比为1251。在40下搅拌反应1小时。在通完三氧化硫后，反应得到的产物继续保温反应05。
21、小时进行老化，老化处理后的产物加入50氢氧化钠水溶液中和至PH值为9，倒入保温分液漏斗中用200ML50乙醇水溶液萃取。将乙醇水溶液萃取层减压蒸馏除去溶剂，烘干后得到改性石油磺酸盐产物。0064用该产品配制表面活性剂水溶液，测定与原油体系的油水界面张力。测定条件同实施例1，测定结果见表3。0065实施例30066第1步，称取糠醛精制抽出油394G平均分子量405，芳烃含量为618，置于装有温度计、搅拌器、冷凝管装有干燥管的三口烧瓶中，加入200G冰醋酸、82G无水氯化锌06MOL，加入36G多聚甲醛12MOL，开动搅拌器，同时通入12MOL氯化氢气体，在70下搅拌反应2小时。反应完毕冷却后倒入。
22、分液漏斗中，分离得到上层有机物。依次用浓度20的碳酸钠溶液和水洗涤至PH7，减压蒸馏，得到褐色粘稠油状液体。0067第2步，在装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中加入292G三缩四乙二醇约15MOL，加入7G钠，加热至80钠完全溶解。用滴液漏斗滴加136G约03MOL上步反应所得中间产物，在120下搅拌反应14小时，反应完毕冷却后加入50ML水，用100ML乙醚萃取，如此重复三次，合并上层溶液。用浓度3MOL/L盐酸和水洗涤溶液至PH值为7。加入无水硫酸镁除水后，蒸馏除去乙醚，得到糠醛抽出油改性产物。0068第3步，将糠醛抽出油改性产物61G约01MOL加入装有温度计、搅拌器、气体说明书C。
23、N102051164ACN102051170A6/8页9分布器和冷凝管的磺化反应器中，同时加入61G二氯乙烷。发烟硫酸加热得到气态三氧化硫，用干空气稀释三氧化硫至浓度45通过气体分布器进入反应器内进行磺化反应。气速由气体流量计进行控制，三氧化硫与原料油摩尔比为131。在40下搅拌反应1小时。在通完三氧化硫后，反应得到的产物继续保温反应05小时进行老化，老化处理后的产物加入50氢氧化钠水溶液中和至PH值为9，倒入保温分液漏斗中用200ML50乙醇水溶液萃取。将乙醇水溶液萃取层减压蒸馏除去溶剂，烘干后得到改性石油磺酸盐产物。0069用该产品配制表面活性剂水溶液，测定与原油体系的油水界面张力。测定条。
24、件同实施例1，测定结果见表3。0070实施例40071第1步，称取590G减二线馏分油平均分子量为295，芳烃含量为309置于装有温度计、搅拌器、冷凝管装有干燥管的三口烧瓶中，加入200G冰醋酸、82G无水氯化锌06MOL，加入36G多聚甲醛12MOL，开动搅拌器，同时通入12MOL氯化氢气体，在70下搅拌反应2小时。反应完毕冷却后倒入分液漏斗中，分离得到上层有机物。依次用浓度20的碳酸钠溶液和水洗涤至PH7，减压蒸馏，得到褐色粘稠油状液体。0072第2步，在装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中加入226G三乙二醇约15MOL，加入7G钠，加热至80钠完全溶解。用滴液漏斗滴加103G约03。
25、MOL上步反应所得中间产物，在120下搅拌反应14小时，反应完毕冷却后加入50ML水，用100ML乙醚萃取，如此重复三次，合并上层溶液。用浓度3MOL/L盐酸和水洗涤溶液至PH值为7。加入无水硫酸镁除水后，蒸馏除去乙醚，得到减二线馏分油改性产物。0073第3步，将减二线馏分油改性产物50G约01MOL加入装有温度计、搅拌器、气体分布器和冷凝管的磺化反应器中，同时加入50G二氯乙烷。发烟硫酸加热得到气态三氧化硫，用干空气稀释三氧化硫至浓度35通过气体分布器进入反应器内进行磺化反应。气速由气体流量计进行控制，三氧化硫与原料油摩尔比为121。在40下搅拌反应1小时。在通完三氧化硫后，反应得到的产物继。
26、续保温反应05小时进行老化，老化处理后的产物加入50氢氧化钠水溶液中和至PH值为9，倒入保温分液漏斗中用200ML50乙醇水溶液萃取。将乙醇水溶液萃取层减压蒸馏除去溶剂，烘干后得到改性石油磺酸盐产物。0074用该产品配制表面活性剂水溶液，测定与原油体系的油水界面张力。测定条件同实施例1，测定结果见表3。0075实施例50076第1步，称取减三线馏分油530G平均分子量325，芳烃含量为368置于装有温度计、搅拌器、冷凝管装有干燥管的三口烧瓶中，加入200G冰醋酸、82G无水氯化锌06MOL，加入36G多聚甲醛12MOL，开动搅拌器，同时通入12MOL氯化氢气体，在70下搅拌反应2小时。反应完毕。
27、冷却后倒入分液漏斗中，分离得到上层有机物。依次用浓度20的碳酸钠溶液和水洗涤至PH7，减压蒸馏，得到褐色粘稠油状液体。0077第2步，在装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中加入226G三乙二醇约15MOL，加入7G钠，加热至80钠完全溶解。用滴液漏斗滴加112G约03MOL上步反应所得中间产物，在120下搅拌反应14小时，反应完毕冷却后加入50ML水，用100ML乙醚萃取，如此重复三次，合并上层溶液。用浓度3MOL/L盐酸和水洗涤溶液至PH值为7。加入无水硫酸镁除水后，蒸馏除去乙醚，得到减三线馏分油改性产物。说明书CN102051164ACN102051170A7/8页100078第3步，。
28、将减三线馏分油改性产物53G约01MOL加入装有温度计、搅拌器、气体分布器和冷凝管的磺化反应器中，同时加入53G二氯乙烷。发烟硫酸加热得到气态三氧化硫，用干空气稀释三氧化硫至浓度4通过气体分布器进入反应器内进行磺化反应。气速由气体流量计进行控制，三氧化硫与原料油摩尔比为1251。在40下搅拌反应1小时。在通完三氧化硫后，反应得到的产物继续保温反应05小时进行老化，老化处理后的产物加入50氢氧化钠水溶液中和至PH值为9，倒入保温分液漏斗中用200M150乙醇水溶液萃取。将乙醇水溶液萃取层减压蒸馏除去溶剂，烘干后得到改性石油磺酸盐产物。0079用该产品配制表面活性剂水溶液，测定与原油体系的油水界面。
29、张力。测定条件同实施例1，测定结果见表3。0080实施例60081第1步，称取糠醛精制抽出油394G平均分子量405，芳烃含量为618，置于装有温度计、搅拌器、冷凝管装有干燥管的三口烧瓶中，加入200G冰醋酸、82G无水氯化锌06MOL，加入36G多聚甲醛12MOL，开动搅拌器，同时通入12MOL氯化氢气体，在70下搅拌反应2小时。反应完毕冷却后倒入分液漏斗中，分离得到上层有机物。依次用浓度20的碳酸钠溶液和水洗涤至PH7，减压蒸馏，得到褐色粘稠油状液体。0082第2步，在装有温度计、滴液漏斗、搅拌器的三口烧瓶中加入226G三乙二醇约15MOL，加入7G钠，加热至80钠完全溶解。用滴液漏斗滴加。
30、136G约03MOL上步反应所得中间产物，在120下搅拌反应14小时，反应完毕冷却后加入50ML水，用100ML乙醚萃取，如此重复三次，合并上层溶液。用浓度3MOL/L盐酸和水洗涤溶液至PH值为7。加入无水硫酸镁除水后，蒸馏除去乙醚，得到糠醛抽出油改性产物。0083第3步，将糠醛抽出油改性产物61G约01MOL加入装有温度计、搅拌器、气体分布器和冷凝管的磺化反应器中，同时加入61G二氯乙烷。发烟硫酸加热得到气态三氧化硫，用干空气稀释三氧化硫至浓度45通过气体分布器进入反应器内进行磺化反应。气速由气体流量计进行控制，三氧化硫与原料油摩尔比为131。在40下搅拌反应1小时。在通完三氧化硫后，反应得。
31、到的产物继续保温反应05小时进行老化，老化处理后的产物加入50氢氧化钠水溶液中和至PH值为9，倒入保温分液漏斗中用200ML50乙醇水溶液萃取。将乙醇水溶液萃取层减压蒸馏除去溶剂，烘干后得到改性石油磺酸盐产物。0084用该产品配制表面活性剂水溶液，测定与原油体系的油水界面张力。测定条件同实施例1，测定结果见表3。0085表3改性石油磺酸盐水溶液与原油的油水界面张力值0086改性石油磺酸盐产品界面张力104/MN/M实施例149实施例258实施例3101说明书CN102051164ACN102051170A8/8页11实施例455实施例572实施例61680087由表2、表3可见，用钙、镁离子总含量大于1000MG/L、总矿化度大于30000MG/L的高矿化度模拟地层水配制的改性石油磺酸盐水溶液，在80的高温条件下与原油体系的油水界面张力值可达到超低界面张力值103MN/M以下。因此，本发明产品是一种耐温耐盐的性能优良的驱油用表面活性剂。说明书CN102051164ACN102051170A1/2页12图1说明书附图CN102051164ACN102051170A2/2页13图2说明书附图CN102051164A。