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1、10申请公布号CN104059209A43申请公布日20140924CN104059209A21申请号201410250834822申请日20140606C08G18/42200601C08G18/76200601C08G18/73200601C08G18/75200601C08G18/10200601C08K3/04200601C08K3/30200601C08K5/3415200601C08K5/1720060171申请人上海壹永聚氨酯制品厂地址201323上海市浦东新区祝桥镇振兴街4号1幢69272发明人丁延兵74专利代理机构北京联瑞联丰知识产权代理事务所普通合伙11411代理人董晓慧5。
2、4发明名称聚己内酯高分子预聚体及其制备方法57摘要本发明提出了一种聚己内酯高分子预聚体，原料重量配比如下聚己内酯多元醇7585份，异氰酸酯515份，耐磨剂37份，耐温剂37份。本发明提供的聚己内酯高分子预聚体，硬度邵氏控制在30A63D范围，使用范围在20120内；同时制备的预聚体凝固慢，易操作，易储存；生产处的预聚体产品，耐磨性好，使用寿命长，韧性强，抗老化性能强，耐水耐油效果好，耐温性能好，不出现脱胶和断裂问题。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104059209ACN104059209A1/1页。
3、21聚己内酯高分子预聚体，其特征是原料重量配比如下聚己内酯多元醇7585份，异氰酸酯515份，耐磨剂37份，耐温剂37份。2如权利要求1所述的聚己内酯高分子预聚体，其特征是原料重量配比如下聚己内酯多元醇80份，异氰酸酯10份，耐磨剂5份，耐温剂5份。3如权利要求1或2任一项所述的聚己内酯高分子预聚体，其特征是所述的异氰酸酯选自1，5萘二异氰酸酯、多亚甲基苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷和对苯二异氰酸酯的一种或几种混合物。4如权利要求1或2任一项所述的聚己内酯高分子预聚体，其特征是所述的耐磨剂选用石墨或二硫化钼的一种。5如权利要。
4、求1或2任一项所述的聚己内酯高分子预聚体，其特征是所述的耐温剂选用4，4二苯甲烷5马来酰亚胺、3,3二氯4,4二苯基甲烷二胺的一种或任意比例混合物。6权利要求15任一项所述的聚己内酯高分子预聚体的制备方法，其特征是，具体步骤如下1将聚己内酯多元醇在反应温度为100110条件下，脱水2535小时；2反应温度降至6575，脱水后的聚己内酯多元醇与异氰酸酯、耐磨剂和耐温剂混合，保持温度反应79小时；3然后，真空保持1小时；制备完成。7如权利要求6所述的聚己内酯高分子预聚体的制备方法，其特征是所述步骤2中，添加催化剂。8如权利要求7所述的聚己内酯高分子预聚体的制备方法，其特征是所述的催化剂为异辛酸亚锡。
5、和K催化剂的混合物。9如权利要求8所述的聚己内酯高分子预聚体的制备方法，其特征是所述的异辛酸亚希和K催化剂的摩尔混合比例为561。10如权利要求6所述的聚己内酯高分子预聚体的制备方法，其特征是步骤2中，反应温度为70。权利要求书CN104059209A1/5页3聚己内酯高分子预聚体及其制备方法技术领域0001本发明涉及聚己内酯的化工制备领域，尤其是涉及聚己内酯高分子预聚体及其制备方法。背景技术0002聚氨酯弹性体是一种由低聚物多元醇构成软段、二异氰酸酯剂扩链剂构成硬段，软段和硬段交替排列形成的嵌段聚合物。聚氨酯高分子材料在中国广泛使用，已经成为中国企业不可或缺的重要材料，如工业，农业，建筑，科。
6、技等领域，国内普遍的聚醚材料和聚酯材料缺点多，例如不耐磨，使用寿命短，易脱胶断裂等，严重影响国内企业的生产质量。0003目前，聚氨酯材料的应用改进中，采用聚己内酯多元醇作为主要合成材料，结构规整度高，可明显的提高制品韧性、低温耐性等特性；但是采用的聚己内酯制品的耐磨性和使用寿命改善效果较差，仍需要对聚己内酯聚氨酯材料进行改善。发明内容0004本发明提出聚己内酯高分子预聚体，具有优秀的耐磨性能，使用寿命长，韧性强，不断裂和不脱胶。0005本发明采用的技术方案如下0006本发明一方面涉及聚己内酯高分子预聚体，原料重量配比如下0007聚己内酯多元醇7585份，异氰酸酯515份，耐磨剂37份，耐温剂3。
7、7份。0008进一步优选地，聚己内酯高分子预聚体，原料重量配比如下0009聚己内酯多元醇80份，异氰酸酯10份，耐磨剂5份，耐温剂5份。0010进一步优选地，所述的异氰酸酯选自1，5萘二异氰酸酯、多亚甲基苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二异氰酸酯甲基环己烷和对苯二异氰酸酯的一种或几种。0011进一步优选地，所述的耐磨剂选用石墨或二硫化钼的一种。0012优选地，所述的耐温剂选用4，4二苯甲烷5马来酰亚胺、3,3二氯4,4二苯基甲烷二胺的一种或混合物。0013本发明另一方面涉及聚己内酯高分子预聚体的制备方法，具体步骤如下00141将聚己内酯多元醇在反。
8、应温度为100110条件下，脱水2535小时；00152反应温度降至6575，脱水后的聚己内酯多元醇与异氰酸酯、耐磨剂和耐温剂混合，保持温度反应79小时；00163然后，真空保持1小时；制备完成。0017进一步优选地，所述步骤2中，添加催化剂；其中，所述的催化剂为异辛酸亚锡和K催化剂的混合物。0018进一步优选地，所述的异辛酸亚希和K催化剂的摩尔混合比例为561。说明书CN104059209A2/5页40019优选地，所述步骤2中，反应温度为70。0020聚己内酯预聚体由软段和硬段组成；软段主要由低聚物多元醇组成，硬段主要由异氰酸酯组成，其中硬端相成为连续相，软段分散在硬段相中，提高预聚体的拉。
9、伸强度和耐热性。结构规整的异氰酸酯形成的硬链段极易聚集，提高了微相分离程度，硬段件的极性基团产生氢键，形成硬段相的结晶区，使整个结构具有较高熔点。1，5萘二异氰酸酯具有芳香族的萘环结构，分子链高度规整；二异氰酸酯甲基环己烷和甲基环己基二异氰酸酯其分子结构简洁、高度对称和规整，结晶性强；对苯二异氰酸酯结构规整，使预聚体具有优秀的耐热性能。0021耐磨剂的添加提供聚己内酯预聚体的耐磨性能，二氧化钼不导电，存在二硫化钼、三硫化钼和三氧化钼的共聚物，当摩擦材料因摩擦而温度急剧升高时，共聚物中的三氧化钼颗粒随着升温而膨胀，起到了增磨作用。0022预聚体的耐热性与其刚性相关。一般是说，刚性链段含量越高，预。
10、聚体的耐热性越好。采用4，4二苯甲烷5马来酰亚胺、3,3二氯4,4二苯基甲烷二胺，避免了硫化剂的高活性，也容易合成高硬度的预聚体，由于引入双马来酰亚胺的芳香环结构，刚性链段的相对提高，明显提高预聚体的热稳性性能。0023制备方法中，聚己内酯首先脱水，然后在较低温度下，聚己内酯、异氰酸酯、耐磨剂和耐温剂反应，保持温度反应，温度可以保证预聚体的软段和硬段的相互聚集。制备方法中，原料添加的顺序和反应温度影响预聚体的性能；例如是添加顺序错误或温度出现错误，会出现材料不凝固，粘度大，产品性能下降等问题。脲基和氨基甲酸酯热稳定性较高，方法中使反应尽可能多生产脲基和氨基甲酸酯，利用二胺生成脲基，并用K催化剂。
11、控制NCO基于脲基反应生产缩二脲，提高预聚体的耐热性。采用异辛酸亚锡和助催化剂K，并限定两者之间的基团比例，制备的预聚体具有优秀的力学性能和优良的热稳定性。0024本发明提供的聚己内酯高分子预聚体，硬度邵氏控制在30A63D范围，使用范围在20120内；同时制备的预聚体凝固慢，易操作，易储存；生产处的预聚体产品，耐磨性好，使用寿命长，韧性强，抗老化性能强，耐水耐油效果好，耐温性能好，不出现脱胶和断裂问题。具体实施方式0025下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在。
12、没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。0026实施例1聚己内酯高分子预聚体0027原料准备聚己内酯多元醇85份，多亚甲基苯基多异氰酸酯15份，石墨7份，4，4二苯甲烷5马来酰亚胺7份。制备步骤如下00281将聚己内酯多元醇在反应温度为110条件下，脱水35小时；00292反应温度降至75，脱水后的聚己内酯多元醇与多亚甲基苯基多异氰酸酯、石墨和4，4二苯甲烷5马来酰亚胺混合，保持温度反应9小时；00303然后，真空保持1小时；制备完成。说明书CN104059209A3/5页50031实施例2聚己内酯高分子预聚体0032原料准备聚己内酯多元醇75份，六亚甲基二异氰。
13、酸酯5份，石墨3份，3,3二氯4,4二苯基甲烷二胺3份。制备步骤如下00331将聚己内酯多元醇在反应温度为100条件下，脱水35小时；00342反应温度降至65，脱水后的聚己内酯多元醇与六亚甲基二异氰酸酯、石墨和3,3二氯4,4二苯基甲烷二胺混合，保持温度反应7小时；00353然后，真空保持1小时；制备完成。0036实施例3聚己内酯高分子预聚体0037原料准备聚己内酯多元醇80份，甲基环己基二异氰酸酯10份，二硫化钼5份，4，4二苯甲烷5马来酰亚胺5份。制备步骤如下00381将聚己内酯多元醇在反应温度为105条件下，脱水3小时；00392反应温度降至75，脱水后的聚己内酯多元醇与甲基环己基二异。
14、氰酸酯、二硫化钼和4，4二苯甲烷5马来酰亚胺混合，保持温度反应8小时；00403然后，真空保持1小时；制备完成。0041实施例4聚己内酯高分子预聚体0042原料准备聚己内酯多元醇80份，二苯基甲烷二异氰酸酯10份，二硫化钼5份，4，4二苯甲烷5马来酰亚胺5份。制备步骤如下00431将聚己内酯多元醇在反应温度为105条件下，脱水3小时；00442反应温度降至70，脱水后的聚己内酯多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯、二硫化钼和4，4二苯甲烷5马来酰亚胺混合，保持温度反应7小时；00453然后，真空保持1小时；制备完成。0046实施例5聚己内酯高分子预聚体0047与实施例4的区别在于利用甲基环己基二异氰酸。
15、酯和二异氰酸酯甲基环己烷的混合物代替苯基甲烷二异氰酸酯；利用4，4二苯甲烷5马来酰亚胺、3,3二氯4,4二苯基甲烷二胺的混合物代替4，4二苯甲烷5马来酰亚胺。0048步骤2中，添加异辛酸亚锡和K催化剂的混合物作为催化剂摩尔混合比例51。0049实施例6聚己内酯高分子预聚体0050原料准备聚己内酯多元醇80份，对苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯混合物10份，二硫化钼和石墨混合物5份，4，4二苯甲烷5马来酰亚胺和3,3二氯4,4二苯基甲烷二胺的混合物5份。制备步骤如下00511将聚己内酯多元醇在反应温度为105条件下，脱水3小时；00522反应温度降至70，添加异辛酸亚锡和K催化剂的混合物作为催。
16、化剂摩尔混合比例51；脱水后的聚己内酯多元醇与对苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯混合物、二硫化钼和石墨混合物和4，4二苯甲烷5马来酰亚胺和3,3二氯4,4二苯基甲烷二胺的混合物，保持温度反应7小时；00533然后，真空保持1小时；制备完成。0054实施例7聚己内酯高分子预聚体0055原料准备聚己内酯多元醇82份，甲基环己基二异氰酸酯和二异氰酸酯甲基环己说明书CN104059209A4/5页6烷混合物12份，二硫化钼和石墨混合物6份，4，4二苯甲烷5马来酰亚胺和3,3二氯4,4二苯基甲烷二胺的混合物6份。制备步骤如下00561将聚己内酯多元醇在反应温度为110条件下，脱水3小时；00572反应。
17、温度降至70，添加异辛酸亚锡和K催化剂的混合物作为催化剂摩尔混合比例61；脱水后的聚己内酯多元醇与甲基环己基二异氰酸酯和二异氰酸酯甲基环己烷混合物、二硫化钼和石墨混合物和4，4二苯甲烷5马来酰亚胺和3,3二氯4,4二苯基甲烷二胺的混合物，保持温度反应8小时；0058实施例8聚己内酯高分子预聚体0059原料准备聚己内酯多元醇82份，1，5萘二异氰酸酯10份，二硫化钼和石墨混合物6份，4，4二苯甲烷5马来酰亚胺和3,3二氯4,4二苯基甲烷二胺的混合物6份。制备步骤如下00601将聚己内酯多元醇在反应温度为110条件下，脱水3小时；00612反应温度降至70，添加异辛酸亚锡和K催化剂的混合物作为催化。
18、剂摩尔混合比例61；脱水后的聚己内酯多元醇与1，5萘二异氰酸酯、二硫化钼和石墨混合物和4，4二苯甲烷5马来酰亚胺和3,3二氯4,4二苯基甲烷二胺的混合物，保持温度反应8小时；0062对实施例18所制备的聚己内酯高分子预聚体进行质量检测，检测指标包括邵氏A硬度、拉伸强度MPA、磨耗量、拉断永久变形和拉断伸长率。检测方法分别参照GB/T5311999、GB/T5281999、GB/T16891998、GB/T6281998和GB/T5281998。测试结果如表1所示。0063表1实施例14制备的聚己内酯高分子预聚体性能参数00640065表2实施例58制备的聚己内酯高分子预聚体性能参数0066说明。
19、书CN104059209A5/5页70067实施例14聚己内酯高分子预聚体的制备方法中，未添加异辛酸亚锡和K催化剂作为催化剂，实施例58中的聚己内酯高分子预聚体的制备方法中，添加异辛酸亚锡和K催化剂作为催化剂；上述实施例制备的聚己内酯高分子预聚体，邵氏A硬度平均保持在90A，拉升强度保持在252MPA，磨耗量保持在0008CM3/161KM现有聚己内酯产品磨耗量保持在0012CM3/161KM、拉断永久变形保持在48左右，拉断伸长率保持在485；在实施例58中制备的聚己内酯高分子预聚体具有更优秀的抗磨耗性、抗变形性和拉伸强度。0068以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。说明书CN104059209A。