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1、10申请公布号CN104066500A43申请公布日20140924CN104066500A21申请号201380006294222申请日2013012412305080920120124EPB01J13/18200601C11D3/5020060171申请人高砂香料工业株式会社地址日本东京都72发明人J沃尔T里博S福瑞泽E奥森特O安东尼74专利代理机构北京林达刘知识产权代理事务所普通合伙11277代理人刘新宇李茂家54发明名称微胶囊57摘要一种微胶囊，其具有75至50微米的平均粒径。所述微胶囊包含核和包封所述核的聚合物壳。所述核包含含有可乳化香料的核物质。所述聚合物壳以聚合的形式包含单体共混。
2、物，所述单体共混物含有基于单体I和II混合重量的30重量至80重量的量的特定单体I；和基于单体I和II混合重量的20重量至70重量的量的特定单体II。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014072286PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0522842013012487PCT国际申请的公布数据WO2013/111912EN2013080151INTCL权利要求书3页说明书47页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书47页10申请公布号CN104066500ACN104066500A1/3页21一种微胶囊，其具有75至50微米的平均粒径，所述。
3、微胶囊包含核和包封所述核的聚合物壳，其中所述核包含含有可乳化香料的核物质，和所述聚合物壳以聚合的形式包含单体共混物，所述单体共混物包含I单体I，其选自由下述组成的组单烯键式不饱和单体，二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC，和它们的混合物和II单体II，其为多烯键式不饱和单体和其包含一种或多种选自由二乙烯苯、三乙烯苯和源自多羟基线性或支化的C2C24醇类或源自线性或支化的C2C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯组成的组的单体，其中所述单体I以基于所述共混物中的单体I和II的混合重量的30重量至80重量的量存在，所述单体II以基于所述共混物中的所述单体I和II的混合重量的20重量至70重量的量存在。2根据权。
4、利要求1所述的微胶囊，其中所述单烯键式不饱和单体I选自由下述组成的组AC3C6单烯键式不饱和一元羧酸或多元羧酸，BC3C6单烯键式不饱和一元羧酸或多元羧酸的酰胺；CC3C6单烯键式不饱和一元羧酸或多元羧酸的任选地单取代或多取代的C1C24线性或支化的烷基酯，和DC3C6单烯键式不饱和一元羧酸或多元羧酸的任选地单取代或多取代的C3C6环烷基酯，其中任选的取代基选自由下述组成的组OH，OR，COR，NH2，NHR，NR2，NR3，C5C6芳环或杂芳环，和C3C10环或杂环烷基，其中R为C1C4烷基。3根据权利要求2所述的微胶囊，其中所述单烯键式不饱和单体I选自由下述组成的组甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲。
5、酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯及它们的混合物。4根据权利要求3所述的微胶囊，其中所述单烯键式不饱和单体I包括下述的组合甲基丙烯酸；和甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。权利要求书CN104066500A2/3页35根据权利要求1至4任一项所述的微胶囊，其中所述单体II以基于存在于所述共混物中的所有单体II的混合重量的至少10重量的量包含一种或多种选自由下述组成的组的单体1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；甘油三甲基丙烯酸酯；1,2丙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3丙二醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；甘油二。
6、甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；二乙烯苯和三乙烯苯。6根据权利要求1至5任一项所述的微胶囊，其中所述单体II至少包含1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯。7根据权利要求1至6任一项所述的微胶囊，其中所述单体II由1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯组成。8根据权利要求1至7任一项所述的微胶囊，其中所述可乳化香料包含至少四种不同的可乳化香料的组合。9根据权利要求1至8任一项所述的微胶囊，其中所述核物质进一步包含香物可接受溶剂。10根据权利要求1至9任一项所述的微胶囊，其中所述核与所述聚合物壳核聚合物壳之比为501至11。11根据权利要求1至10任一项所述的微胶囊，其中所述单体I由下述组合组成约41重量的量。
7、的甲基丙烯酸；约16重量的量的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，和所述单体II由约43重量的量的1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯组成，其中百分比以基于所述共混物中的所述单体I和II的混合重量表示。12根据权利要求1至11任一项所述的微胶囊，其中所述可乳化香料包含大香料分子。13一种根据权利要求1至12任一项所述的微胶囊的制造方法，其包括下述步骤A制备具有油相和水相的水包油型乳液，所述水包油型乳液包含聚合引发剂，包含可乳化香料的香料物质，单体共混物，乳化剂，和任选地一种或多种要胶囊化的另外的成分，B在步骤A获得的所述水包油型乳液中引发聚合，C使所述聚合扩展，从而获得所述微胶囊。14一种水系分散液，其包含。
8、根据权利要求1至12任一项所述的微胶囊。15一种产品，其包含根据权利要求1至12任一项所述的微胶囊，其选自由下述组成的组不可食用消费品，家用清洁剂或洗衣用品，个人护理用品，和化妆品。16一种多烯键式不饱和单体的用途，所述多烯键式不饱和单体包含一种或多种选自权利要求书CN104066500A3/3页4由二乙烯苯、三乙烯苯和源自多羟基线性或支化的C2C24醇类或源自线性或支化的C2C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯组成的组的单体，其用于减少从微胶囊的渗漏，所述微胶囊包含核和包封所述核的聚合物壳，其中所述核包含含有可乳化香料的核物质。权利要求书CN104066500A1/47页5微胶囊技术领域0001本。
9、发明涉及具有特定的平均粒径且包含含香料的核和包封所述核的聚合物壳的微胶囊、该微胶囊的制造方法、含有该微胶囊的不可吸收的消费品如家用清洁剂、洗衣用品、个人护理用品和化妆品和使用特定聚合物交联剂以减少从包含含香料的核和包封所述核的聚合物壳的微胶囊的渗漏LEAKAGE。背景技术0002使用胶囊化技术在贮藏期间保护成分如香精、杀虫剂和药剂并控制运输在许多工业中是公知的。含有尿素、三聚氰胺和甲醛的胶囊类缩合聚合物商用化用于洗衣和化妆品来控制香料传递和性能。然而，由于甲醛被认为具有致癌性而担心终产物中甲醛的存在。经验还表明，这些胶囊具有其它缺点如核成分在贮藏期间渗漏。0003专利文献1公开了用于建筑业的包。
10、含特定微胶囊建筑业潜在的蓄热介质。专利文献1的微胶囊具有优选的3至12微米的平均粒径，并仅示例了422微米一个尺寸。0004专利文献2公开了木质纤维素材料和胶树脂GLUERESIN的成型、其制造方法和用于建筑业的包含胶树脂和微胶囊的粘结剂组合物建筑业。0005专利文献3公开了包含基本上不透水的壳壁的核壳颗粒。专利文献3颗粒壳包含特别由5至90重量的多官能单体形成的共聚物。对于多官能单体，优选给出的是二丙烯酸酯和多丙烯酸酯，其中高度优选的多官能单体是1,4丁二醇二丙烯酸酯，但并未提及采用非二丙烯酸酯或多丙烯酸酯交联剂的优点。0006专利文献4公开了微胶囊制剂、包含微胶囊的洗衣粉和清洁用品组合物，。
11、所述微胶囊在它们的核中含有疏水性物质，特别是香料或香精。在某些实施方案中，专利文献4微胶囊壳由1至100重量的其不饱和位点经连续的化学键其中至少一个键为碱可水解的连接的阴离子源性ANIONOGENIC单烯键式不饱和单体和/或多烯键式不饱和单体；或者其不饱和位点经连续的化学键其中至少一个键为酸可水解的连接的阳离子源性单烯键式不饱和单体和/或多烯键式不饱和单体；0至95重量的中性单烯键式不饱和单体，0至80重量的具有永久交联作用且每分子含有至少两个烯键式未共轭双键的单体，和0至20重量水可溶性单烯键式不饱和单体构成，单体的添加量多至100重量。0007专利文献5公开了微胶囊制剂、包含在它们的核中含。
12、有香料或香精的微胶囊的洗衣粉和清洁用品组合物。0008专利文献6公开了香料的载体体系，其制造和载体体系在各种技术领域中的用途。专利文献6的所有实施例，特别是实施例10和11据称是性能最佳的，含有大量1,4丁二醇二丙烯酸酯。0009专利文献7公开了某些微胶囊，其可由几种，但明显同样适用的，可选的具有永久性交联作用的单体获得。最后，专利文献7中示例的微胶囊具有2179和5567微米包含之间的直径。0010引文列表说明书CN104066500A2/47页60011专利文献0012PTL1WO99/245250013PTL2WO2005/1165590014PTL3WO2005/1052910015P。
13、TL4US68495910016PTL5US69518360017PTL6WO2010/1190200018PTL7US2010/0286018发明内容0019发明要解决的问题0020专利文献1没有公开微胶囊渗漏的问题，但公开了几种明显同样适用的可选的交联剂，而没有提及采用非二丙烯酸酯或多丙烯酸酯交联剂的优点。另外，专利文献1的所有实施例包含一般性丁二醇二丙烯酸酯作为交联剂而没有提及其二醇位置。0021与专利文献1类似，专利文献2也没有公开微胶囊渗漏的问题，但公开了几种明显同样适用的可选的交联剂，而没有提及采用非二丙烯酸酯或多丙烯酸酯交联剂的优点。另外，专利文献2的所有实施例包含一般性丁二醇二。
14、丙烯酸酯作为交联剂而没有提及其二醇位置。0022关于专利文献3，专利文献3的所有实施例包含一般性丁二醇二丙烯酸酯而没有提及其二醇位置。0023关于专利文献4，专利文献4中提供了很少的多烯键式不饱和单体的具体实例，并且文献总体上没有公开其中要测量酸或碱可水解性的条件如温度或时间或单体水解的程度总体VS部分。另外，专利文献4公开了几种但明显同样适用的可选的具有永久交联作用的单体，然而其中没有实施例公开了含有具有永久交联作用的单体的组合物。类似地，没有提及采用非二丙烯酸酯或多丙烯酸酯交联剂的优点。0024专利文献5公开了几种但明显同样适用的可选的二官能或多官能单体。专利文献5并未示例任何特定的组合物。
15、，其中也没有提及采用非二丙烯酸酯或多丙烯酸酯交联剂的优点。0025关于专利文献6，没有提及除乙二醇二甲基丙烯酸酯以外的非丙烯酸酯衍生物，或者采用此类非丙烯酸酯衍生物的优点。最后，专利文献6中示例的微胶囊具有213至592微米的直径。0026关于专利文献7，专利文献7的所有实施例包含二多丙烯酸酯或多丙烯酸酯衍生物特别是1,4丁二醇二丙烯酸酯，并且没有提及采用非丙烯酸酯交联剂的优点。0027因此，仍存在对具有适当尺寸的微胶囊的需求，从而使得微胶囊包含足够量的香料而在沉积于黑色表面上时并非裸眼可见的，显示在贮藏时和优选在液体介质中显著减少的渗漏，并且其可使得微胶囊避免使用甲醛。该需求在不可吸收的消费。
16、品领域如家用清洁剂、洗衣用品、个人护理用品和化妆品，特别是包含液体介质的、具有与其它领域如建筑业或织物涂层相当不同的技术限制的那些领域特别强烈。0028用于解决问题的方案说明书CN104066500A3/47页70029因此，本发明的目的是提供包含含香料的核和包封所述核的聚合物壳的微胶囊，其被赋予有在贮藏时减少的包含在核中的物质的渗漏，特别是当微胶囊分散于液体介质并用于例如不可食用消费品、洗衣用品、个人护理用品或化妆品时。本发明的另一目的是提供没有甲醛的如上所述的微胶囊。本发明的另一目的是提供简便有效的制造如上所述微胶囊的方法。本发明的另一目的是提供技术方案来减少从含香料的微胶囊例如如上所述的。
17、微胶囊中渗漏，特别是在微胶囊为部分不可吸收的消费品，更具体地为液体消费品如家用清洁剂、洗衣用品、个人护理用品和化妆品时。0030在一个方面，本发明涉及微胶囊，其具有75至50微米的平均粒径，所述微胶囊包含核和包封所述核的聚合物壳，其中0031所述核包含含有可乳化香料的核物质，所述聚合物壳以聚合的形式包含单体共混物，所述单体共混物包含0032I单体I，其选自由下述组成的组0033单烯键式不饱和单体，0034二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC，和0035它们的混合物0036和0037II单体II，其为多烯键式不饱和单体和其包含一种或多种选自由二乙烯苯、三乙烯苯和源自多羟基线性或支化的C2C24醇类或。
18、源自线性或支化的C2C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯组成的组的单体，0038其中单体I以基于共混物中单体I和II的混合重量的30重量至80重量的量存在，单体II以基于共混物中单体I和II的混合重量的20重量至70重量的量存在。0039在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述单烯键式不饱和单体I选自由下述组成的组0040AC3C6单烯键式不饱和一元羧酸或多元羧酸，0041BC3C6单烯键式不饱和一元羧酸或多元羧酸的酰胺；0042CC3C6单烯键式不饱和一元羧酸或多元羧酸的任选地单取代或多取代的C1C24线性或支化的烷基酯，0043和0044DC3C6单烯键式不饱和一元羧酸或多元羧酸的任选地。
19、单取代或多取代的C3C6环烷基酯，0045其中任选的取代基选自由下述组成的组0046OH，0047OR，0048COR，0049NH2，0050NHR，0051NR2，0052NR3，说明书CN104066500A4/47页80053C5C6芳环或杂芳环，和0054C3C10环或杂环烷基，其中R为C1C4烷基。0055在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述单烯键式不饱和单体I选自由下述组成的组甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯及它们的混合物，优选，选自由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及它们的混合物组成的组。在一个方面，本发明涉。
20、及如上所述的微胶囊，其中所述单烯键式不饱和单体I包含下述的组合甲基丙烯酸；和甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。0056在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述单体II以基于存在于共混物中的所有单体II的混合重量的至少10重量的量包含一种或多种选自由下述组成的组的单体1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；甘油三甲基丙烯酸酯；1,2丙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3丙二醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；甘油二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；二乙烯苯和三乙烯苯。0057在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述单体。
21、II至少包含1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯。0058在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述单体II由1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯组成。0059在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述可乳化香料包含至少四种不同的可乳化香料的组合。0060在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述核物质进一步包含香物PERFUMERY可接受溶剂。0061在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中核与聚合物壳核聚合物壳之比为501至11。0062在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中0063单体I包含甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯的组合，优选由上述组成，和0064单体II包含1。
22、,4丁二醇二甲基丙烯酸酯，优选由上述组成。0065在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中0066单体I包含50重量至60重量的量的、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯的组合，优选由上述组成，和0067单体II包含40重量至50重量的量的、1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯，优选由上述组成，0068其中百分比以基于共混物中的单体I和II的混合重量表示。0069在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中0070单体I包含35重量至45重量的量的甲基丙烯酸与11重量至17重量的量的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯的组合，优选由上述组成，条件是组合的量为50重量至60重量，和0071单体II包含。
23、40重量至50重量的量的1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯，优选说明书CN104066500A5/47页9由上述组成，0072其中百分比以基于共混物中的单体I和II的混合重量表示。0073在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中0074单体I由约41重量的量的甲基丙烯酸、约16重量的量的甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯的组合组成，和0075单体II由约43重量的量的1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯组成，0076其中百分比以基于共混物中的单体I和II的混合重量表示。0077在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊，其中所述可乳化香料包含大香料分子BULKYFRAGRANCEMOLECULE。0078在一个方面。
24、，所述壳以聚合形式包含如上所述的包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、和1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯的单体共混物，或由上述组成。0079在一个方面，本发明涉及如上所述的微胶囊的制造方法，其包括下述步骤0080A制备具有油相和水相的水包油型乳液，所述水包油型乳液包含0081聚合引发剂，0082包含可乳化香料的香料物质，0083单体共混物，0084乳化剂，和任选地0085一种或多种要胶囊化的另外的成分，0086B在步骤A获得的水包油型乳液中引发聚合，0087C使所述聚合扩展，从而获得微胶囊。0088在一个方面，本发明涉及一种水系分散液，其包含如上所述的微胶囊。0089在一个方面，本发明涉及。
25、一种包含如上所述的微胶囊的产品，其选自由下述组成的组0090不可食用消费品，0091家用清洁剂或洗衣用品，0092个人护理用品，和0093化妆品。0094在一个方面，本发明涉及多烯键式不饱和单体的用途，所述多烯键式不饱和单体包含一种或多种选自由二乙烯苯、三乙烯苯和源自多羟基线性或支化的C2C24醇类或源自线性或支化的C2C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯组成的组的单体，其用于减少从微胶囊的渗漏，所述微胶囊包含核和包封所述核的聚合物壳，其中所述核包含含有可乳化香料的核物质。0095发明的效果0096根据本发明，能够提供包含含香料的核和包封所述核的聚合物壳的微胶囊，其被赋予在贮藏时减少包含在核中物质的。
26、渗漏的功能，特别是当微胶囊分散于液体介质并用于例如不可食用消费品、洗衣用品、个人护理用品或化妆品时。另外，根据本发明，能够提供没有甲醛的如上所述的微胶囊。另外，根据本发明，能够提供简便有效的制造如上所述微胶囊的方法。另外，根据本发明，能够提供技术方案减少从含香料的微胶囊例如如上所述的微胶囊中的渗漏，特别是在微胶囊为部分不可吸收的消费品，更具体地为液体消费品如家用清说明书CN104066500A6/47页10洁剂、洗衣用品、个人护理用品和化妆品时。具体实施方式0097下面，所有引用的百分比除非另有说明外为重量百分比。0098除非另有说明0099“一种“或“所述可乳化香料“意指一种或多种可乳化香料。
27、；0100“一种“或“所述单体I“意指一种或多种单体I；0101“一种“或“所述单体II“意指一种或多种单体II；0102“一种“或“所述香物可接受溶剂“意指一种或多种香物可接受溶剂；0103“一种“或“所述聚合引发剂“意指一种或多种聚合引发剂；0104“一种“或“所述乳化剂“意指一种或多种乳化剂；0105“一种“或“所述有益剂BENETAGENT“意指一种或多种有益剂。0106除非另有说明，“核物质“是指微胶囊的胶囊化内容物。在一个实施方案中，其包含如前定义的可乳化香料和一种或多种另外的和可选的要胶囊化的成分，或由二者组成。在一个实施方案中，另外的可选的要胶囊化的成分包含如前定义的香物可接受。
28、溶剂和/或如下定义的有益剂，优选由二者组成。在一个实施方案中，本发明的微胶囊的核优选由如前定义的核物质组成。0107除非另有说明，“香料物质“是指包含如前定义的可乳化香料的预胶囊化和预聚合组合物，优选由如前定义的可乳化香料组成。0108除非另有说明，术语“香料“和“香精“可互换使用且指散发宜人香气的芳香活性物质。适用于本发明的典型的香料混合物香物领域还常称作“物质“在SARCTANDER的PERFUMEFLAVORSANDCHEMICALS第I和II卷,MONTCLAIR,NJ和在ALLUREDPUBLISHINGCORP出版的ALLUREDSFLAVORANDFRAGRANCEMATERIA。
29、LS2007ISBN9781932633269中更详尽地记载。术语“香料“包括已知用作香精的天然存在的分子以及合成化学品。0109下面，微胶囊，如本发明的那些微胶囊，具有被外部的壳包围并包封在外部的壳中的核，还可称作“核壳微胶囊“或“核壳颗粒“。该术语对于在胶囊化香料和香精的领域中工作的技术人员而言是公知的，且在结构上及尺寸上与其它类型的胶囊如用于例如药剂学中口服或直肠给药至受试者的常规的无缝软胶囊或两片式硬胶囊非常不同。本发明的微胶囊还区别于可例如通过喷雾干燥水溶性聚合物与疏水性香料的混合物获得的基质颗粒。在这些生效的颗粒中，疏水性物质不能区别于构成颗粒外表面的聚合物，而是二者混合于颗粒中，。
30、从而形成基质。0110除非另有说明，本发明的微胶囊不意欲口服或直肠给药至人或动物受试者。0111除非另有说明，所述化学术语具有由ADMCNAUGHT和AWILKINSON编译的IUPAC化学术语纲要第2版BLACKWELLSCIENTICPUBLICATIONSOXFORD1997和BLACKWELLSCIENTICPUBLICATIONSOXFORD1993ISBN0632034882出版的IUPAC有机化学术语限定的含义。0112本发明的“微胶囊“具有等于或大于75微米75M平均粒径，优选等于或大于10M，优选等于或大于15M，优选等于或大于20M，优选等于或大于25M。本发明的“微胶囊“。
31、具有等于或小于50微米50M的平均粒径，优选等于或小于45M，优选等于说明书CN104066500A107/47页11或小于40M。本发明的“微胶囊“具有75微米75M至50微米50M，或10M至50M，或75M至45M，或10M至45M，或15M至45M，或15M至40M，或20M至45M，或25M至45M，或25M至40M，或25M至35M的平均粒径。平均粒径可以几种不同的方式确定，然而优选技术是通过使用例如莫尔文粒度分析仪MALVERNMASTERSIZER的光散射，或与视作中值体积粒径DV；05值的平均粒径相当。0113本申请人获得的实验结果已示出，其壳包含如前定义的单体I并具有低于上。
32、述值的平均粒径的微胶囊相对于使用同一起始物质和处理条件获得的但具有落入本申请公开的范围内的平均粒径的微胶囊显示较差的即增加的渗漏。根据本发明的微胶囊的降低的渗漏在它们分散于液态介质中如液态洗衣用品、个人护理用品和化妆品时特别明显。0114现有技术中公开的大多数微胶囊由于较好地适应于有效聚合的技术理念而具有相当小的平均粒径，因而产生较好性质的胶囊。同时，还认为平均粒径对最终的胶囊渗漏不具有重大影响。由本申请人获得的实验结果已显示在胶囊化较大尺寸的乳液滴时聚合步骤没有重要问题，并且显示进行制造处理以获得较大的平均粒径带来渗漏方面的显著优势。0115本申请人获得的实验结果还显示，在期望获得赋予有较好。
33、的美观外形的胶囊时不使用平均粒径大于上述值的微胶囊是值得推荐的。实际上，认为优选微胶囊在黑色表面沉积是裸眼不可见的。已发现平均粒径大于50，例如等于或大于60或70微米的微胶囊可产生令人不快的审美效果。0116在一个方面，本发明涉及包含核和包封所述核的聚合物壳的微胶囊，0117其中微胶囊可通过聚合香料物质和单体共混物的乳液获得，0118其中香料物质包含可乳化香料，和0119其中壳单体共混物包含0120I单体I，其选自由下述组成的组0121单烯键式不饱和单体，0122二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC，和0123它们的混合物0124和0125II单体II，其为多烯键式不饱和单体和其包含一种或多种选。
34、自由二乙烯苯、三乙烯苯和源自多羟基线性或支化的C2C24醇类或源自线性或支化的C2C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯组成的组的单体，0126任选地，其中单体I以基于共混物中单体I和II的混合重量的30重量至80重量的量存在，单体II以基于共混物中单体I和II的混合重量的20重量至70重量的量存在。0127在一个实施方案中，微胶囊可通过聚合香料物质、单体共混物和另外任选的要胶囊化的成分的乳液获得。在一个实施方案中，所述另外任选的要胶囊化的成分包含一种或多种如下定义的香物可接受溶剂和/或一种或多种如下定义的有益剂。0128在本发明的一个实施方案中，聚合物壳是无甲醛的。在一个实施方案中，无甲醛意指没有甲。
35、醛或甲醛释放成分以基于壳重量的0重量的量存在于壳中。0129在一个实施方案中，单体共混物由如前定义的单体I和如前定义的单体II组成。说明书CN104066500A118/47页120130在一个实施方案中，单体共混物不包含除如前定义的单体I以外的任何单烯键式不饱和单体。0131在一个实施方案中，单体共混物不包含除如前定义的单体II以外的任何多烯键式不饱和单体。0132除非另有说明，单烯键式不饱和单体I和多烯键式不饱和单体II分别为可聚合的单烯键式不饱和单体I和可聚合的多烯键式不饱和单体II。0133在一个实施方案中，单体I至少包含如前定义的单烯键式不饱和单体或单烯键式不饱和单体的混合物，优选由。
36、上述组成。0134在不同的实施方案中，单体I优选至少包含二甲基二烯丙基氯化铵，更优选与如前定义的单烯键式不饱和单体或单烯键式不饱和单体的混合物组合。0135在一个实施方案中，单体I独立地选自由下述组成的组0136二甲基二烯丙基氯化铵，0137丙烯酸，0138甲基丙烯酸，0139马来酸，0140衣康酸，01412二乙氨基甲基丙烯酸乙酯，0142二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，01432叔丁氨基甲基丙烯酸乙酯，0144N3二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，0145丙基甲基丙烯酰3三甲基氯化铵，0146甲基丙烯酸甲酯，0147甲基丙烯酸乙酯，0148甲基丙烯酸正丙酯，0149甲基丙烯酸异丙酯，0150甲基丙烯酸叔丁。
37、酯，0151甲基丙烯酸异丁酯，0152甲基丙烯酸正丁酯，0153甲基丙烯酰胺，0154甲基丙烯酸苄酯，0155甲基丙烯酸异冰片酯，0156甲基丙烯酸环己酯，0157四氢呋喃甲基丙烯酸酯，0158甘油甲基丙烯酸酯，0159甲基丙烯酸2羟乙酯，0160甲基丙烯酸羟丙酯，0161聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，01622乙基2氧咪唑啉1基甲基丙烯酸酯，0163丙酰氧基乙基三甲基氯化铵，说明书CN104066500A129/47页130164甲基丙酰氧基乙基三甲基氯化铵0165及它们的混合物。0166其中贮藏有本发明微胶囊的家用洗衣用品、个人护理用品和化妆品倾向于具有从用于除水垢洁厕剂、某些硬面清洁剂和织物。
38、柔顺剂的强酸PH值到用于重垢洗涤液的强碱PH范围内的PH值范围。因此，在本发明的一个特定方面，要求单体I选自于已证实在长期暴露于酸性或碱性PH和高贮藏温度下不易于水解的那些。在一个实施方案中，单烯键式不饱和单体I因而选自由下述组成的组甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯及它们的混合物，优选其包含所述组合或由所述组合组成，所述组合为甲基丙烯酸；与甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯的组合。0167在一个实施方案中，单体II为多烯键式不饱和单体，其任选地包含一种或多种选自由二乙烯苯、三乙烯苯、和源自多羟基线性或支化的C2C24醇类或源自线性或支化的C2C24聚。
39、乙二醇类的甲基丙烯酸酯组成的组的单体。0168在一个实施方案中，单体II至少包含源自多羟基线性或支化的C2C24醇类或源自线性或支化的C2C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯，优选由上述组成。0169在一个实施方案中，C2C24醇类优选C2C12醇类，而C2C24聚乙二醇类优选C2C12聚乙二醇类。0170在一个实施方案中，源自多羟基线性或支化的C2C24醇类或源自线性或支化的C2C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯为选自由下述组成的组1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1,2丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙。
40、烯酸酯；甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和1,6己二醇二甲基丙烯酸酯。0171因此，在一个实施方案中，单体II至少包括一种或多种选自由下述组成的组的单体1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；甘油三甲基丙烯酸酯；1,2丙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3丙二醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；甘油二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；1,6己二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯苯；和三乙烯苯，优选由上述组成。0172优选，单体II至少包括一种或多种1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯；1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯；甘油三甲基丙烯酸酯；1,。
41、2丙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3丙二醇二甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；二甘醇二甲基丙烯酸酯；甘油二甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；二乙烯苯；和三乙烯苯，优选由上述组成。0173更优选，单体II至少包括1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯和/或1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯，优选1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯，优选由上述组成。0174在不同的实施方案中，单体II以基于存在于共混物中的所有单体II的混合重量的至少10、优选至少20、更优选至少30、更优选至少40、更优选至少50、更优选至少60、更优选至少70、更优选至少80、更优选至少90、更优选100重量的量包含如上所述的源。
42、自多羟基线性或支化的C2C24醇类或源自线性或支化的C2C24聚乙二醇类的甲基丙烯酸酯，优选至少1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯和/或1,3丁二醇二甲基丙烯酸酯，更优选至少1,4丁二醇二甲基丙烯酸酯。说明书CN104066500A1310/47页140175在一个实施方案中，如上所述源自多羟基线性或支化的C2C24醇类的甲基丙烯酸酯不包括乙二醇二甲基丙烯酸酯。优选共混物不包含乙二醇二甲基丙烯酸酯。0176在一个实施方案中，单体II，优选共混物，不包含0177含羧基酸酐基的多烯键式不饱和单体如，具有3至20个碳原子的含单烯键式不饱和单羧酸的对称或不对称分子内酸酐的单体，和/或0178含亚烷基双甲基丙烯。
43、酰胺基的多烯键式不饱和单体如，N,N未取代的C118亚烷基双甲基丙烯酰胺或线性或环状N,N取代的C118亚烷基双甲基丙烯酰胺，其中取代基选自C18烷基、C18羟烷基或2至500个亚烷基单位的聚氧C14亚烷基，或者与连接的氮原子一起形成5至8元环的烷基取代基。0179在一个实施方案中，单体II，优选共混物，不包含1,6己二醇二甲基丙烯酸酯。0180在一个实施方案中，单体II以基于存在于共混物中的所有单体II的混合重量的小于50、优选小于40、更优选小于30、更优选小于20、更优选小于10、更优选小于5、更优选小于1的量包含源自多羟基线性或支化的C2C24醇类或源自线性或支化的C2C24聚乙二醇类。
44、的丙烯酸酯。优选单体II，更优选共混物，不包含任何源自多羟基线性或支化的C2C24醇类或源自线性或支化的C2C24聚乙二醇类的丙烯酸酯。0181微胶囊核的必要成分为存在的可乳化香料。0182在一个实施方案中，核优选由如前定义的核物质组成。0183在一个实施方案中，可乳化香料包含至少两个、优选至少四个、更优选至少八个不同的可乳化香料的组合。0184在一个实施方案中，术语“可乳化香料“意指赋予有适用于其在水包油乳液中的部分或总体乳化的疏水性例如根据其在本申请中限定的CLOGP测定的香料。典型地，在该物质为非离子且具有大于0限定但不包括、更优选等于或大于2的CLOGP时，它们根据本发明是可乳化的。要。
45、赋予有最优的挥发性其有助于香料在微胶囊破裂时的嗅觉影响，优选可乳化物质具有等于或低于例如7、或等于或低于例如6、或等于或低于例如5、或等于或低于例如45的CLOGP。例如，优选的可乳化香料具有2至5、例如在2至45范围内的CLOGP。两个以上的各自具有不同CLOGP的不同香料的混合物也可以是可乳化的。在该实施方案中，混合物中的所有香料可具有上述范围内的CLOGP。可选地，可以存在的情形是，在混合物中的某些但不是所有香料具有上述范围以外的CLOGP，条件是香料的最终组合具有上述范围内的CLOGP。0185在一个实施方案中，术语“香料物质包含可乳化香料“优选意指大于60重量的香料物质包含一种或多种。
46、各自具有大于05的CLOGP辛醇/水的非离子性香料。在另一实施方案中，术语“香料物质包含可乳化香料“优选意指基于香料物质重量的大于80、优选大于90重量包含一种或多种各自具有大于1、优选大于15、更优选大于20的CLOGP辛醇/水的非离子性香料。0186在一个实施方案中，术语“核物质包含可乳化香料“或“香料物质包含可乳化香料“意指核物质和香料物质不包含具有大于6的CLOGP的非离子性香料。0187非离子性有机分子的水溶性可与理论导出的参数CLOGP有关。CLOGP是指香料成分的辛醇/水的分配系数P。香料的辛醇/水的分配系数为其在辛醇中和在水中的平衡浓度之比。香料的分配系数以它们基于10的对数L。
47、OGP的形式给出更方便。已说明书CN104066500A1411/47页15报道了许多香料的LOGP值；例如，从DAYLIGHTCHEMICALINFORMATIONSYSTEMS,INCDAYLIGHTCIS,IRVINE,CALIF获得的POMONA92数据库包括许多，并附有原始文献的引用。“计算的LOGP“CLOGP由HANSCH和LEO的片段法决定参见，ALEO,INCOMPREHENSIVEMEDICINALCHEMISTRY,VOL4,CHANSCH,PGSAMMENS,JBTAYLOR和CARAMSDEN,EDS,P295,PERGAMONPRESS,1990，引入于此以作参考。。
48、片段法基于各香料的化学结构，并考虑原子的数量和种类、原子连接性和化学键合。CLOGP值，是对该物理化学性质最可靠且广泛使用的评价，优选在选择本发明所用的香料中代替实验值LOGP而使用。有几种可选的计算或评价LOGP值的方法，可示出某些值的变化。由于算法修改成给出更接近于测量值的结果，因此即使给定的软件包内的计算也会随时间改变。为了除去任何不确定性，此处报道的CLOGP值最方便地由可在CAMBRIDGESOFTCORPORATION,100CAMBRIDGEPARKDRIVE,CAMBRIDGE,MA02140USA或CAMBRIDGESOFTCORPORATION,8SIGNETCOURT,S。
49、WANNSROAD,CAMBRIDGECB58LAUK获得的CHEMOFCEULTRASOFTWARE第9版中可得的“CLOGP“程序计算。CLOGP值优选在选择本发明所用的香料时代替实验LOGP值而使用。对于天然油或提取物，此类油的组成可通过分析或使用BACISBOELENSAROMACHEMICALINFORMATIONSERVICE,GROENVANPRINSTERLAAN21,1272GBHUIZEN,THENETHERLANDS出版的ESO2000数据库中公布的组成来确定。0188在一个实施方案中，可乳化香料包含各自具有大于100、优选大于125且小于325、优选小于300、更优选小于275的分子量的香料。具有在该范围内的分子量的香料提供平衡的挥发性/疏水性，这使得它们在微胶囊将其释放时可嗅得到，而且还在胶囊化期间充分水不溶以乳化。0189在可乳化香料包含超过一种不同的可乳化香料如，至少两种以上的实施方案中，可乳化香料的组合在20至120的温度下不显示固液相转化。0190除非另有说明，由上面提供的各种限定的组合产生的可乳化香料适用于本发明的实施。0191在一个实施方案中，可乳。