《聚硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂耐热改性方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂耐热改性方法.pdf（6页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、10申请公布号CN104151556A43申请公布日20141119CN104151556A21申请号201310175678922申请日20130513C08G77/22200601C09J161/10200601C09J183/0820060171申请人北京化工大学地址100029北京市朝阳区北三环东路15号72发明人赵京波赵红英74专利代理机构北京思海天达知识产权代理有限公司11203代理人张慧54发明名称聚硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂耐热改性方法57摘要本发明公开了一种聚硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂耐热改性的方法，先将有机硅氧烷直接与硼酸及多元酚缩聚，合成聚硼硅氧烷，将其与碱催化酚醛树脂混。
2、合，进行改性，获得耐高温的改性酚醛树脂粘合剂。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104151556ACN104151556A1/1页21一种聚硼硅氧烷（PBSH）的制备方法，其特征在于，包括以下步骤将有机硅氧烷与硼酸加入到有机溶剂中，在催化剂存在下，于氮气气氛下2小时内从90逐步升温到150，反应1H。然后加入多元酚，反应5H，水泵减压反应153H，得到聚硼硅氧烷（PBSH），其中有机硅氧烷硼酸多元酚的摩尔比为1（12）（0251），催化剂用量为总质量的12。2按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的。
3、有机硅氧烷为苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷中的一种或是任意几种混合。3按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的有机硅氧烷为苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。4按照权利要求1的方法，其特征在于，所述溶剂为二乙二醇二甲醚、二氧六环、N,N二甲基甲酰胺的任意一。
4、种。5按照权利要求1的方法，其特征在于，所述溶剂为二乙二醇二甲醚或二氧六环。6按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的催化剂为氯化亚锡、四氯化钛、三氧化铁中的任意一种。7按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的多元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、邻苯三酚一种或是几种混合。8按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的多元酚为间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚。9利用权利要求1的方法制备的聚硼硅氧烷（PBSH）对酚醛树脂耐热改性方法，其特征在于，包括以下步骤（1）碱催化酚醛树脂PF的合成以苯酚和甲醛按摩尔比为115，碱催化剂的用量为总质量的6，反应从40缓慢升温到90，保温15小时，然后降温到。
5、6070，水泵减压蒸出水，得到碱催化酚醛树脂PF；（2）改性酚醛树脂胶黏剂的制备取聚硼硅氧烷和（1）中碱催化酚醛树脂PF按（0206）1的质量比混合均匀，得到聚硼硅氧烷改性酚醛树脂胶粘剂；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠和氢氧化钡中的一种。10按照权利要求9的方法，其特征在于，聚硼硅氧烷和（1）中碱催化酚醛树脂PF的质量比041。权利要求书CN104151556A1/4页3聚硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂耐热改性方法技术领域0001本发明涉及一种聚硼硅氧烷的制备及对酚醛树脂耐热改性的方法。具体涉及以有机硅氧烷与硼酸及多元酚反应，合成聚硼硅氧烷，并对碱催化酚醛树脂进行改性，提高其耐热性。
6、。技术背景0002酚醛树脂价格很低、原料容易买到、生产工艺及生产设备简单，已成为工业部门不可缺少的材料之一,应用非常广泛。纯的酚醛树脂热稳定性和耐高温性不够高，人们对其改性进行了大量研究，以提高其耐热性和粘结强度。0003聚硼硅氧烷（PBS）具有优异的耐热性能。有研究利用硼酸与有机硅预聚物来制备聚硼硅氧烷，并将其用于酚醛树脂的改性，改性后的树脂残炭率大幅提高，但改性后的酚醛树脂胶黏剂的粘结力没有明显提高（张斌等，高分子材料科学与工程，2008，152）。有研究在聚硼硅氧烷中引入对苯二酚结构，得到聚硼硅氧烷PBSH，目前主要采用如下技术路线制备PBSH（1）在氮气氛中，先由二卤硅烷和硼酸进行本体。
7、反应，之后加入对苯二酚溶液继续反应，得到PBSH（费逸伟,涂料工业1991,3,8）。（2）应用熔融缩聚法，用对苯二酚对聚硼硅氧烷进行改性，得到耐高温聚硼硅氧烷PBSH（展红卫，曹瑾,功能高分子学报1995,8,439）。0004在上述路线中存在一些问题技术路线（1）中采用卤硅烷与硼酸反应，生成有刺激气味的HCL气体，具有腐蚀性。技术路线（2）反应条件苛刻，需要300高温，对真空度要求很高。发明内容0005本发明的目的之一，是提供一种操作简单、绿色环保耐高温聚硼硅氧烷（PBSH）新制备方法；目的之二，提供一种耐高温、粘结力强的改性酚醛树脂胶黏剂。0006本发明首先用有机硅氧烷与硼酸、多元酚反应。
8、，得到含有大量端羟基的聚硼硅氧烷，其本身具有良好的耐高温性；然后用此聚硼硅氧烷与酚醛树脂复合，获得改性酚醛耐高温胶粘剂。0007一种聚硼硅氧烷（PBSH）的制备方法，其特征在于，包括以下步骤将有机硅氧烷与硼酸加入到有机溶剂中，在催化剂存在下，于氮气气氛下2小时内从90逐步升温到150，反应1H。然后加入多元酚，反应5H，水泵减压反应153H。得到聚硼硅氧烷（PBSH）。其中有机硅氧烷硼酸多元酚的摩尔比为1（12）（0251），催化剂用量为总质量的12。0008利用上述制备的聚硼硅氧烷（PBSH）对酚醛树脂耐热改性方法，其特征在于，包括以下步骤0009（1）碱催化酚醛树脂PF的合成以苯酚和甲醛按。
9、摩尔比为115，碱催化剂的用量为总质量的6，反应从40缓慢升温到90，保温15小时，然后降温到6070，水泵减压蒸出水，得到碱催化酚醛树脂PF；说明书CN104151556A2/4页40010（2）改性酚醛树脂胶黏剂的制备。取上述制得的聚硼硅氧烷和（1）中碱催化酚醛树脂PF按（0206）1（优选041）的质量比混合均匀，得到聚硼硅氧烷改性酚醛树脂胶粘剂。0011经涂胶、固化，测定其残炭率和粘结强度。0012聚硼硅氧烷的制备方法中所述的有机硅氧烷为苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙。
10、烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷中的一种或是任意几种混合，优选苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。0013聚硼硅氧烷的制备方法中所述溶剂为二乙二醇二甲醚、二氧六环、N,N二甲基甲酰胺的任意一种，优选二乙二醇二甲醚或二氧六环。0014聚硼硅氧烷的制备方法中所述的催化剂为氯化亚锡、四氯化钛、三氧化铁中的任意一种，优选氯化亚锡。0015聚硼硅氧烷的制备方法中所述的多元酚为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、。
11、邻苯三酚一种或是几种混合，优选间苯二酚、对苯二酚、间苯三酚。0016对酚醛树脂耐热改性方法中步骤（1）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠和氢氧化钡中的一种，优选氢氧化钡。0017本发明效果0018本发明通过有机硅氧烷与硼酸、多元酚缩聚，合成含有大量端羟基且具有优异耐热性的聚硼硅氧烷；与酚醛树脂混合后，能提高其耐热性和粘接强度。固化时聚硼硅氧烷中大量的端羟基可与酚醛树脂发生缩聚反应，利于提高其热稳定性和粘结强度。0019以硼酸、苯基三甲氧基硅烷和对苯二酚的反应为例，简要表示如下0020说明书CN104151556A3/4页50021本发明制备聚硼硅氧烷方法条件温和（150以内），操作。
12、简单、无有害气体生成，绿色环保，所得聚硼硅氧烷耐高温性能优异，含有大量的端羟基，用作改性剂，能同时提高酚醛树脂的耐高温性和粘结强度，为制备耐高温酚醛树脂胶黏剂提供了一种可行的方法。具体实施方式0022本发明以有机硅氧烷与硼酸、多元酚缩聚，制得耐高温聚硼硅氧烷，然后用制得的聚硼硅氧烷对酚醛树脂进行改性，得到800残炭率高和粘结性能好的改性酚醛树脂胶黏剂。0023下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护并不局限于实施例所涉及的范围。0024实施例10025聚硼硅氧烷的制备将硼酸128份、苯基三甲氧基硅烷816份、二氯亚锡01份，加入到30份二乙二醇二甲醚中，在氮气气氛下于2小时内从9。
13、0逐步升温到150，反应1H，加入对苯二酚57份，继续反应5H，水泵减压反应153H，得到聚硼硅氧烷。0026实施例20027聚硼硅氧烷的制备将硼酸12份、苯基三甲氧基硅烷772份、二氯亚锡01份，加入到30份二乙二醇二甲醚中，在氮气气氛下于2小时内从90逐步升温到150，反应1H，加入对苯二酚107份，继续反应5H，水泵减压反应153H，得到聚硼硅氧烷。0028实施例30029聚硼硅氧烷的制备将硼酸109份、苯基三甲氧基硅烷698份、二氯亚锡01份，加入到30份二乙二醇二甲醚中，在氮气气氛下于2小时内从90逐步升温到150，反应说明书CN104151556A4/4页61H，加入对苯二酚194。
14、份，继续反应5H，水泵减压反应153H，得到聚硼硅氧烷。0030实施例13所得聚硼硅氧烷的分子量和在800的残炭率见表1。从表中可以看出，实施例1中所得的聚硼硅氧烷的数均分子量和在800残炭率最大。随着PHOH2含量的增加，分子量和残炭率依次降低。0031表1实施例13所得聚硼硅氧烷的分子量和残炭率00320033实施例40034碱催化酚醛树脂的合成以氢氧化钡为催化剂，将质量分数为436份的苯酚、564份36的甲醛溶液和06份的氢氧化钡混合，由40缓慢升温到90，保温15小时，然后降温到6070，水泵减压蒸出反应生成的水，得到碱催化酚醛树脂PF。0035实施例50036改性酚醛树脂胶黏剂的制备。
15、及测试用实施例1中得到的聚硼硅氧烷2份（重量份）和实施例4的酚醛树脂10份（重量份）进行混合，搅拌均匀，取一部分用做粘结固化，另一部分直接固化，固化条件为150，固化4H。并与碱酚醛树脂胶黏剂的自固化进行对比。0037实施例60038改性酚醛树脂胶黏剂的制备及测试用实施例1中得到的聚硼硅氧烷4份（重量份）和实施例4的酚醛树脂10份（重量份）进行混合，搅拌均匀，取一部分用做粘结固化，另一部分直接固化，固化条件为150，固化4H。0039实施例70040改性酚醛树脂胶黏剂的制备及测试用实施例1中得到的聚硼硅氧烷6份（重量份）和实施例4酚醛树脂10份（重量份）进行混合，搅拌均匀，取一部分用做粘结固化，另一部分直接固化，固化条件为150，固化4H。0041实施例57所得固化后的改性酚醛树脂，与实施例4所得酚醛树脂的固化对比，采用TGA和拉伸测定其残炭率和粘结强度，见表2。当聚硼硅氧烷和酚醛树脂胶黏剂质量比为041时所得到的改性树脂在800残炭率和粘结强度最大，为6902和582MPA。0042表2实施例47所得酚醛树脂及改性固化后的残炭率及粘结强度0043说明书CN104151556A。