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1、10申请公布号CN104152133A43申请公布日20141119CN104152133A21申请号201310175367222申请日20130513C09K8/64200601C09K8/7020060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院72发明人赵梦云苏建政张锁兵张大年马玉生74专利代理机构北京聿宏知识产权代理有限公司11372代理人吴大建欧颖54发明名称二氧化碳压裂液及其制备方法57摘要本发明提供一种二氧化碳压裂液及其制备方法。本发明所述压裂液为非水压裂液，且所述压裂液中含有二氧化碳、增稠剂。
2、和用于降低压裂液与地下流体间界面张力的多效添加剂。本发明所涉及的二氧化碳压裂液在一定温度和剪切速率下具有较高的黏度，其黏温性能主要受温度控制，与剪切时间关系不显著，可以满足压裂工艺对压裂液造缝与携砂的技术要求。本发明提供的非水基压裂液可大幅降低压裂技术中对淡水和废液处理的环境压力，可用于油气领域的增产开发，尤其适用于严重水敏储层和非常规资源的开发。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104152133ACN104152133A1/1页21一种二氧化碳压裂液，所述压裂液为非水压裂液，且所述压裂液中含有二氧。
3、化碳、增稠剂和用于降低压裂液与地下流体间界面张力的多效添加剂。2根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，以质量百分比计，压裂液中二氧化碳为9509989WT、增稠剂为0140WT和多效添加剂为00110WT。3根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，所述二氧化碳为液态和/或超临界态。4根据权利要求1所述的压裂液，其特征在于，所述二氧化碳纯度999WT。5根据权利要求14中任意一项所述的压裂液，其特征在于，所述增稠剂是分子量为5200万的高分子物质，优选其分子量为1050万。6根据权利要求14中任意一项所述的压裂液，其特征在于，所述增稠剂是由含亲CO2的单体或低聚物与具有相互吸引缔合特性的单体或。
4、低聚物经嵌段聚合制备的高分子物质。7根据权利要求6所述的压裂液，其特征在于，所述含亲CO2的单体或低聚物为醋酸乙烯酯和/或聚碳酸酯，所述具有相互吸引缔合特性的单体或低聚物选自苯乙烯、甲基苯乙烯和氯苯乙烯。8根据权利要求14中任意一项所述的压裂液，其特征在于，所述多效添加剂为含氟表面活性剂。9根据权利要求8所述的压裂液，其特征在于，所述含氟表面活性剂为全氟烷基苯磺酸钠和/或全氟辛基磺酸钠。10一种如权利要求19中任意一项所述二氧化碳压裂液的制备方法，包括，在具有搅拌装置、温度传感器、压力传感器的高压密闭容器中装入所述增稠剂和多效添加剂，再加入二氧化碳，加压使二氧化碳保持为液态或超临界态，搅拌使增。
5、稠剂和多效添加剂溶解于其中，即得所述二氧化碳压裂液。权利要求书CN104152133A1/5页3二氧化碳压裂液及其制备方法技术领域0001本发明涉及油气田开发技术领域，具体涉及一种二氧化碳压裂液及其制备方法。背景技术0002油气资源储存在于地下岩石的孔隙、洞穴和裂缝之中，并在这些储集空间中流动。如果地下储层的储集空间和孔隙较大，钻井后，油气容易渗流产出。目前，世界范围内的高渗高产优质油气资源均已进入开发中后期，新发现并投入开发的大量油气资源是低渗、特低渗储层，钻井后的多数没有自然产量，需要依靠水力压裂技术来实现油气产出。0003自上世纪中叶以来，水力压裂技术一直是油气田开发的主要增产技术。该技。
6、术可在油气储层中创造出一条高渗透率的填砂支撑裂缝，大幅提高储层和油气井之间的连通性，使油气井获得高产量。水力压裂技术利用地面高压泵组，通过井筒（环空或油管）将大排量、高粘度（50MPAS）的水基压裂液压入油气井底，将储层的岩石压开并产生出裂缝。随着大量压裂液的持续挤入，裂缝向油气储层内部不断延伸。裂缝压开后，为保持裂缝在施工后不完全闭合，将携带大量支撑剂（通常为高强度石英砂或陶粒）的交联冻胶压裂液也随后压入裂缝中。压裂施工结束后，注入储层中的高粘度水基压裂液在破胶剂作用下自动破胶，通过井筒排出，支撑剂则留在裂缝中保持裂缝有一定程度开启，在储层与井筒之间建立起高渗透性的流体通道，从而大幅度提高油。
7、气产量。0004现有压裂施工所使用的压裂液，99以上仍是水基植物胶压裂液。水基植物胶压裂液以水为溶剂，含有植物胶稠化剂（瓜胶或香豆胶）、有机硼交联剂、破胶剂、PH调节剂、防膨剂、助排剂和杀菌剂等添加剂，例如一种中温羟丙基瓜胶压裂液的配方为从瓜胶到杀菌剂的各种添加剂的重量百分含量分别为04、03、005、003、06、05和01，以使水基压裂液具有适当的流变性、破胶性和储层保护等性能。压裂液的耐温耐剪切性能是压裂液最重要的技术指标，也就是压裂液在一定温度和剪切强度下能保持的黏度，由于压裂施工主要依靠压裂液的粘度进行造缝和携带支撑剂进入裂缝，因此通常要求水基压裂液的粘度应大于30MPAS（剪切速率。
8、170S1）。0005水力压裂技术是目前应用最广、效果最好的增产技术之一，但也面临着很多问题和局限。水力压裂技术需要将大量的水基压裂液注入储层，从而带来储层粘土矿物膨胀、气井水锁和压裂液残渣伤害等严重影响油气井产能的问题，同时，压裂后大量返排液的环保处理问题也十分棘手。随着能源紧缺的持续，当前和今后的油气勘探开发的重点向非常规资源转移，常规水力压裂的缺陷就日益突出。随着低渗透油气藏、致密油、页岩气等非常规资源勘探开发的深入开展，单井压裂规模越来越大。例如，美国页岩气井压裂施工，单井压裂施工规模达2万方压裂液以上，这样巨大的耗水量以及相应返排废液的处理，对淡水资源和环境保护都是一个不小的压力。因。
9、此，某些国家（如法国）已经立法禁止水力压裂技术的实施。我国的能源需求与日俱增，非常规资源的勘探开发已经在加速进行，致密砂岩气、页岩油和页岩气将会逐渐成为能源生产的重点。为了经济有效地开发这些资源，大规模的压裂施工必不可少。因此，为了解决水力压裂技术的环保问题，开发不使用水的非水压裂技说明书CN104152133A2/5页4术具有重要的经济和社会效益。0006USP8,025,099和CN101395340A公开了加拿大GASFRAC能源技术服务公司开发的液化石油气压裂液技术。该技术已经进入现场应用，在北美地区完成700口井次的压裂施工，取得了很好的增产效果和环境效益。但是，由于液化石油气是一种。
10、易燃易爆的危险品，压裂施工中又伴随着高达数十兆帕的施工压裂，因此这种液化石油气压裂技术的对施工设备和安全管理要求严格，相应的费用和成本也很高。0007CN102493795A公开了一种使用液化氮气作为压裂液进行油气层压裂的方法。由于氮气难于液化，其临界点和三相点温度较低，而地下储层的温度较高，即使采用隔热油管注入压裂液，也难以保证液氮在地下储层中为液态，这将影响压裂增产效果，同时，保持氮气液化所需的低温和超高压也给压裂施工安全带来很大压力。0008CN1006994B和CN1890346B分别公开了含一定比例二氧化碳的水基压裂液。CN1006994B中二氧化碳（含量3095）、表面活性剂与含乙。
11、二醇和碳氢化合物的基本无水流体混合形成乳化状态的压裂液，在进入地下后受高温作用形成泡沫。CN1890346B中以黏弹性表面活性剂水溶液与二氧化碳（3080）混合形成泡沫流体，进行压裂施工。CN102031103A提供一种CO2清洁泡沫压裂液体系，它由0308WT的水溶性疏水缔合化合物、025055WT的流变助剂、0530WT的粘土稳定剂、0150WT的起泡剂、00102WT的破胶剂、3080WT的液态CO2和余量为水构成。这几个专利申请所公开的技术中，压裂液进入地下后形成泡沫，造缝和携砂能力将显著降低。发明内容0009针对目前压裂领域对非水基压裂技术的需求和现有相关技术存在的局限，本发明提供一。
12、种可以规模应用的二氧化碳压裂液，能较好地满足施工安全和环境保护的要求。0010因此，本发明提供一种二氧化碳压裂液，所述压裂液为非水压裂液，且所述压裂液中含有二氧化碳、增稠剂和用于降低压裂液与地下流体间界面张力的多效添加剂。本发明中，所述非水压裂液即不添加水配置的压裂液。0011本发明中，优选的是，以质量百分比计，压裂液中二氧化碳为9509989WT、增稠剂为0140WT和多效添加剂为00110WT。0012本发明中，所述二氧化碳为液相二氧化碳和/或超临界二氧化碳。本发明中溶剂液化二氧化碳的临界点为313、738MPA，三相点为566、0518MPA，本发明所得压裂液为具有一定黏弹性的冻胶体，它。
13、具有良好的压裂造缝和支撑剂携带性能，其性能满足压裂施工的通用技术要求。优选本发明中所述二氧化碳纯度999WT。0013在本发明中，优选所述增稠剂是分子量为5200万的高分子物质，更优选其分子量为1050万。优选的是，所述增稠剂是由含亲CO2的单体或低聚物与具有相互吸引缔合特性的单体或低聚物经嵌段聚合制备的高分子物质。更加优选地，所述含亲CO2的单体或低聚物为醋酸乙烯酯和/或聚碳酸酯，所述具有相互吸引缔合特性的单体或低聚物选自苯乙烯、甲基苯乙烯和氯苯乙烯。在具体的实施例中增稠剂选自聚碳酸酯氯苯乙烯共聚物、聚碳酸酯甲基苯乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯苯乙烯接枝共聚物和聚醋酸乙烯酯甲基苯乙烯接枝共聚物中的。
14、一种或多种。其中最优选的是聚碳酸酯氯苯乙烯共聚物，因其增稠性能最佳。说明书CN104152133A3/5页50014在本发明中，优选所述多效添加剂为含氟表面活性剂。更优选所述含氟表面活性剂为全氟烷基苯磺酸钠和/或全氟辛基磺酸钠。0015本发明还提供上述二氧化碳压裂液的制备方法，包括，在具有搅拌装置、温度传感器、压力传感器的高压密闭容器中装入所述增稠剂和多效添加剂，再加入二氧化碳，加压使二氧化碳保持为液态或超临界态，搅拌使增稠剂和多效添加剂溶解于其中，即得所述二氧化碳压裂液。0016本发明与现有水力压裂技术相比，具有如下特点（1）二氧化碳压裂液不使用水，不消耗任何水资源，压裂后返排的二氧化碳气体。
15、可以在井口液化回收，不产生废弃压裂液，没有环境污染问题；（2）作为主要温室气体的二氧化碳，其地下埋藏技术的成功应用有利于环境保护；（3）二氧化碳压裂液中不含水，不会产生粘土膨胀、残渣伤害和水锁等问题；同时二氧化碳在高温高压下可与原油形成混相，大幅降低原油黏度，将显著提高油气井产能。因此，本发明中二氧化碳压裂液一旦进入实用，将产生巨大的经济与社会效益，前景十分广阔。具体实施方式0017实施例中压裂液粘度测试，测试仪器德国HAAKEMARS流变仪，高温高压密闭系统D100/D200；P36转子，D36MM，L93MM，转子与内壁的间隙为15MM；测试标准参考SY/T51072005水基压裂液性能评。
16、价方法的66压裂液耐温耐剪切能力测定的方法执行。0018实施例中使用的聚碳酸酯氯苯乙烯共聚物，接枝率为40；聚碳酸酯甲基苯乙烯共聚物，接枝率为35；聚醋酸乙烯酯苯乙烯接枝共聚物，接枝率为20；聚醋酸乙烯酯甲基苯乙烯接枝共聚物，接枝率为25。0019下面结合实施例，进一步说明本发明，但本发明并不局限于此。0020实施例10021液态二氧化碳压裂液配制取用HAAKE公司MARS流变仪的高温高压密闭系统，向其中加入01WT的增稠剂聚碳酸酯氯苯乙烯共聚物和001WT的多效添加剂全氟烷基苯磺酸钠，装入内转子与内磁钢，安装上盖，将内六角螺栓旋紧使高温高压密闭系统封闭。采用二氧化碳钢瓶，通过进样阀向高温高压。
17、密闭系统中压入9989WT的液态二氧化碳，设定仪器使内转子旋转，加快增稠剂与多效添加剂的溶解，待二氧化碳加量达到计量，将压力调高使密闭系统内二氧化碳保持液态。设定仪器在室温搅拌30分钟后，增稠剂和多效添加剂即已溶解，形成均匀溶液，即完成50ML液态二氧化碳压裂液的配制。0022液态二氧化碳压裂液粘度测试液态二氧化碳压裂液准备就绪后，开启流变仪，设定升温速率为3/MIN02/MIN。从30开始试验，同时转子以剪切速率170S1转动，温度达到需要的测试温度后，保持剪切速率和温度不变，直至达到要求的剪切时间为止。每个温度下的剪切测试时间均为90MIN，试验结束后，以最终的黏度测定值作为液态二氧化碳压。
18、裂液在某一温度下的粘度测定值。测试结果见表1。0023实施例20024液态二氧化碳压裂液配制将实施例1中“加入01WT的增稠剂聚碳酸酯氯苯乙烯共聚物和001WT的多效添加剂全氟烷基苯磺酸钠”改为“加入05WT的增稠剂聚碳酸酯甲基苯乙烯共聚物和多效添加剂全氟烷基苯磺酸钠01WT和全氟辛基磺酸钠说明书CN104152133A4/5页601WT”，相应将“压入9989WT的液态二氧化碳”改为“压入993WT的液态二氧化碳”，其余步骤同实施例1。0025实施例26中的液态二氧化碳压裂液粘度测试方法均与实施例1中相同。测试结果见表1。0026实施例30027液态二氧化碳压裂液配制将实施例1中“加入01W。
19、T的增稠剂聚碳酸酯氯苯乙烯共聚物和001WT的多效添加剂全氟烷基苯磺酸钠”改为“加入10WT的增稠剂聚碳酸酯氯苯乙烯共聚物和03WT的多效添加剂全氟辛基磺酸钠”，相应将“压入9989WT的液态二氧化碳”改为“压入987WT的液态二氧化碳”，其余步骤同实施例1。0028实施例40029液态二氧化碳压裂液配制将实施例1中“加入01WT的增稠剂聚碳酸酯氯苯乙烯共聚物和001WT的多效添加剂全氟烷基苯磺酸钠”改为“加入20WT的增稠剂聚醋酸乙烯酯苯乙烯接枝共聚物和06WT的多效添加剂全氟烷基苯磺酸钠”，相应将“压入9989WT的液态二氧化碳”改为“压入974WT的液态二氧化碳”，其余步骤同实施例1。0。
20、030实施例50031液态二氧化碳压裂液配制将实施例1中“加入01WT的增稠剂聚碳酸酯氯苯乙烯共聚物和001WT的多效添加剂全氟烷基苯磺酸钠”改为“加入30WT的增稠剂聚醋酸乙烯酯甲基苯乙烯接枝共聚物和08WT的多效添加剂全氟烷基苯磺酸钠”，相应将“压入9989WT的液态二氧化碳”改为“压入962WT的液态二氧化碳”，其余步骤同实施例1。0032实施例60033液态二氧化碳压裂液配制将实施例1中“加入01WT的增稠剂聚碳酸酯氯苯乙烯共聚物和001WT的多效添加剂全氟烷基苯磺酸钠”改为“加入40WT的增稠剂聚碳酸酯氯苯乙烯共聚物和10WT的多效添加剂全氟辛基磺酸钠”，相应将“压入9989WT的液态二氧化碳”改为“压入950WT的液态二氧化碳”，其余步骤同实施例1。0034表100350036根据表1中对液态二氧化碳压裂液的耐温耐剪切性能测试结果表明，在中温范围内，压裂液的粘度大于20MPAS（剪切速率170S1），其黏温性能主要受温度控制，与剪切时间关系不显著，可以满足压裂工艺对压裂液造缝与携砂的技术要求；另外，在不同温度下，可以选用本发明中不同配比的压裂液以降低成本。本发明提供的非水基压裂液可大幅降低说明书CN104152133A5/5页7压裂技术中对淡水和废液处理的环境压力，可用于油气领域的增产开发，尤其适用于严重水敏储层和非常规资源的开发。说明书CN104152133A。