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1、10申请公布号CN104059344A43申请公布日20140924CN104059344A21申请号201410310299022申请日20140701C08L67/04200601C08K9/00200601C08K3/04200601C08K3/2220060171申请人南京理工大学地址210000江苏省南京市孝陵卫200号72发明人王新龙黄颖廖逢辉居亚庆王通文周露杨媛媛史加新74专利代理机构南京理工大学专利中心32203代理人朱显国54发明名称一种聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料及制备方法57摘要本发明公开了一种聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料及制备方法。该抗菌塑料由聚乳酸基体树脂、复合抗。
2、菌剂组成。所述的复合抗菌剂为表面负载氧化锌纳米颗粒的氧化石墨烯片。所述的抗菌塑料是采用溶液共混的方法将聚乳酸的三氯甲烷溶液与上述复合抗菌剂的三氯甲烷分散液按照一定的配比进行共混，利用自动涂膜机将混合液于干净的玻璃板上涂膜，室温下令溶剂自然挥发而制得。该聚乳酸材料抗菌效果明显，抗菌范围广，并且产品可生物降解，安全可靠，无异味，对人体和环境的危害及污染程度低。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页10申请公布号CN104059344ACN104059344A1/1页21一种聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料，其特征。
3、在于，所述的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料由聚乳酸基体树脂、复合抗菌剂组成，复合抗菌剂是表面负载氧化锌纳米颗粒的氧化石墨烯，所述的聚乳酸基体树脂、复合抗菌剂的质量比为1000210。2根据权利要求1所述的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料，其特征在于，所述的聚乳酸基体树脂、复合抗菌剂的质量比为1000207。3根据权利要求1所述的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料，其特征在于，所述的表面负载氧化锌纳米颗粒的氧化石墨烯为单层片状或少量片层堆砌的层状结构，负载的氧化锌纳米颗粒粒径为1530NM，实际负载量约为80WT。4根据权利要求1所述的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料，其特征在于，所述复合抗菌剂的制备是。
4、将HUMMERS法制得的氧化石墨烯烘干并超声均匀分散于乙醇中，在加热条件下加入醋酸锌并不断搅拌使之充分混合溶解，待溶液沸腾后缓慢加入氢氧化钠溶液，反应完毕后将产物离心水洗至中性，真空干燥所得。5一种聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1复合抗菌剂的制备将HUMMERS法制得的氧化石墨烯烘干并超声均匀分散于乙醇中，在加热条件下加入醋酸锌并不断搅拌使之充分混合溶解，待溶液沸腾后缓慢加入氢氧化钠溶液，反应完毕后将产物离心水洗至中性，真空干燥；2利用低沸点溶剂三氯甲烷将聚乳酸和复合抗菌剂按比例进行溶液共混，用自动涂膜机将混合液于干净的玻璃板上涂膜，室温下令溶剂自然挥发，最。
5、后在温水中脱膜后置于烘箱中干燥，得到所述的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料。6根据权利要求5所述的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料的制备方法，其特征在于，步骤1中氧化石墨烯在乙醇溶液中的浓度为05MG/ML，氢氧化钠溶液的浓度为05MOL/ML，氢氧化钠与醋酸锌的摩尔比为2104，反应时间为1H。7根据权利要求5所述的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料的制备方法，其特征在于，步骤2中聚乳酸基体树脂、复合抗菌剂的质量比为1000210。8根据权利要求5所述的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料的制备方法，其特征在于，步骤2聚乳酸在共混液中的浓度为013016G/ML，共混时间为36H。9根据权利要求5所述的聚。
6、乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料的制备方法，其特征在于，步骤2中涂膜时控制其厚度为15MM。10根据权利要求5所述的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料的制备方法，其特征在于，步骤2中三氯甲烷溶剂室温下自然挥发时间为12H，烘箱干燥温度为60，干燥时间为48H。权利要求书CN104059344A1/4页3一种聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料及制备方法技术领域0001本发明涉及聚乳酸材料的抗菌技术领域，具体涉及一种聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料及制备方法。背景技术0002近年来，随着人们环保意识的增强，生物可降解塑料日益受到研究者们的广泛关注。聚乳酸PLA具有良好的生物相容性和生物可降解性能，在生物体内的降。
7、解产物为二氧化碳和水，对生物及环境无任何不良影响。目前，聚乳酸在包装、汽车工业、药物输送及组织工程等领域具有广泛的应用。但是，由于聚乳酸分解产生的低聚物易被各种细菌污染，在适宜的温度湿度条件下，细菌极易繁殖，影响人类健康。因此，人们对一些聚乳酸产品的抗菌性能提出了更高的要求。0003制备抗菌型聚乳酸一般是在聚乳酸中加入抗菌剂。氧化石墨烯作为石墨烯基材料一类重要的衍生物，具有一些独特的物理和化学性质，因此一直是纳米材料领域研究的热点。除了良好的化学稳定性和力学性能等性质，近年来研究者们发现氧化石墨烯还具有良好的生物相容性及抗菌性能。CARPIO等ISISEMEJASCARPIO,CATHERIN。
8、EMSANTOS,XINWEI,DEBORAFRODRIGUESNANOSCALE,2012,447464756报道了在聚乙烯咔唑基体中，加入3WT的氧化石墨烯能使复合材料具有抗菌性并且该材料对哺乳动物细胞无明显毒性。但是氧化石墨烯的添加量相对较多。纳米氧化锌是一种常用的无机抗菌剂，它具有良好的生物相容性、环境安全性和长效抗菌性。但是，直接将这种纳米抗菌剂加入塑料基体中容易导致纳米抗菌剂的团聚现象，一定程度上将会影响其原有的抗菌性能。SEO等JONGCHULSEO,GWONYOUNGJEON,EUISUNGJANG,SHERBAHADARKHAN,HAKSOOHANJOURNALOFAPPLI。
9、EDPOLYMERSCIENCE,2011,11211011108报道了直接将纳米氧化锌与聚丙烯碳酸酯通过溶液共混制成复合膜，抗菌结果显示纳米氧化锌添加至10WT时复合膜对大肠杆菌和乳酸杆菌的抗菌率才能分别达到100和875，且材料中氧化锌存在明显的团聚现象。发明内容0004本发明的目的是提供一种聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料及制备方法。旨在克服现有技术的不足，不仅能够在添加较少抗菌剂的条件下使材料具有显著的抗菌性能，而且抗菌范围广，产品可生物降解，安全可靠，无异味，对人体和环境的危害及污染程度低。0005实现本发明的技术方案是0006本发明的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料中，所述的聚乳酸/改。
10、性氧化石墨烯抗菌塑料由聚乳酸基体树脂、复合抗菌剂组成，复合抗菌剂是表面负载氧化锌纳米颗粒的氧化石墨烯，所述的聚乳酸基体树脂、复合抗菌剂的质量比为1000210，优选1000207。0007所述的表面负载氧化锌纳米颗粒的氧化石墨烯为单层片状或少量片层堆砌的层状结构，负载的氧化锌纳米颗粒粒径为1530NM，实际负载量约为80WT。说明书CN104059344A2/4页40008所述的复合抗菌剂的制备是将HUMMERS法制得的氧化石墨烯烘干并超声均匀分散于乙醇中，在加热条件下加入醋酸锌并不断搅拌使之充分混合溶解，待溶液沸腾后缓慢加入氢氧化钠溶液，反应完毕后将产物离心水洗至中性，真空干燥所得。0009。
11、本发明聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤00101复合抗菌剂的制备将HUMMERS法制得的氧化石墨烯烘干并超声均匀分散于乙醇中，在加热条件下加入醋酸锌并不断搅拌使之充分混合溶解，待溶液沸腾后缓慢加入氢氧化钠溶液，反应完毕后将产物离心水洗至中性，真空干燥；00112利用低沸点溶剂三氯甲烷将聚乳酸和复合抗菌剂按比例进行溶液共混，用自动涂膜机将混合液于干净的玻璃板上涂膜，室温下令溶剂自然挥发，最后在温水中脱膜后置于烘箱中干燥，得到所述的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料。0012步骤1中氧化石墨烯在乙醇溶液中的浓度为05MG/ML，氢氧化钠溶液的浓度为05MOL/ML，氢氧化钠与醋酸。
12、锌的摩尔比为2104，反应时间为1H。0013步骤2中聚乳酸基体树脂、复合抗菌剂的质量比为1000210。0014步骤2聚乳酸在共混液中的浓度为013016G/ML，共混时间为36H。0015步骤2中涂膜时控制其厚度为15MM。0016步骤2中三氯甲烷溶剂室温下自然挥发时间为12H，烘箱干燥温度为60，干燥时间为48H。0017本发明的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料与现有技术相比，具有以下优点00181将氧化锌纳米颗粒负载于氧化石墨烯片的表面，利用氧化锌与氧化石墨烯间化学键的作用，有效地阻碍了氧化锌纳米颗粒在聚乳酸基体中的团聚，提高了氧化锌在该体系中的抗菌活性；00192氧化石墨烯具有大的比表。
13、面积，表面的含氧官能团能与聚乳酸基体形成强的界面作用力，体系相容性好；00203由于复合抗菌剂中氧化石墨烯与纳米氧化锌的相互协同作用，仅需加入少量的10WT该复合抗菌剂即可达到显著的抗菌效果；00214本发明所获得的抗菌塑料可回收，可重复使用，抗菌范围广，并且产品可生物降解，安全可靠，对人体和环境的危害及污染程度低。0022以下结合附图对本发明作进一步说明。附图说明0023图1为本发明中表面负载氧化锌纳米颗粒的氧化石墨烯透射电镜图。0024图2为比较例和实施例2中抗菌测试结果图。具体实施方式0025一种聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料，所述的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料由聚乳酸基体树脂、复合抗。
14、菌剂组成，复合抗菌剂是表面负载氧化锌纳米颗粒的氧化石墨烯，所述的聚乳酸基体树脂、复合抗菌剂的质量比为1000210，优选1000207。0026一种聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤说明书CN104059344A3/4页500271复合抗菌剂的制备将HUMMERS法制得的氧化石墨烯烘干并超声均匀分散于乙醇中，在加热条件下加入醋酸锌并不断搅拌使之充分混合溶解，待溶液沸腾后缓慢加入氢氧化钠溶液，反应完毕后将产物离心水洗至中性，真空干燥；00282利用低沸点溶剂三氯甲烷将聚乳酸和复合抗菌剂按比例进行溶液共混，用自动涂膜机将混合液于干净的玻璃板上涂膜，室温下令溶剂自然挥发，最后在温。
15、水中脱膜后置于烘箱中干燥，得到所述的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料。0029为了更好地理解与实施，下面结合比较例和实施例对本发明进行进一步说明。0030以下比较例和实施例中抗菌性能测试抗菌性能检测参照中华人民共和国轻工行业标准QB/T25912003，采用贴膜法，考察样品24H的抗菌率，菌落总数测定按照GB/T478922003计数。将制备出的抗菌塑料膜裁剪成50MM50MM的抗菌样品。抗菌率的计算公式如下0031RBC/B1000032式中R为抗细菌率，B为空白对照样品平均回收菌数CFU/片，C为抗菌塑料样品平均回收菌数CFU/片。0033检测用菌金黄色葡萄球菌STAPHYLOCOCCUSA。
16、UREUSATCC6538；大肠埃希氏菌ESCHERICHIACOLIATCC259220034不同配方聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料的制备0035比较例称取10G聚乳酸溶解于60ML三氯甲烷中，磁力搅拌6H使其充分溶解。用自动涂膜机将溶液于玻璃板上涂成15MM的薄膜，随后在室温下令三氯甲烷自然挥发24H，用温水脱模后于60下真空干燥48H，制得本发明的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料。抗菌率测试结果金黄色葡萄球菌0；大肠埃希氏菌0。0036实施例1称取10G聚乳酸溶解于40ML三氯甲烷中，磁力搅拌2H使其充分溶解。称取002G复合抗菌剂分散于20ML三氯甲烷中，超声15H使之分散均匀。随后将两。
17、分散液混合搅拌，共混4H。用自动涂膜机将混合溶液于玻璃板上涂成15MM的薄膜，随后在室温下令三氯甲烷自然挥发24H，用温水脱模后于60下真空干燥48H，制得本发明的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料。抗菌率测试结果金黄色葡萄球菌992；大肠埃希氏菌976。0037实施例2称取10G聚乳酸溶解于40ML三氯甲烷中，磁力搅拌2H使其充分溶解。称取005G复合抗菌剂分散于20ML三氯甲烷中，超声15H使之分散均匀。随后将两分散液混合搅拌，共混4H。用自动涂膜机将混合溶液于玻璃板上涂成15MM的薄膜，随后在室温下令三氯甲烷自然挥发24H，用温水脱模后于60下真空干燥48H，制得本发明的聚乳酸/改性氧化石墨。
18、烯抗菌塑料。抗菌率测试结果金黄色葡萄球菌999；大肠埃希氏菌985。0038实施例3称取10G聚乳酸溶解于40ML三氯甲烷中，磁力搅拌2H使其充分溶解。称取007G复合抗菌剂分散于20ML三氯甲烷中，超声15H使之分散均匀。随后将两分散液混合搅拌，共混4H。用自动涂膜机将混合溶液于玻璃板上涂成15MM的薄膜，随后在室温下令三氯甲烷自然挥发24H，用温水脱模后于60下真空干燥48H，制得本发明的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料。抗菌率测试结果金黄色葡萄球菌996；大肠埃希氏菌987。0039实施例4称取10G聚乳酸溶解于40ML三氯甲烷中，磁力搅拌2H使其充分溶解。称取010G复合抗菌剂分散于20。
19、ML三氯甲烷中，超声15H使之分散均匀。随后将两分散液混合搅拌，共混4H。用自动涂膜机将混合溶液于玻璃板上涂成15MM的薄膜，随后在室温下说明书CN104059344A4/4页6令三氯甲烷自然挥发24H，用温水脱模后于60下真空干燥48H，制得本发明的聚乳酸/改性氧化石墨烯抗菌塑料。抗菌率测试结果金黄色葡萄球菌989；大肠埃希氏菌978。0040如图1所示，本发明中表面负载氧化锌纳米颗粒的氧化石墨烯的形貌为单层片状或少量片层堆砌的层状结构，负载的氧化锌纳米颗粒粒径为1530NM。0041如图2所示，AB为比较例中纯聚乳酸薄膜和实施例2中添加复合抗菌剂的聚乳酸塑料膜分别对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠埃希氏菌24H的抗菌测试后对表面菌落计数结果。实施例2中添加本发明中所述复合抗菌剂的聚乳酸塑料膜相比于纯聚乳酸薄膜，抑菌效果显著，对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌率可分别达到999和985。说明书CN104059344A1/1页7图1图2说明书附图CN104059344A。