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1、10申请公布号CN104209138A43申请公布日20141217CN104209138A21申请号201410448550X22申请日20140904B01J29/16200601C02F1/72200601C02F103/2820060171申请人天津大学地址300072天津市南开区卫津路92号72发明人王灿方帅潮保亭74专利代理机构天津市北洋有限责任专利代理事务所12201代理人张宏祥54发明名称一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用57摘要本发明提供一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用，将MNSO4H2O与FESO47H2。
2、O溶液混合后得到混合体系，向混合体系中加入NAY分子筛，混合均匀，向上述混合体系中加入柠檬酸，水浴反应，将所得粘稠物烘干、煅烧，得到FEMN/NAY负载型非均相芬顿催化剂，用于对造纸废水进行处理。本发明方法制备得到的非均相芬顿催化剂可循环使用，容易和废水分离；反应体系中无化学污泥产生，处理成本低，工艺流程简单，易于控制，具有较好的实际应用前景；拓宽PH适用范围、降低铁离子溶出水平、循环使用，FEMN双金属离子的协同效应提高催化反应活性。51INTCL权利要求书2页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图1页10申请公布号CN10420913。
3、8ACN104209138A1/2页21一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂，其特征在于以分子筛NAY为载体，采用柠檬酸溶胶凝胶法，制备以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂，按照下述步骤进行步骤1，在搅拌状态下，将MNSO4H2O加入至FESO47H2O溶液中，维持铁离子与锰离子的摩尔比在2111之间，FE2和MN2总离子浓度为003009MOL/L，搅拌520MIN，得到FESO47H2O和MNSO4H2O混合体系；步骤2，将NAY分子筛加入到步骤1所得的混合体系中，搅拌，混合均匀；步骤3，将柠檬酸在搅拌状态下缓慢加入到步骤2所得的均匀混合体系中，维持FE2和MN2总。
4、离子浓度与柠檬酸物质的量之比为10512，搅拌过程中向所述混合体系中滴加氨水，维持所述混合体系的PH值为7090；步骤4，将步骤3中所得混合体系于5070下水浴反应35H后，升温至7590反应153H，将反应所得粘稠物置于温度为100120干燥箱中烘干1014H，最后在400600下煅烧24H后，即可得到FEMN/NAY负载型非均相芬顿催化剂。2根据权利要求1所述的一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂，其特征在于所述步骤1中，FE2和MN2总离子浓度为005007MOL/L，搅拌时间为812MIN。3根据权利要求1所述的一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂，其特征在。
5、于所述步骤3中，FE2和MN2总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为11115，所述反应液的PH值为7585。4根据权利要求1所述的一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂，其特征在于所述步骤4中，将步骤3中所得反应液于5763下水浴反应3545H后，升温至7985反应1525H，将反应所得粘稠物置于温度为105115干燥箱中烘干1113H，最后在400450下煅烧253H。5一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于以分子筛NAY为载体，采用柠檬酸溶胶凝胶法，制备以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂，按照下述步骤进行步骤1，在搅拌状态下，将MNSO。
6、4H2O加入至FESO47H2O溶液中，维持铁离子与锰离子的摩尔比在2111之间，FE2和MN2总离子浓度为003009MOL/L，搅拌520MIN，得到FESO47H2O和MNSO4H2O混合体系；步骤2，将NAY分子筛加入到步骤1所得的混合体系中，搅拌，混合均匀；步骤3，将柠檬酸在搅拌状态下缓慢加入到步骤2所得的均匀混合体系中，维持FE2和MN2总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为10512，搅拌过程中向所述混合体系中滴加氨水，维持所述混合体系的PH值为7090；步骤4，将步骤3中所得混合体系于5070下水浴反应35H后，升温至7590反应153H，将反应所得粘稠物置于温度为100120干燥箱。
7、中烘干1014H，最后在400600下煅烧24H后，即可得到FEMN/NAY负载型非均相芬顿催化剂。6根据权利要求5所述的一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，FE2和MN2总离子浓度为005007MOL/L，搅拌时间为812MIN。7根据权利要求5所述的一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂的权利要求书CN104209138A2/2页3制备方法，其特征在于，所述步骤3中，FE2和MN2总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为11115，所述反应液的PH值为7585。8根据权利要求5所述的一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂的。
8、制备方法，其特征在于，所述步骤4中，将步骤3中所得反应液于5763下水浴反应3545H后，升温至7985反应1525H，将反应所得粘稠物置于温度为105115干燥箱中烘干1113H，最后在400450下煅烧253H。9如权利要求1至4任一所述的一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂在处理造纸废水上的应用，其特征在于按照下述步骤进行步骤1，将废水用酸调节溶液的PH，将溶液的PH调节至20100；步骤2，向步骤1中所得溶液中加入所述方法制备得到的FEMN/NAY负载型非均相芬顿催化剂，搅拌混合均匀；步骤3，向步骤2中所得溶液加入00502MLH2O2溶液，构成非均相芬顿氧化废水体系，反。
9、应时间为5070MIN；步骤4，反应5070MIN后过滤分离出催化剂，分离出的催化剂用蒸馏水清洗，在100120温度下烘干2040MIN，备用；步骤5，重新按步骤1至3方法进行处理，所用催化剂为步骤4中所得的催化剂；所述废水的性质为CODCR为90250MG/L，SS为4080MG/L，色度为500倍，PH为7580。10根据权利要求9所述的一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂在处理造纸废水上的应用，其特征在于，所述步骤1中，所述酸采用HCL，将溶液的PH调节为2535；所述步骤3中，向步骤2中所得溶液加入008015MLH2O2溶液，构成非均相芬顿氧化废水体系，反应时间为556。
10、5MIN；所述步骤4中，分离出的催化剂用蒸馏水清洗，在105115温度下烘干2535MIN。权利要求书CN104209138A1/6页4一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用技术领域0001本发明涉及环境功能材料及废水处理技术领域，更具体地说尤其涉及一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂及其制备方法和应用。背景技术0002制浆造纸工业废水具有水量大、难降解有机物多、色度大等特点，一直是工业水处理领域难处理的废水之一，其废水经过二级生化处理后仍然有较高的有机污染负荷CODCR300450MG/L、色度300500倍。随着环保标准的提高和节能减排的需要，对。
11、于制浆造纸废水的深度处理已成为必要。目前制浆造纸工业废水的深度处理方法主要包括混凝、高级氧化、膜分离、生态处理技术等。其中芬顿氧化法因其处理效应高、设备简单和环境友好等优点得到广泛的研究和应用。但是传统芬顿反应体系PH要求低、反应结束需调碱产生大量含铁污泥，需增加处理设备和费用。0003近年来，非均相芬顿氧化技术作为典型的高级氧化处理技术，以其在去除难生物降解污染物方面的优势，引起广泛关注。将铁离子及其他过渡金属离子负载于某些介质的非均相芬顿体系能有效避免均相芬顿体系的缺点，体系的PH范围窄，催化剂不可重复使用，不易于回收，对水体产生二次污染等等。发明内容0004本发明客服了现有技术中的不足，。
12、传统芬顿反应体系PH要求低、反应结束需调碱产生大量含铁污泥，需增加处理设备和费用，提供了一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂制备方法及其应用，反应体系中无化学污泥产生，处理成本低，工艺流程简单，易于控制，并拓宽了PH适用范围、降低铁离子溶出水平、能够循环使用。0005本发明的目的通过下述技术方案予以实现0006一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂及其制备方法，以分子筛NAY为载体，采用柠檬酸溶胶凝胶法，制备以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂，按照下述步骤进行0007步骤1，在搅拌状态下，将MNSO4H2O加入FESO47H2O溶液中，维持铁离子与锰离子的。
13、摩尔比在2111之间，FE2和MN2总离子浓度为003009MOL/L，优选为005007MOL/L，搅拌520MIN，优选搅拌时间为812MIN，得到FESO47H2O和MNSO4H2O混合体系；0008步骤2，将NAY分子筛加入到步骤1所得的混合体系中，搅拌，混合均匀；0009步骤3，将柠檬酸在搅拌状态下加入到步骤2所得的均匀混合体系中，维持FE2和MN2总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为10512，优选为11115，搅拌过程中向所述混合体系中滴加氨水，维持所述混合体系的PH值为7090，优选为7585；0010步骤4，将步骤3中所得混合体系于5070下水浴反应35H，优选为在5763说明书。
14、CN104209138A2/6页5下水浴反应3545H，升温至7590反应153H，优选为升温至7985反应1525H，将反应所得粘稠物置于温度为100120干燥箱中烘干1014H，优选为105115干燥箱中烘干1113H，最后在400600下煅烧24H，优选为400450下煅烧253H，即可得到FEMN/NAY负载型非均相芬顿催化剂。0011一种以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂在处理造纸废水上的应用，按照下述步骤进行0012步骤1，将废水用酸调节溶液的PH，优选为HCL，将溶液的PH调节至20100，优选为2535；0013步骤2，向步骤1中所得溶液中加入所述方法制备得到的FE。
15、MN/NAY负载型非均相芬顿催化剂，搅拌混合均匀；0014步骤3，向步骤2中所得溶液加入00502MLH2O2溶液，优选为008015MLH2O2溶液，构成非均相芬顿氧化废水体系，反应时间为5070MIN，优选为5565MIN；0015步骤4，反应5070MIN后过滤分离出催化剂，反应时间优选为5565MIN，分离出的催化剂用蒸馏水清洗，在100120温度下烘干2040MIN，优选为在105115温度下烘干2535MIN，备用；0016步骤5，重新按步骤1至3方法进行处理，所用催化剂步骤4中所得的催化剂。0017所述废水的性质为CODCR为90250MG/L，SS为4080MG/L，色度为40。
16、0500倍，PH为7580。0018本发明的有益效果为与现有技术相比，本发明方法制备得到的非均相芬顿催化剂可循环使用，处理废水后，非均相芬顿催化剂容易和废水分离；反应体系中无化学污泥产生，处理成本低，工艺流程简单，易于控制，具有较好的实际应用前景；同时，以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂与传统芬顿催化剂相比，拓宽PH适用范围、降低铁离子溶出水平、循环使用，且FEMN双金属离子的协同效应提高催化反应活性。附图说明0019图1是按照本发明方法制备的以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂和分子筛对造纸废水的去除效果对比图，为以分子筛为载体的FEMN双金属非均相芬顿催化剂，为NAY。
17、分子筛。具体实施方式0020下面通过具体的实施例来对本发明的技术方案作进一步的说明。0021实施例10022步骤1，在搅拌状态下，将0676GMNSO4H2O加入至由2224GFESO47H2O与200ML蒸馏水配置而成的FESO47H2O溶液中，铁离子与锰离子的摩尔比为21，FE2和MN2总离子浓度为006MOL/L，搅拌10MIN后得到FESO47H2O和MNSO4H2O混合体系；0023步骤2，称取20GNAY分子筛加入到步骤1所得的混合体系中，搅拌，混合均匀；0024步骤3，称取柠檬酸在搅拌状态下加入到步骤2所得的均匀混合体系中，维持FE2和MN2总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为11，。
18、搅拌过程中向所述反应液中滴加氨水，维持所述反应液的PH值在80左右；说明书CN104209138A3/6页60025步骤4，将步骤3中所得反应液于60下水浴反应4H后，升温至80反应2H，将反应所得粘稠物置于温度为110干燥箱中烘干12H，最后在400下煅烧4H后，即可得到FEMN/NAY负载型非均相芬顿催化剂。0026实施例20027步骤1，在搅拌状态下，将0676GMNSO4H2O加入至由1112GFESO47H2O与200ML蒸馏水配置而成的FESO47H2O溶液中，铁离子与锰离子的摩尔比为11，FE2和MN2总离子浓度为003MOL/L，搅拌5MIN后得到FESO47H2O和MNSO4。
19、H2O混合体系；0028步骤2，称取40GNAY分子筛加入到步骤1所得的混合体系中，搅拌，混合均匀；0029步骤3，称取柠檬酸在搅拌状态下加入到步骤2所得的均匀混合体系中，维持FE2和MN2总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为105，搅拌过程中向所述反应液中滴加氨水，维持所述反应液的PH值在70左右；0030步骤4，将步骤3中所得反应液于50下水浴反应5H后，升温至75反应3H，将反应所得粘稠物置于温度为100干燥箱中烘干14H，最后在600下煅烧3H后，即可得到FEMN/NAY负载型非均相芬顿催化剂。0031实施例30032步骤1，在搅拌状态下，将0676GMNSO4H2O加入至由1668GFE。
20、SO47H2O与200ML蒸馏水配置而成的FESO47H2O溶液中，铁离子与锰离子的摩尔比为151，FE2和MN2总离子浓度为009MOL/L，搅拌20MIN后得到FESO47H2O和MNSO4H2O混合体系；0033步骤2，称取30GNAY分子筛缓慢加入到步骤1所得的混合体系中，搅拌，混合均匀；0034步骤3，称取柠檬酸在搅拌状态下加入到步骤2所得的均匀混合体系中，维持FE2和MN2总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为12，搅拌过程中向所述反应液中滴加氨水，维持所述反应液的PH值在90左右；0035步骤4，将步骤3中所得反应液于70下水浴反应3H后，升温至90反应15H，将反应所得粘稠物置于温度。
21、为120干燥箱中烘干10H，最后在500下煅烧2H后，即可得到FEMN/NAY负载型非均相芬顿催化剂。0036实施例40037步骤1，在搅拌状态下，将0676GMNSO4H2O加入至由2224GFESO47H2O与240ML蒸馏水配置而成的FESO47H2O溶液中，铁离子与锰离子的摩尔比为21，FE2和MN2总离子浓度为005MOL/L，搅拌8MIN后得到FESO47H2O和MNSO4H2O混合体系；0038步骤2，称取20GNAY分子筛缓慢加入到步骤1所得的混合体系中，搅拌，混合均匀；0039步骤3，称取柠檬酸在搅拌状态下加入到步骤2所得的均匀混合体系中，维持FE2和MN2总离子浓度与柠檬酸。
22、物质的量之比为11，搅拌过程中向所述反应液中滴加氨水，维持所述反应液的PH值在75左右；0040步骤4，将步骤3中所得反应液于57下水浴反应45H后，升温至79反应25H，将反应所得粘稠物置于温度为105干燥箱中烘干13H，最后在400下煅烧3H后，即可得到FEMN/NAY负载型非均相芬顿催化剂。0041实施例5说明书CN104209138A4/6页70042步骤1，在搅拌状态下，将0676GMNSO4H2O加入至由2224GFESO47H2O与170ML蒸馏水配置而成的FESO47H2O溶液中，铁离子与锰离子的摩尔比为21，FE2和MN2总离子浓度为007MOL/L，搅拌12MIN后得到FE。
23、SO47H2O和MNSO4H2O混合体系；0043步骤2，称取20GNAY分子筛加入到步骤1所得的混合体系中，搅拌，混合均匀；0044步骤3，称取柠檬酸在搅拌状态下加入到步骤2所得的均匀混合体系中，维持FE2和MN2总离子浓度与柠檬酸物质的量之比为115，搅拌过程中向所述反应液中滴加氨水，维持所述反应液的PH值在85左右；0045步骤4，将步骤3中所得反应液于63下水浴反应35H后，升温至85反应15H，将反应所得粘稠物置于温度为115干燥箱中烘干11H，最后在450下煅烧25H后，即可得到FEMN/NAY负载型非均相芬顿催化剂。0046使用上述实施例中制备的一种以分子筛为载体的FEMN双金属。
24、非均相芬顿催化剂对废水进行处理。0047废水来源于山东泉林纸业有限责任公司污水处理站二沉池出水，废水的性质为CODCR为90250MG/L，SS为4080MG/L，色度为500倍，PH为7580。0048实施例10049步骤1，将300ML废水CODCR为287MG/L倒入1L烧杯中，用HCL调节PH为31；0050步骤2，向步骤1所得溶液中加入03G采用实施例1的方法制备得到的FEMN/NAY催化剂，搅拌使其充分混合均匀；0051步骤3，向步骤2所得溶液中加入01MLH2O2溶液，构成非均相芬顿氧化废水体系，并以此为反应的开始时间，反应时间为60MIN；0052步骤4，反应60MIN后过滤分。
25、离出催化剂，分离出的催化剂用蒸馏水清洗，在110温度下烘30MIN，备用；0053步骤5，重新按上述方法实验，所不同的是氧化反应使用的催化剂为前次处理中已使用过，且经水洗、干燥处理的催化剂，以检验催化剂重复使用的处理效果；实验总计重复4次，具体处理效果见下表。0054使用次数重复1次重复2次重复3次重复4次CODCRMG/L84498309917510019去除率70567105680365090055实施例20056步骤1，将300ML废水CODCR为287MG/L倒入1L烧杯中，用HCL调节PH为20；0057步骤2，向步骤1所得溶液中加入03G采用实施例2的方法制备得到的FEMN/NAY。
26、催化剂，搅拌使其充分混合均匀；0058步骤3，向步骤2所得溶液中加入005MLH2O2溶液，构成非均相芬顿氧化废水体系，并以此为反应的开始时间，反应时间为70MIN，最终CODCR去除率在705以上；0059步骤4，反应70MIN后过滤分离出催化剂，分离出的催化剂用蒸馏水清洗，在100温度下烘40MIN，备用；说明书CN104209138A5/6页80060步骤5，重新按上述方法实验，所不同的是氧化反应使用的催化剂为前次处理中已使用过，且经水洗、干燥处理的催化剂，以检验催化剂重复使用的处理效果；实验总计重复4次，具体处理效果见下表。0061使用次数重复1次重复2次重复3次重复4次CODCRMG。
27、/L8429828991559999去除率70367085678364890062实施例30063步骤1，将300ML废水CODCR为287MG/L倒入1L烧杯中，用HCL调节PH为100；0064步骤2，向步骤1所得溶液中加入03G采用实施例3的方法制备得到的FEMN/NAY催化剂，搅拌使其充分混合均匀；0065步骤3，向步骤2所得溶液中加入02MLH2O2溶液，构成非均相芬顿氧化废水体系，并以此为反应的开始时间，反应时间为50MIN，最终CODCR去除率在718以上；0066步骤4，反应50MIN后过滤分离出催化剂，分离出的催化剂用蒸馏水清洗，在120温度下烘20MIN，备用；0067步骤。
28、5，重新按上述方法实验，所不同的是氧化反应使用的催化剂为前次处理中已使用过，且经水洗、干燥处理的催化剂，以检验催化剂重复使用的处理效果；实验总计重复4次，具体处理效果见下表。0068使用次数重复1次重复2次重复3次重复4次CODCRMG/L84698329919510029去除率70767125682365290069实施例40070步骤1，将300ML废水CODCR为287MG/L倒入1L烧杯中，用HCL调节PH为25；0071步骤2，向步骤1所得溶液中加入03G采用实施例4的方法制备得到的FEMN/NAY催化剂，搅拌使其充分混合均匀；0072步骤3，向步骤2所得溶液中加入008MLH2O2。
29、溶液，构成非均相芬顿氧化废水体系，并以此为反应的开始时间，反应时间为65MIN；0073步骤4，反应65MIN后过滤分离出催化剂，分离出的催化剂用蒸馏水清洗，在105温度下烘35MIN，备用；0074步骤5，重新按上述方法实验，所不同的是氧化反应使用的催化剂为前次处理中已使用过，且经水洗、干燥处理的催化剂，以检验催化剂重复使用的处理效果；实验总计重复4次，具体处理效果见下表。0075使用次数重复1次重复2次重复3次重复4次说明书CN104209138A6/6页9CODCRMG/L84598329915510009去除率70667125678364990076实施例50077步骤1，将300ML。
30、废水CODCR为287MG/L倒入1L烧杯中，用HCL调节PH为35；0078步骤2，向步骤1所得溶液中加入03G采用实施例5的方法制备得到的FEMN/NAY催化剂，搅拌使其充分混合均匀；0079步骤3，向步骤2所得溶液中加入015MLH2O2溶液，构成非均相芬顿氧化废水体系，并以此为反应的开始时间，反应时间为55MIN；0080步骤4，反应55MIN后过滤分离出催化剂，分离出的催化剂用蒸馏水清洗，在115温度下烘25MIN，备用；0081步骤5，重新按上述方法实验，所不同的是氧化反应使用的催化剂为前次处理中已使用过，且经水洗、干燥处理的催化剂，以检验催化剂重复使用的处理效果；实验总计重复4次。
31、，具体处理效果见下表。0082使用次数重复1次重复2次重复3次重复4次CODCRMG/L84098339912510029去除率701671356823651900830084在反应时间内，于不同反应时间间隔采样，采用分光光度法测定水样CODCR值，最终CODCR平均去除率在751以上，图1给出了按照本发明方法制备的非均相芬顿催化剂对造纸废水CODCR的平均去除效果图，可以看出，该非均相芬顿催化剂能够催化双氧水有效去除CODCR。0085以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。说明书CN104209138A1/1页10图1说明书附图CN104209138A10。