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1、10申请公布号CN104194777A43申请公布日20141210CN104194777A21申请号201410474253222申请日20140917C09K11/06200601C07D493/10200601G01N21/6420060171申请人南京博炫生物科技有限公司地址210000江苏省南京市科学园芝兰路18号紫金方山5号楼608室72发明人顾玉龙孔向阳李宋敖马飞飞74专利代理机构南京苏高专利商标事务所普通合伙32204代理人沈振涛54发明名称一种荧光纳米球及其制备方法和应用57摘要本发明公开了一种荧光纳米球，其包含有结构式如结构通式IV的化合物组成式中，R为或R为CN；N为20。
2、200。本发明还公开了制备所述的荧光纳米球的方法。本发明还公开了上述一种荧光纳米球的应用。本发明突破性的将化合物IIC球引入荧光性官能团，使其能够更好的应用到生物检测上面。本发明针对现有技术的不足，在基础上改进，提供了一类C球和荧光化合物相结合的制备方法。本发明的荧光纳米球主要体现于有非常好的荧光性，且结构相对简单，原料易得，毒性小，一般通过2到3步反应即可合成目标分子，易产业化。51INTCL权利要求书1页说明书7页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图1页10申请公布号CN104194777ACN104194777A1/1页21一种荧光纳米球，。
3、其包含有结构式如结构通式IV的化合物组成式中，R为或R为CN；N为50200。2权利要求1所述的荧光纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1将荧光化合物I和1,3丙二胺反应制得化合物中间体III；2将中间体III与化合物II缩合得到权利要求1所述的荧光纳米球，所述的荧光纳米球包含有结构式如结构通式IV的化合物组成；各化合物结构式如下其中R和R和权利要求1中相同。3根据权利要求2所述的荧光纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤1的反应温度为10200，反应时间为148小时，反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯或二甲苯中的一种或几种，化合物I与1,3丙二胺的摩尔比为1115。。
4、4根据权利要求2所述的荧光纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤2反应温度为10200，反应时间为148小时，反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯或二甲苯中的一种或几种，中间体III与化合物II的摩尔比为1115。5权利要求1所述的荧光纳米球在生物染色方面的应用。权利要求书CN104194777A1/7页3一种荧光纳米球及其制备方法和应用技术领域0001本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种荧光纳米球的制备方法和应用。主要是将56羧基荧光素或菁类荧光化合物引入至C球的制备方法和在生物染色方面的应用。背景技术00021纳米结构的化学合成进展0003碳纳米管的发现1低维纳米结构。
5、的研究与应用开辟了崭新的方向。随着研究的不断深入，各种新奇的一维纳米结构，如非碳纳米管2、纳米棒3、纳米线4纳米同轴电缆5继被发现，引起了国际上的广泛关注。0004按空间维数，纳米材料的基本单元可分为三类零维0D、一维1D和二维2D。这些基本单元通过一定的组装可形成更高级的纳米结构。维数对材料的性质有重大影响，比如电子在三维、二维和一维结构中的相互作用方式是不一样的对低维纳米材料的研究特别是一维或准一维纳米材料的研究被认为是研究其它低维材料的基础，而将一维纳米结构组装成高级纳米结构是目前纳米材料研究领域的另一个热点之一，这些高级纳米结构被认为将在下一代纳米电子和光电子器件中扮演重要的角色。下面。
6、，我们将重点对三维高级纳米材料结构中的纳米空心球和纳米核壳CORE/SHELL结构以及一维纳米材料结构中的纳米线和纳米带的进展进行简单的评述。000511三维高级纳米材料结构0006纳米核壳CORE/SHELL和纳米空心球结构大多数纳米空心球和纳米核壳CORE/SHELL结构可以看成是纳米颗粒按一定的规律堆积而成的。也有少量是层状结构一层一层堆积起来的。纳米空心球结构在化学，生物技术和材料科学方面有重要的应用。比如释放速度可控的药物胶囊，用做药物输运的人工小容器，形状可选择的吸附剂和催化剂等。纳米核5壳CORE/SHELL结构，比如AUSN024可以用做纳米电容器。制备这两种结构主要是采用模板。
7、法，对纳米空心球，一般先制备凝胶，利用凝胶分散后得到的球形核做模板合成核壳CORE/SHELL结构，然后除掉多余的球形核。对核壳CORE/SHELL结构，先合成球形核CORE，再在核CORE表面沉积壳SHELL。0007纳米核壳CORE/SHELL结构一直是人们的研究热点，目前针对纳米核壳结构的研究较多的集中在合成碳包覆磁性金属纳米材料CEMNS方面，并发展了很多合成方法。很多种类的碳包覆金属和金属碳化物已经被合成，而且它们的结构，形貌和性能也被广泛的研究。然而，通过上述方法得到的碳包覆磁性纳米材料，由于缺乏了除了碳之外的非金属元素，所以限制了其进一步的表面修饰和应用56。尽管在包覆材料的壳中。
8、引入非金属能显著提高碳包覆磁性纳米材料的表面性能，但仍没有多少研究聚焦于此。NONGYUEHE等7通过水热法制备了碳包覆镍和铁纳米材料，将羟基引入包覆层中，拓展了该类材料的潜在应用范围。0008目前，国内的研究小组在制各纳米空心球方面这方面的研究中取得了比较大的进说明书CN104194777A2/7页4展，焦点集中在纳米半导体和金属两个方向。中国科技大学的研究人员合成了NIS的亚微米空球8。作者认为该方法非常简单有效，而且是一种非常理性的合成方法，可以为合成一些其他的纳米结构起到借鉴作用。南京大学的研究人员通过原位模板法在超声波的作用下合成了CDSE的纳米空心球9。该方法的好处是模板在反应发生。
9、到最后自动消失，这避免了杂质的引入。在制备金属单质纳米空心球方面，清华大学的齐利民教授和南京大学的研究人员利用模板法分别制备了金属单质AG和NI的纳米空心球1011。虽然人们通过模板法合成了大量的纳米空心球，但在非金属材料，例如碳氮化合物材料的纳米空心球的合成上却一直进展不大。000912一维纳米材料纳米线和纳米带0010纳米线和纳米带因为其在纳米电子器件等方面的潜在应用一直是纳米材料研究领域的热点。纳米线最早是由WHITNEY等人报道的，纳米带是由王忠林教授领导的小组首先提出的。国内的研究小组在纳米线和纳米带的合成和研究方面也取得了较大的进展。清华大学的李亚栋教授利用简单的水热方法选择性的控。
10、制合成了MN02的单晶纳米线或纳米棒12,13法没用到模板，提供了一种大规模合成一维纳米结构材料的机会。南京大学的王文中教授在常压下利用一步固相反应合成前驱物，然后在NACL助熔剂中沉积获得了MN304的纳米线14。中国科技大学谢毅教授课题组在高分子和表面活性剂的协助下，利用二茂铁作还原剂成功合成了金属银的纳米线，这种方法有可能推广到合成其它贵金属的纳米线15。另外，中国科技大学的钱逸泰院士还专门对溶剂热法合成半导体纳米线进行了综述16。纳米带作为一维纳米结构的一种特殊形式，一直是人们关注的焦点。中国科技大学的钱逸泰院士通过基于溶液的反应路线在纳米带制备方面取得了重要进展17,18。他们第一次。
11、在水溶液中合成了具有铁磁性的金属纳米带。该方法可能被用来合成其它过渡金属或其合金的纳米带。关于纳米带的报导还有中科院固体物理所合成的ZN纳米带19和IN203纳米带20，以及清华大学的李亚栋的BIOBR三元化合物纳米带21。0011纳米科技和信息及基因科学技术一样，是21世纪最重要的科技之一。现阶段纳米材料和纳米科技正向新材料、微电子、计算机、医学、航天航空、环境、能源、生物技术和农业等诸多领域渗透，并得到不同程度应用。将来的纳米器件是高集成的、多功能的和智能化的。它将信息的探测传感器、运算芯片、传输通信和动作的执行诸功能集为一个纳米结构。可以预料，深入的研究纳米结构的性质和用它们做成纳米器件。
12、仍将是下一阶段纳米科技中最重要的研究领域之一。0012近年来，世界各地先后对纳米材料给予了极大的关注，对纳米材料的结构与性能、制备技术以及应用前景进行了广泛而深入的研究，并纷纷将其列为近期高科技开发项目。纳米科技作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其重要性毋庸质疑，正如钱学森院士所预言的那样纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命，从而将是二十一世纪的又一次产业革命。0013然而尽管纳米材料的研究已经风生水起，但是也存在它的不足之处，就像C球，虽然是突破性的将生成物排成有序的球形，但是应用范围窄，没有荧光性，也不能很好的用于生物检测。0014参考文献00151。
13、IIJIMAS,NATURE354199156说明书CN104194777A3/7页500162CHOPRANG,LUYKENRJ,CHERREYK,ETAL,SCIENCE269199596600173DAIHJ,WONGEW,LUYZ,ETAL,NATURE375199576900184OLDELDG,UNGT,MULVANEYP,ADVMATER122000151900195SINGJAIP,WONGWIGKARNK,LAOSIRITAWORNY,ETAL,CURRAPPLPHYS766200206JUNICHIN,CHIEO,OSAMUO,NOBUYUKIN,CARBON4420062。
14、94300217WANGZF,XIAOPF,HENY,CARBON442006327700228HUY,CHENJF,CHENWM,ETAL,ADVMATER15200372600239ZHUJJ,XUS,WANGH,ETAL,ADVMATER152003156002410ZHANGDB,QILM,MAJM,ETAL,ADVMATER1420021499002511BAOJC,LIANGYY,XUZ,ETALADVMATER1520031832002612WANGX,LIYD,JAMCHEMSOC12420022880002713WANGX,LIYD,CHEMEURJ9200330000281。
15、4WANGWZ,XUCK,WANGGH,ETAL,ADVMATER142002837002915XIONGYJ,XIEY,WUCZ,ETAL,ADVMATER152003405003016TANGKB,QIANYT,ZENGJH,ETAL,ADVMATER152003448003117LIUZP,PENGS,XIEQ,ETAL,ADVMATER152003936003218LIUZP,LIS,YANGY,ETAL,ADVMATER1520031946003319WANGYW,ZHANGLD,MENGGW,ETAL,CHEMCOMMUN2420012632003420LIANGCH,MENGGW。
16、,LEIY,ETAL,ADVMATER1320011330003521WANGJW,LIYD,CHEMCOMMUN1820032320发明内容0036发明目的针对上述现有方案存在的问题和不足，本发明的第一个目的是提供了一种荧光纳米球。本发明的第二个目的是提供上述荧光纳米球的制备方法。本发明的第三个目的是提供了上述荧光纳米球的应用。0037技术方案为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下一种荧光纳米球，其包含有结构式如结构通式IV的化合物组成0038说明书CN104194777A4/7页60039式中，R为或R为CN；N为50200。0040上述的荧光纳米球的制备方法，包括以下步骤00411将荧。
17、光化合物I和1,3丙二胺反应制得化合物中间体III；00422将中间体III与化合物II缩合得到荧光纳米球，所述的荧光纳米球包含有结构式如结构通式IV的化合物组成；0043各化合物结构式如下00440045其中R和R和权利要求1中相同。0046其中，上述步骤1的反应温度为10200，反应时间为148小时，反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯或二甲苯中的一种或几种，化合物I与1,3丙二胺的摩尔比为1115。0047其中，上述步骤2反应温度为10200，反应时间为148小时，反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯或二甲苯中的一种或几种，中间体III与化合物II的摩。
18、尔比为1115。0048上述的荧光纳米球在生物染色方面的应用。0049有益效果与现有技术相比，突破性的将化合物IIC球引入荧光性官能团，使其能够更好的应用到生物检测上面。本发明针对现有技术的不足，在基础上改进，提供了一类C球和荧光化合物相结合的制备方法。本发明的化合物主要体现于有非常好的荧光性，且结构相对简单，原料易得，毒性小，一般通过2到3步反应即可合成目标分子，易产业化。附图说明0050图1本发明荧光纳米球的红外光谱分析图；0051图2本发明实施例4的紫外吸收光谱图。具体实施方式0052通过下面的实施例可以更详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进，本发明并不。
19、局限于下面的实施例。0053实施例1说明书CN104194777A5/7页70054当化合物I为当N50100时，化合物II为C50100COOH时，荧光纳米球包含如下结构通式IV的化合物组成的混合物005500561将荧光化合物I和1,3丙二胺反应制得化合物中间体III；反应温度为10，反应时间为48小时，反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿，化合物I与1,3丙二胺的摩尔比为13；00572将中间体III与化合物II缩合得到化合物IV；反应温度为10200，反应时间为148小时即得荧光纳米球，反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿，中间体III与化合物II的摩尔比为13。0058实施例20059当化合物I为当N1。
20、00200时，化合物II为C100200COOH时，荧光纳米球包含如下结构通式IV的化合物组成的混合物006000611将荧光化合物I和1,3丙二胺反应制得化合物中间体III；反应温度为100，反应时间为24小时，反应溶剂选自乙醇、乙腈，化合物I与1,3丙二胺的摩尔比为11；00622将中间体III与化合物II缩合得到化合物IV；反应温度为100，反应时间为24小时即得，反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯，中间体说明书CN104194777A6/7页8III与化合物II的摩尔比为11。0063实施例30064当化合物I为当N100200时，化合物II为C100200。
21、COOH时，荧光纳米球包含如下结构通式IV的化合物组成的混合物006500661将荧光化合物I和1,3丙二胺反应制得化合物中间体III；反应温度为200，反应时间为1小时，反应溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、二甲苯，化合物I与1,3丙二胺的摩尔比为15；00672将中间体III与化合物II缩合得到化合物IV；反应温度为200，反应时间为1小时，反应溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、二甲苯，中间体III与化合物II的摩尔比为15。0068实施例40069当化合物I为当N50100时，化合物II为C50100COOH时，荧光纳米球包含如下结构通式IV的化合物组成的混合物007000711将荧光化合物I和1,3丙二胺。
22、反应制得化合物中间体III；反应温度为150，反应时间为12小时，反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯，化合物I与1,3丙二胺的摩尔比为14；00722将中间体III与化合物II缩合得到化合物IV；反应温度为150，反应时间为说明书CN104194777A7/7页912小时，反应溶剂选自二氯甲烷、氯仿、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯，中间体III与化合物II的摩尔比为14。0073实施例50074将实施例14得到的荧光纳米球进行红外光谱分析，结果参见图1，在图1的红外图谱中，3400CM1左右的吸收峰是个宽峰，对应位置是NH的特征峰，而在1000CM1左右的小吸收。
23、峰则代表CN键的特征峰，由于CN键响应比较小，所以峰值也较小，途中2900CM1处则是标示着CH键，1700CM1处标示着羧基中的CO键，以上主要官能团均能在红外中得到验证，说明红外图谱和物质相对应。同比条件下，紫外吸光值越大说明细胞个数越多，反之越少，他们是正相关的线性关系。0075实施例60076将荧光纳米球包含如下结构通式IV的化合物组成的混合物配置成01MOL/L浓度的凝胶状水溶液或乙醇溶液，作为磁性载体液，应用于生物荧光性能检测以及其他生物实验方面应用。应用于生物荧光性能检测以及其他生物实验方面应用。例如在生物上细胞检测上的应用，利用其中羧基荧光素的荧光性，从而与血红蛋白结合再检测其荧光性强弱，定量的检测血红细胞的个数。荧光紫外吸收波长如图2所示。由于与碳球连接后最大吸收波长有所偏移，由单羧基荧光素的476NM左右迁移到途中的500NM。0077以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。说明书CN104194777A1/1页10图1图2说明书附图CN104194777A10。