去除水相中DDT化合物的方法技术领域
本发明涉及去除水中有机氯化合物的方法，特别涉及去除水相中DDT化
合物的方法。
背景技术
有机氯化合物包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃，被广泛地用于各种化工原
材料、试剂和农药等；其化学性质相对稳定，容易在生物体、土壤和沉积物
的有机质中累积，在自然界中降解缓慢，环境危害周期长。许多有机氯化合
物如林丹、DDT、二噁英、多氯联苯等，被认为具有“致癌、致畸性、致突
变”的效应，是各国优先控制的污染物。《斯德哥尔摩公约》中第一批受控的
12中持久性有机污染物(PersistentOrganicPollutants,POPs)基本上都为有机
氯化合物。作为一个农业大国，我国在20世纪60～80年代大量生产和使用的
农药主要是有机氯农药，主要有氯丹、七氯、毒杀芬、滴滴涕(DDT，
2,2-bis(4-Chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane)和六氯苯5种。尽管有机氯农药
已经禁止使用30多年，但由于其环境污染的持久性，至今在我国部分地区的
土壤、水体和食品中它们仍维持一定量的残留水平，对生态环境和人体健康
构成威胁。因此，采用一种简单快捷、可广泛推广应用的技术手段修复有高
毒、高残留、难降解的DDT类有机氯化合物造成的环境问题已迫在眉睫。
在已发展的众多的处理方法中，吸附法具有成本低、效率高、简单易操
作，对有毒物质不敏感等优点。但是吸附法只是将污染物进行了相转移，并
没有真正从环境中消除污染物。化学脱氯法是通过光催化、化学还原、超声
等方法，使得有机氯污染物分解并转化为无毒性的可生化降解物质，是目前
处理水中有机污染物，特别是持久性有机污染物最常用最有效的方法。但此
方法的反应条件苛刻、反应试剂无法回收再利用而产生二次污染等仍然是难
点。磁性分离操作简便、分离迅速，最大的优点就是可以直接处理含有机污
染物等固体悬浮颗粒的原料液，而不需要任何预处理过程。如果将磁性分离
技术与吸附和催化脱氯技术相结合，就可以实现快速、高效、环保、低能耗，
并彻底去除水中的污染物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有对设备要求简单、反应时间短、易于实
现、环保、能耗低、可应用于大型和小型污染水体处理的去除水相中DDT化
合物等有机氯化合物的方法。
本发明是一种集合吸附和磁分离等技术的处理方法，可通过简单快捷的
处理，在较低的温度下将水相中的DDT化合物进行彻底去除，同时通过催化
降解可实现处理材料的再生。
本发明是在室温下，采用具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅处理材料，将
有机氯污染物中具有代表性的DDT化合物从水相中快速吸附富集于具有核-
壳结构的磁性介孔氧化硅材料上；在外加磁场的情况下，采用磁分离技术，
将具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料快速便捷的从水相中分离出，达到净
化污染水体的效果。而对吸附有DDT化合物的磁性介孔氧化硅材料在一定的
温度下进行脱氯降解反应，使得DDT化合物被完全降解至对人体安全的化合
物，以实现具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料的再生，达到重复利用的目
的。
本发明的去除水相中DDT化合物的方法是：将具有核-壳结构的磁性介孔
氧化硅材料分散于含有DDT化合物的水中，使DDT化合物从水中吸附富集
于具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料上；然后在外加磁场(磁铁或超导磁
体)的情况下，采用磁分离技术将具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料快速
便捷的从水中分离出，使水体净化，实现去除水中DDT化合物。
所述的具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料分散于含有DDT化合物的
水中，所处理的含有DDT化合物的水的质量与具有核-壳结构的磁性介孔氧化
硅材料的加入量比大于1×103。所述的水中的DDT化合物的浓度为0.5～3μg
mL-1。
所述的使DDT化合物从水中吸附富集于具有核-壳结构的磁性介孔氧化
硅材料，吸附富集的时间为15～120分钟。
所述的将具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料快速便捷的从水中分离出，
其磁分离的时间为1～10分钟。
本发明进一步将分离出的吸附有DDT化合物的具有核-壳结构的磁性介
孔氧化硅材料放入一容器内，在温度为25～200℃下进行催化降解反应，实现
对DDT化合物和其次级降解物DDE化合物的脱氯降解反应，使具有核-壳结
构的磁性介孔氧化硅材料再生，达到循环使用。
所述的催化降解反应的时间为30～120分钟。
所述的具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料是Fe3O4nSiO2mSiO2(n
代表nonporous，无孔；m代表mesoporous，介孔)，其是一种以超顺磁性的
Fe3O4单分散纳米粒子为核，以无孔的氧化硅为中间壳层，以介孔的氧化硅为
外壳层的多壳层的核-壳纳米结构。超顺磁性的Fe3O4单分散纳米粒子可以使
得在外加磁场存在时，Fe3O4单分散纳米粒子表现出较强的磁性，而当外加磁
场撤销时，无剩磁，不再表现出磁性的Fe3O4单分散纳米粒子又可以均匀的分
散于水相中；无孔的氧化硅壳层可以保护磁核，免于在水相反应和异位再生
过程中的腐蚀；外壳层的介孔的氧化硅结构拥有介孔材料的高比表面积、高
吸附性能。
所述的具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料还可以是贵金属钯改性的
Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2(n代表nonporous，无孔；m代表mesoporous，介孔)。
本发明具有对设备要求简单、方法快捷、反应时间短、易于实现、环保、
处理效率高、能耗低、可应用于大型和小型污染水体的处理。本发明也适用
于处理其它水相中有机氯化合物，如六氯苯、多氯联苯等。
本发明与以往报道的文献或专利内容相比较的不同之处在于：
1.本发明同时集吸附、催化降解和磁分离技术于一体，采用具有核-壳结
构的磁性介孔氧化硅材料对水相中DDT化合物进行去除。
2.在对分离出的吸附有DDT化合物的磁性介孔氧化硅材料再生时，催化
降解温度较低，在25～200℃可以实现被吸附分离出的DDT化合物和其次级降
解物DDE化合物的完全降解。
附图说明
图1.本发明的去除水相中DDT化合物的方法流程示意图。
图2.具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料的透射电镜表征图片，其中：
(a)Fe3O4，(b)Fe3O4nSiO2，(c)Fe3O4nSiO2mSiO2，
(d)Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2，以及高分辨透射电镜表征图片(e，f)。
图3.具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料的磁滞回线。
图4.DDT化合物在具有核-壳结构的磁性介孔氧化硅材料上的吸附动力学
过程。
图5.本发明实施例2的不同Pd负载量的具有核-壳结构的
Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料对DDT化合物和DDE化合物的
脱氯效果；0.5Pd/FSS、1.0Pd/FSS和2.0Pd/FSS分别代表Pd负载量为0.5wt％、
1.0wt％和2.0wt％的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2；q0和qe(μg/mg)分别为脱氯反
应前后，残留在Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2上的DDT化合物的浓度。
图6.本发明中所用的Fe3O4nSiO2mSiO2及Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2，
的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
采用现有技术进行制备具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔
氧化硅材料。
单分散型Fe3O4纳米粒子是通过溶剂热法，以FeCl3·6H2O为铁源，乙二
醇为溶剂，在180～200℃下反应6～12小时制得；将0.2g制得的Fe3O4，加入
到含有4mL氨水、320mL乙醇和76mL水的混合溶液中，超声30分钟后，
滴加4mL正硅酸乙酯(TEOS)，在振动器上反应24小时；反应完成后，所
得产物先后用去离子水和乙醇进行洗涤，60℃干燥12小时，得到Fe3O4nSiO2
磁性氧化硅材料。所得Fe3O4nSiO2磁性氧化硅材料的透射电镜表征图见图2。
将0.05g制备好的Fe3O4nSiO2磁性氧化硅材料加入到120mL去离子水
和90mL乙醇的混合溶液中，然后加入0.25g表面活性剂十六烷基三甲基溴化
铵(CTAB)，充分混合，再先后加入1.5mL氨水和0.5mLTEOS，室温下在振
动器上反应24小时；反应完成后产物用酸乙醇(HCl:C2H5OH＝5:95，v:v)洗
涤数次，然后用去离子水和乙醇进行洗涤，60℃干燥12小时，得到具有核-
壳结构的Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料。所得具有核-壳结构的
Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料的透射电镜表征图见图2，磁强度
分析结果见图3，结构示意图如图6所示。
去除水相中DDT化合物的方法的基本路线如图1所示。将装载于多功能
磁性材料罐中的上述制备得到的Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料
30mg分散于含有40mLDDT的水溶液的混合池中(水中的DDT浓度为1.5μg
mL-1，加入少量丙酮作促溶剂)，使DDT化合物从水中吸附富集于
Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料上，吸附富集的时间分别为15分钟、
30分钟、60分钟和120分钟；吸附完成后，在外加磁场(磁铁或超导磁体)
的情况下，经1～10分钟的磁分离过程，将Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧
化硅材料从水中分离出，水体被净化，水相由农残级正己烷萃取，经GC-MS
检测分析吸附效率。经分析计算得到，Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅
材料在15分钟、30分钟、60分钟和120分钟内的DDT化合物的吸附去除率
分别为80.3％、93.7％、96.5％和96.1％，吸附去除率与反应时间的关系如图4
所示。
将上述吸附有DDT化合物的具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2mSiO2磁性
介孔氧化硅材料放入一多功能磁性材料处理炉(或密闭容器)里，在反应温
度分别为25℃、60℃和150℃下进行催化降解反应120分钟，完成对DDT化
合物和其次级降解物DDE的脱氯降解反应，使具有核-壳结构的
Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料再生，达到循环使用。
催化降解反应完成后的残余物由农残级正己烷萃取，经气相色谱-质谱联
用仪(GC-MS)检测分析催化降解后的有机产物。经分析计算得到，具有核-壳
结构的Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料在60℃下120分钟内可以将
100％的DDT化合物脱氯。
实施例2
以抗坏血酸为还原剂，采用液相还原法对实施例1的具有核-壳结构的
Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化硅材料进行贵金属钯改性合成。
将抗坏血酸加入到含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的PdCl2水溶液中，在80℃
下反应1小时后，加入具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2mSiO2磁性介孔氧化
硅材料，剧烈搅拌4小时，对得到的产物用水和乙醇进行洗涤，60℃干燥，
制得钯负载的具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料。
所得具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料的透射电
镜表征图见图2，磁强度分析结果见图3，结构示意图如图6所示。通过控制
PdCl2的加入量，可制得钯负载量分别为0.5wt％、1.0wt％和2.0wt％的具有核-
壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料。
去除水相中DDT化合物的方法的基本路线如图1所示。将装载于多功能
磁性材料罐中的上述制备得到的具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁
性介孔氧化硅材料30mg分散于混合池中40mL含有DDT的水溶液中(水中
的DDT浓度为1.5μgmL-1，加入少量丙酮作促溶剂)，使DDT化合物从水中
吸附富集于具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料上，
吸附富集的时间分别为30分钟、60分钟和120分钟；吸附完成后，在外加磁
场(磁铁或超导磁体)的情况下，经1～10分钟的磁分离过程，将具有核-壳结
构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料从水中分离出，水体被净
化，水相由农残级正己烷萃取，经GC-MS检测分析吸附效率。经分析计算得
到，在30分钟、60分钟和120分钟内，DDT化合物在Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2
磁性介孔材料上的吸附去除率分别为69.7％、71.6％和83.9％，吸附去除率与
反应时间的关系如图4所示。
将上述吸附有DDT化合物的具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2
磁性介孔氧化硅材料放入一多功能磁性材料处理炉(如玻璃管)里，然后将
处理炉密封，在温度分别为25℃、60℃和150℃下进行催化降解反应120分
钟，完成对DDT化合物和其次级降解物DDE的脱氯降解反应，使具有核-壳
结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材料再生，达到循环使用。
催化降解反应完成后的残余物由农残级正己烷萃取，经气相色谱-质谱联
用仪(GC-MS)检测分析催化降解后的有机产物。经分析计算，在150℃下120
分钟内Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔材料不仅可以将DDT化合物100％
脱氯去除，还可以将DDT化合物的次级产物DDE化合物100％脱氯去除。
不同钯负载量的具有核-壳结构的Fe3O4nSiO2Pd/mSiO2磁性介孔氧化硅材
料对DDT化合物和次级产物DDE化合物的催化降解效果如图5所示。