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1、10申请公布号CN104072126A43申请公布日20141001CN104072126A21申请号201310626974622申请日20131128102013003470720130329KRC04B35/468200601C04B35/62220060171申请人三星电机株式会社地址韩国京畿道72发明人崔斗源宋旻星朴宰成姜晟馨金昶勋74专利代理机构北京康信知识产权代理有限责任公司11240代理人余刚张英54发明名称电介质陶瓷组合物及包括其的多层陶瓷电容器57摘要本发明公开一种电介质陶瓷组合物，该电介质陶瓷组合物包括由BA1XREXMTIO3X（在此，0995M1010，0001X00。
2、10，且RE是选自由DY、Y、HO、SM及GD组成的组中的至少一个稀土（RE）原子）或BAMTIREXO3X（在此，0995M1010，0001X0010，且RE是选自由DY、Y、HO、SM及GD组成的组中的至少一个RE原子）表示的基底材料作为主要成分；以及，使用其的一种多层陶瓷电容器。在根据本发明的电介质陶瓷组合物中，通过使用RE原子掺杂/固体溶解的基底材料并添加作为副成分的氧化物可确保高介电常数（介电常数为1800或更大）及高温可靠性。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页10申请公布号CN1040721。
3、26ACN104072126A1/1页21一种电介质陶瓷组合物，包括由以下表示的基底材料作为主要成分BA1XREXMTIO3X，其中，0995M1010，0001X0010，且RE是选自由DY、Y、HO、SM及GD组成的组中的至少一种稀土（RE）原子，或者BAMTIREXO3X，其中，0995M1010，0001X0010，且RE是选自由DY、Y、HO、SM及GD组成的组中的至少一种RE原子。2根据权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，进一步包括副成分，所述副成分包括选自MG、BA及CA氧化物的至少一种第一副成分；包含SI氧化物的第二副成分；以及包含金属氧化物的第三副成分，所述金属氧化物包含选自由。
4、CR、MO、W、MN、FE、CO、NI及V组成的组中的一种或至少两种。3根据权利要求2所述的电介质陶瓷组合物，其中，所述副成分进一步包括包含AL氧化物的第四副成分。4根据权利要求2所述的电介质陶瓷组合物，其中，包含所述副成分使得基于100MOL的所述主要成分，所述第一副成分的含量是05至33MOL；基于所述第一副成分的含量，所述第二副成分的含量是50至125；以及，基于100MOL的所述主要成分，由一种或者至少两种金属氧化物构成的所述第三副成分的含量是005至10MOL。5根据权利要求3所述的电介质陶瓷组合物，其中，基于100MOL的所述主要成分，所述第四副成分的含量是05MOL或更少。6根据。
5、权利要求2所述的电介质陶瓷组合物，其中，在所述副成分与所述主要成分混合的时点，所述副成分中的每一种都具有50M2/G的比表面积。7根据权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中，它满足X5R或者X7R特性。8一种多层陶瓷电容器，包括使用根据权利要求1所述的电介质陶瓷组合物的电介质层和在其中可选地多层化的内部电极层。9根据权利要求8所述的多层陶瓷电容器，其中，在烧制所述电介质陶瓷组合物之后，所述电介质层包含具有平均尺寸为075M或更小的颗粒。10根据权利要求8所述的多层陶瓷电容器，其中，在烧制之后，所述电介质层具有02M或更大的厚度。11根据权利要求8所述的多层陶瓷电容器，其中，所述内部电极层由镍或。
6、镍合金制成。12根据权利要求8所述的多层陶瓷电容器，其中，在还原气氛下在1230或以下烧结所述电介质陶瓷组合物。权利要求书CN104072126A1/7页3电介质陶瓷组合物及包括其的多层陶瓷电容器0001相关申请的引用0002本申请要求于2013年3月29日提交的，名称为“电介质陶瓷组合物及包括其的多层陶瓷电容器（DIELECTRICCERAMICCOMPOSITIONANDMULTILAYERCERAMICCAPACITORCOMPRISINGTHESAME）”的，韩国专利申请系列号1020130034707的权益，在此通过引用将其全部内容结合在本申请中。技术领域0003本发明涉及电介质陶瓷。
7、组合物及包括其的多层陶瓷电容器。背景技术0004近来，随着显示装置（诸如液晶显示器（LCD）或等离子体显示面板（PDP）等）的尺寸增加以及中央处理器（CPU）的速度提高，发热问题变得很严重。因此，对于能够在高温下确保稳定电容及可靠性以稳定操作集成电路（IC）的X5R或X7R型多层陶瓷电容器的市场需求已经增加。0005进一步，与电子产品的微型化、轻型及多功能化的一般性趋势相一致，不断地要求具有小尺寸、高电容及高压的多层陶瓷电容器（MLCC）芯片产品。因此，除了电介质层的薄度之外，在发展X5R或X7R型多层陶瓷电容器中已经重点地考虑了优异的耐压及DC偏压特性。0006薄度及高压增加了应用至电介质层。
8、的电场强度以使DC偏压及耐压特性劣化。具体地，由于薄度所致的细微结构缺陷在耐压特性方面（诸如击穿电压（BVD）及高温绝缘电阻（IR）等）可能具有严重的负面影响。0007为防止该负面影响，应当将基底材料粉末基本上原子化。然而，当基底材料的颗粒尺寸减小时，更加难以实现电容温度特性，并且可能减小介电常数。因此，难以开发电介质原料。0008为了解决这个问题，应当全面地并且多边地研究基底材料的选择、添加剂组合物的开发、材料加工（诸如分散）等、内部电极、烧制过程的控制。特别地，选择在原料的物理性质方面起决定作用的陶瓷组合物是非常重要的。0009满足X5R或X7R特性（电子工业协会（EIA）标准）的现有高电。
9、容电介质陶瓷组合物被配置为将稀土（RE）原子（在下文中称为RE原子）、过渡元素及烧结助剂添加至BATIO3作为主要成分。0010然而，在现有电介质组合物中，因为难以控制根据RE原子种类改变的反应及烧结特性，所以难以实现可靠性以在改变RE原子种类时满足产品的技术要求。另外，在现有电介质组合物中，由于包含BATIO3的介电层较薄，因为难以控制氧空位的运动从而引起可靠性劣化，所以难以实现高介电常数。0011现有技术文献0012专利文献说明书CN104072126A2/7页40013（专利文献1）美国专利号20120098386发明内容0014本发明的目的是提供与根据现有技术的电介质陶瓷组合物相比，能。
10、够实现高介电常数及可靠性的电介质陶瓷组合物。0015本发明的另一个目的是提供包括包含所述电介质陶瓷组合物的电介质层的多层陶瓷电容器。0016根据本发明的示例性实施方式，提供了一种电介质陶瓷组合物，其包含由BA1XREXMTIO3X（在此，0995M1010，0001X0010，且RE是选自由DY、Y、HO、SM及GD组成的组中的至少一个稀土（RE）原子）或BAMTIREXO3X（在此，0995M1010，0001X0010，且RE是选自由DY、Y、HO、SM及GD组成的组中的至少一个RE原子）表示的基底材料作为主要成分。0017该电介质陶瓷组合物可进一步包含副成分，该副成分包括选自MG、BA及。
11、CA氧化物的至少一个第一副成分；包含SI氧化物的第二副成分；包含金属氧化物的第三副成分，该金属氧化物包含选自由CR、MO、W、MN、FE、CO、NI及V组成的组中的一个或至少两个。0018该副成分可进一步包括包含AL氧化物的第四副成分。0019可包含这些副成分使得基于100MOL的主要成分，第一副成分的含量是05至33MOL；基于第一副成分的含量，第二副成分的含量是50至125；以及，基于100MOL的主要成分，由一种或者至少两种金属氧化物配置的第三副成分的含量是005至10MOL。0020基于100MOL的主要成分，第四副成分的含量是05MOL以下。0021在副成分与主要成分混合时点，这些副。
12、成分中的每一种都可以具有50M2/G的比表面积。0022电介质陶瓷组合物可满足X5R或X7R特性。0023根据本发明的另一示例性实施方式，提供了一种多层陶瓷电容器，其包括使用根据权利要求1所述的电介质陶瓷组合物的电介质层和在其中可替换地多层化的内部电极层。0024在烧制电介质陶瓷组合物之后，电介质层可包含具有平均尺寸为075M或更小的颗粒。0025在烧制之后，电介质层可具有02M或更大的厚度。0026该内部电极层可由镍或镍合金制成。0027在还原气氛下在1230以下烧结该电介质陶瓷组合物。具体实施方式0028在下文中，将更详细地描述本发明。0029本说明书中使用的术语是用于描述具体的示例性实施。
13、方式，而不是限制本发明。除非明确地说明与之相反，在本说明书中单数形式包括复数形式。本说明书中使用的术语“包括”及其变体例如“包括”和/“包括了”可以表示存在所述的形状、数值、步骤、操作、要素和/或它们的组合，但是不包括排除任何其他形状、数值、步骤、操作、要素和/或它们的组合。说明书CN104072126A3/7页50030本发明涉及满足X5R或X7R特性的电介质陶瓷组合物以及使用该电介质陶瓷组合物的多层陶瓷电容器。0031根据本发明的电介质陶瓷组合物包含由BA1XREXMTIO3X（在此，0995M1010，0001X0010，且RE是选自由DY、Y、HO、SM及GD组成的组中的至少一个稀土（。
14、RE）原子）或BAMTIREXO3X（在此，0995M1010，0001X0010，且RE是选自由DY、Y、HO、SM及GD组成的组中的至少一个RE原子）表示的基底材料作为主要成分。0032特别地，根据本发明的电介质陶瓷组合物特征在于RE原子固体溶解在基底材料中。这将解决现有电介质组合物中的问题，即因为难以控制根据RE原子种类改变的反应及烧结性，所以难以实现可靠性使得在改变RE原子种类时满足产品的技术要求，以及当包含BATIO3的电介质层较薄时，因为难以控制氧空位的运动从而引起可靠性的劣化，所以难以实现高介电常数。0033因此，在本发明中，使用其中RE原子固体溶解在基底材料中的电介质陶瓷组合物。
15、，从而可以防止由于RE原子的改变造成的物理性质的劣化。0034在本发明中，“RE原子固体溶解在电介质基底材料中”是指在电介质基底材料中RE金属的固体溶解程度是均匀的。0035因此，在主要成分基底材料中M及X值是非常重要的。当M值小于0995时，在还原气氛下烧制时，基底材料可以被容易地还原，由此变成半导体材料，并且当M值大于1010时，可能过多地增加烧制温度。0036此外，因为可以根据X值控制介电常数和可靠性，可以在上述X值范围内生产具有期望的特性的产品。因此，当X值小于0001时，可以增加烧制温度，并介电常数可能减小，并且当X值大于0010时，可以过多地增加烧结温度，期望的介电常数可能减小，并。
16、且可能难以合成粉末。0037另外，当包含在根据本发明的电介质陶瓷组合物中的每种副成分的含量计算为示例性副成分的原子摩尔数时（更详细地，即使组合物的成分以氧化物或离子形式注入，添加剂的含量是指每种元素的原子MOL。例如，即使注入Y氧化物（Y2O3）作为添加剂，添加剂的含量值计算为Y3的摩尔数），基于100MOL的主要成分，第一副成分的含量是05至33MOL；基于第一副成分的含量，第二副成分的含量是50至125；以及，基于100MOL的主要成分，由一种或者至少两种金属氧化物配置的第三副成分的含量是005至1MOL。氧化铝不是必需的，但是在其中以0至05MOL的含量添加氧化铝的情况下，可降低烧制温度。
17、。0038关于根据本发明的第一副成分，可使用MG、BA及CA的氧化物。具体的实例包括MGO、MGCO3、BAO、CAO、BACO3、CACO3等，但不限于此。基于100MOL的主要成分，第一副成分以05至33MOL的含量被包含。在其中含量低于05MOL的情况下，可靠性可能劣化，并且在其中含量高于33MOL的情况下，可能增加烧制温度，且介电常数可能降低。0039进一步，关于根据本发明的第二副成分，可优选地使用SI氧化物（如SIO2）。基于第一副成分的含量，第二副成分的含量优选为50至125。在其中基于第一副成分的含量第二副成分的含量小于50的情况下，介电常数可能降低，且可能难以找到恰当的烧制温度。
18、；并且在含量高于125的情况下，可靠性可能劣化，且电容的温度系数（TCC）特征可能不稳定。说明书CN104072126A4/7页60040此外，关于根据本发明的第三副成分，可优选使用选自由CR、MO、W、MN、FE、CO、NI及V组成的组中的一个或至少两个的金属氧化物。在第三副成分中，一个或者至少两个种类的含量的总和可以为005至1MOL。在其中该总和小于005MOL的情况下，高温加速寿命可能减少，且TCC（介电常数的温度系数）可能不稳定；并且在其中该总和大于10MOL的情况下，烧结温度可以降低但不能获得所期望的介电常数值且老化性能可能劣化。0041进一步，根据本发明的电介质陶瓷组合物可以选择。
19、性地包含氧化铝（例如AL2O3）作为第四副成分。因为电介质陶瓷组合物包含第四副成分，所以存在多个优点，即可降低烧制温度并且可加宽烧制窗口。然而，第四副成分的含量高于05MOL，则难以控制颗粒生长，并且不能获得所期望的介电常数值。0042另外，尽管每种副成分的初始比表面积并不重要，但是在副成分最终与主要成分混合时点每种副成分的比表面积可优选为50M2/G或更大。原因是通过增加副成分的比表面积可提高分散能力，这改进了产品的特性及可靠性。0043此外，当观察使用根据本发明的电介质陶瓷组合物烧制的样本的细微结构时，平均粒径可以为075M或更小。在烧制样本的平均粒径大于075M的情况下，可能产生多种问题。
20、，诸如由于颗粒生长指出的损耗因子（DF）、可靠性的劣化。0044在多层陶瓷电容器（MLCC）中使用根据本发明的电介质陶瓷组合物的情况下，可通过添加其中RE原子被固体溶解的基底材料及作为副成分的氧化物来确保高介电常数和高温可靠性，并且可使用由NI和NI合金制成的内部电极。0045尤其是，可将根据本发明的电介质陶瓷组合物用于多层电介质产品以及其中内部电极层（例如NI或NI合金内部电极层）和电介质层可替换地多层化的产品。在这种情况下，在烧制之后，可将电介质陶瓷组合物用于具有02M或更大厚度的电介质层中。在具有过薄厚度的电介质层中，存在于单层中的颗粒数目较少，这对可靠性有负面影响。因此，推荐将电介质陶。
21、瓷组合物用于具有02M或更大的厚度的活性层中。0046在还原气氛下，在1230以下的温度下可烧制MLCC，并且可制造具有介电常数为1800的高介电常数多层陶瓷电容器。0047然而，根据本发明的电介质陶瓷组合物并不限于用于MLCC中，而是可用于所有电介质产品。例如，该电介质陶瓷组合物可用于压电元件、片式电感器、片式可变电阻及片式电阻器等。0048在下文中，将描述本发明的实例。以下实例仅用于举例说明本发明，并且本发明的范围不应解释为限于这些实例。此外，尽管以下实例使用具体的化合物对本发明举例说明，但是本领域技术人员应当清楚的是，在使用这些特定化合物的等效物的情况下也可产生相同或相似的效果。0049。
22、实例0050在使用乙醇和甲苯作为溶剂将具有以下表1中所示的组合物及含量的原材料与分散剂混合之后，粘合剂与该混合物混合，由此形成陶瓷薄片。在将通过将NI电极印刷在形成的陶瓷薄片上，多层化包括印刷在其上的NI电极的陶瓷薄片，压缩多层的薄片，且然后切割所压缩的薄片而获得的芯片煅烧以除去粘合剂之后，在1100至1300进行烧制。然后，测量TCC值、介电常数值和高温加速寿命等，并且在以下表1中示出结果。0051更详细地说，使用氧化锆球作为混合/分散介质，将原料粉末与乙醇/甲苯、分散说明书CN104072126A5/7页7剂及粘合剂混合，然后球磨24小时，由此制备浆液。在以下表1的副成分的情况下，在副成分。
23、与主要成分基底材料混合时点，副成分的每一种都具有5M2/G或更大的比表面积。0052制备的浆液使用涂布机以小型刮刀方案形成具有厚度为20至10M的薄片。此后，将NI内部电极印刷在介质薄片上。关于上下覆盖层，将35个覆盖薄片（厚度10M）多层化（35层），并且当压缩所印刷的活性薄片（有源薄片，ACTIVESHEET）时通过多层化20个印刷的活性薄片来制作杆。使用刀具将压制的杆切成具有尺寸为3216标准的芯片。在将制作出的3216芯片煅烧然后在还原气氛下在1100至1300的温度下烧制90分钟之后，在1060下对烧制的芯片进行热处理2小时以再次氧化。使烧制的芯片经历终止处理然后在测量之前释放2小时。
24、。0053使用LCR测定计在1KHZ及1V下测量室温电容及介电损耗，并且在从55至125的温度范围内测量电容温度系数（TCC）。当在150下在增加压力时，进行高温绝缘电阻（IR）测试（在此，1VR10V/M），由此评估高温可靠性。0054高温加速寿命是指在制作包括在烧制之后由具有厚度为25至40M的20层配置的活性层的3216芯片时在其下IR可承受105或更多的电压，然后在150下将10V/M（1VR10/M）的DC电压施加至3216芯片。0055与高温加速寿命类似，使用3216芯片测量在125下的TCC值。0056表10057说明书CN104072126A6/7页800580059如表1中所示，证明了在其中使用电介质基底材料（其中RE金属以预定含量固体溶解）的电介质陶瓷组合物包含在电介质层中的情况下，介电常数较高，高温加速寿命特性及高温可靠性较优异，并且可有效地降低烧结温度。说明书CN104072126A7/7页90060在根据本发明的电介质陶瓷组合物中，通过使用RE原子掺杂/固体溶解的基底材料并添加作为副成分的氧化物可确保高介电常数（介电常数为1800或更多）及高温可靠性。0061另外，将电介质陶瓷组合物应用于多层陶瓷电容器（MLCC）等，使得镍或其合金可用作内部电极，并且在还原气氛下在1230以下可进行烧制。说明书CN104072126A。