挤出的SCR过滤器.pdf

本申请涉及一种壁流式过滤器，其包含用于在还原剂存在下转化氮氧化物的催化剂，所述壁流式过滤器包含含有以下的挤出固体：10-100重量%的至少一种粘合剂/基质组分；5-90重量%的沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种混合物；和0-80重量%的任选稳定的二氧化铈，所述催化剂包含至少一种金属，其中所述至少一种金属存在于整个挤出固体。

1.  一种壁流式过滤器，其包含用于在还原剂存在下转化氮氧化物的催化剂，所述壁流式过滤器包含含有以下的挤出固体：
10-100重量%的至少一种粘合剂/基质组分；
5-90重量%的沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种混合物；和
0-80重量%的任选稳定的二氧化铈，
所述催化剂包含至少一种金属，其中所述至少一种金属存在于整个挤出固体。

2.  根据前述权利要求任意一项的壁流式过滤器，其中所述挤出固体包含：
10-100重量%的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、锆石和它们的任何两种或更多种的混合物；
0-80重量%的尖晶石；
5-90重量%的沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物，各任选含有一种或多种金属；
0-80重量%的任选稳定的二氧化铈；和
0-25重量%的无机纤维。

3.  根据权利要求2的壁流式过滤器，其中所述挤出固体基本上由以下组成：
10-100重量%的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、锆石和它们的任何两种或更多种的混合物；
50-90重量%的沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物，各任选含有一种或多种金属；和
0-25重量%的无机纤维。

4.  根据权利要求2的壁流式过滤器，其中所述挤出固体基本上由以下组成：
10-100重量%的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、任选掺杂的氧化铝、尖晶石、二氧化硅源、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、锆石和它们的任何两种或更多种的混合物；
5-50重量%的沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物，各任选含有一种或多种金属；
20-80重量%任选稳定的二氧化铈；和
0-25重量%的无机纤维。

5.  根据前述权利要求任意一项的壁流式过滤器，其中所述壁流式过滤器的孔隙率为30-80%。

6.  根据前述权利要求任意一项的壁流式过滤器，其包含沸石分子筛或非沸石分子筛，其中所述沸石分子筛或非沸石分子筛具有如国际沸石协会结构委员会所定义的以下代码的骨架类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、IMF、ISV、ITE、ITH、ITR、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JRY、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PHI、PON、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、-SVR、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON及它们的任何两种或更多种的混合物。

7.  根据权利要求6的壁流式过滤器，其中所述沸石分子筛或非沸石分子筛具有如国际沸石协会结构委员会所定义的最大8-环孔开口结构。

8.  根据权利要求6或7的壁流式过滤器，其中所述沸石或非沸石分子筛选自AEI、AFT、AFX、BEA、CHA、DDR、ERI、FAU、FER、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、MER、MFI、MOR、MTS、NSI、PAU、PHI、RHO、RTH、STI、SZR、UFI及它们的任何两种或更多种的混合物。

9.  根据权利要求6、7或8的壁流式过滤器，其中所述沸石或非沸石分子筛选自AEI、BEA、CHA、ERI、FER、MFI、NSI、STI和它们的任何两种或更多种的混合物。

10.  根据前述权利要求任意一项的壁流式过滤器，其中所述沸石分子筛选自ZSM-5、β、镁碱沸石、SSZ-13和它们的任何两种或更多种的混合物。

11.  根据前述权利要求任意一项的壁流式过滤器，其中所述沸石分子筛是二氧化硅比氧化铝比率为10或更大的铝硅酸盐沸石。

12.  根据权利要求6-11任意一项的壁流式过滤器，其中所述沸石分子筛或非沸石分子筛是含有一种或多种取代骨架金属的同形体。

13.  根据权利要求12的壁流式过滤器，其中所述同形体的二氧化硅比氧化铝比率为>25。

14.  根据权利要求12或13的壁流式过滤器，其中所述同形体的二氧化硅比骨架金属比率为>20。

15.  根据权利要求6-9任意一项的的壁流式过滤器，其中所述非沸石分子筛为铝磷酸盐。

16.  根据权利要求15的壁流式过滤器，其中所述铝磷酸盐是AlPO、金属取代的AlPO(MeAlPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)或金属取代的硅铝磷酸盐(MeAPSO)。

17.  根据权利要求16的壁流式过滤器，其中所述非沸石分子筛选自SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44和SAPO-47。

18.  根据权利要求16或17的壁流式过滤器，其中所述铝磷酸盐的二氧化硅比氧化铝比率为<1.0。

19.  根据前述权利要求任意一项的壁流式过滤器，其包含沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物，其中所述至少一种金属与沸石分子筛组分、非沸石分子筛组分或者混合的沸石分子筛组分和非沸石分子筛组分之一或两者结合。

20.  根据权利要求19的壁流式过滤器，其中所述挤出固体包含与沸石分子筛组分、非沸石分子筛组分或者混合的沸石分子筛组分和非沸石分子筛组分之一或两者结合的至少一种第一金属，和未与沸石分子筛组分、非沸石分子筛组分或者混合的沸石分子筛组分和非沸石分子筛组分之一或两者结合的至少一种第二金属。

21.  根据权利要求19或20的壁流式过滤器，其中所述或各个与沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物中的两种分子筛结合的至少一种金属，含有选自过渡金属、镧系元素或它们的任何两种或更多种的混合物的一种或多种金属。

22.  根据权利要求21的壁流式过滤器，其中所述过渡金属选自IB族金属、IVB族金属、VB族金属、VIIB族金属和VIII族金属。

23.  根据权利要求21或22的壁流式过滤器，其中所述过渡金属选自Fe、Cu、Ce、Hf、La、Mn、Pt、Au、Ag、In、Rh、V、Ir、Ru和Os。

24.  根据权利要求22的壁流式过滤器，其中所述镧系金属选自La、Pr和Ce。

25.  根据权利要求19-24任意一项的壁流式过滤器，其中在与沸石分子筛组分、非沸石分子筛组分或者混合的沸石分子筛组分和非沸石分子筛组分之一或两者结合的至少一种金属中，金属总含量为0.1-20重量%。

26.  根据前述权利要求任意一项的壁流式过滤器，其中遍及整个挤出固体而未与沸石分子筛组分、非沸石分子筛组分或者混合的沸石分子筛组分和非沸石分子筛组分之一或两者结合的至少一种金属包含选自碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素或它们的任何两种或更多种的混合物的至少一种金属。

27.  根据权利要求26的壁流式过滤器，其中遍及整个挤出固体而未与沸石分子筛组分、非沸石分子筛组分或者混合的沸石分子筛组分和非沸石分子筛组分之一或两者结合的金属总含量为0.1-20重量%。

28.  根据前述权利要求任意一项的壁流式过滤器，所述过滤器包含基本上由以下组成的挤出固体：
10-100重量%的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、锆石和它们的任何两种或更多种的混合物；
0-30重量%的二氧化硅源；
50-90重量%的非沸石分子筛，其含有1-20重量%的选自Cu、Fe和Ce的一种或多种金属；和
0-20重量%的无机纤维。

29.  根据前述权利要求任意一项的壁流式过滤器，其中挤出固体表面上的一个或多个涂层包含至少一种金属，其中所述催化剂的金属总含量为0.1-30重量%。

30.  根据前述权利要求任意一项的壁流式过滤器，当用于处理来自固定或移动排放源的废气时，其轴向热震参数(TSP)和径向TSP足以避免挤出固体中的径向裂缝和环裂缝。

31.  根据权利要求30的壁流式过滤器，其中所述径向TSP为在750℃下>0.4。

32.  根据前述权利要求任意一项的壁流式过滤器，其中所述至少一种粘合剂/基质组分选自：堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、锆石和它们的任何两种或更多种的混合物。

33.  根据前述权利要求任意一项的壁流式过滤器，其中所述尖晶石为MgAl₂O₄或其中所述Mg部分替换为选自Co、Zr、Zn或Mn的金属。

34.  根据权利要求32或33的壁流式过滤器，其中所述氧化铝选自α氧化铝、β氧化铝、γ氧化铝、χ氧化铝、η氧化铝、ρ氧化铝、κ氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、镧β氧化铝和它们的两种或更多种的混合物。

35.  根据权利要求32、33或34的壁流式过滤器，其中所述二氧化硅源选自：二氧化硅、二氧化硅溶胶、石英、熔融或无定形二氧化硅、硅酸钠、无定形铝硅酸盐、烷氧基硅烷、硅酮树脂粘合剂、粘土、滑石或它们的任何两种或更多种混合物。

36.  根据权利要求35的壁流式过滤器，其中所述粘土选自漂白土、海泡石、锂蒙脱石、蒙脱石、高岭土和它们的任何两种或更多种的混合物。

37.  根据权利要32-36任意一项的壁流式过滤器，其中所述无机纤维选自：碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和陶瓷纤维。

38.  根据前述权利要求任意一项的壁流式过滤器，其中所述二氧化铈用至少一种非铈元素稳定，来增加二氧化铈的热稳定性。

39.  一种制造根据前述权利要求任意一项的壁流式过滤器的方法，所述方法包含以下步骤：
通过使以下粉末起始物料与任选的无机纤维混合，任选加入有机助剂，来形成固体挤出体：至少一种粘合剂/基质组分或其一种或多种的前体；沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物，所述沸石分子筛、非沸石分子筛或沸石和非沸石分子筛的混合物任选与至少一种金属结合；任选的任选稳定的二氧化铈；和至少一种金属化合物；
通过在任选含有至少一种金属的金属盐的酸性或碱性水溶液中混合和/或捏合成塑性化合物进行处理来形成混合物；
将所述混合物挤出成催化剂体，使所述催化剂体干燥并焙烧形成固体挤出体；
选择起始物料的数量比例以使固体挤出体含有10-100重量%的至少一种粘合剂/基质组分；5-90重量%的沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物；和0-80重量%任选稳定的二氧化铈，和至少一种金属或金属化合物。

40.  一种处理来自固定源或车辆的内燃机废气排放物的方法，所述方法包含使与氮还原剂混合的废气与根据权利要求1-38任意一项的壁流式过滤器接触。

41.  一种用于内燃机的排气系统，所述排气系统包含根据权利要求1-38任意一项的壁流式过滤器、氮还原剂源和用于将氮还原剂注入壁流式过滤器上游的流动废气的装置。

42.  一种车辆，其包含根据权利要求41的内燃机和排气系统。

挤出的SCR过滤器
本申请是申请日为2011年2月1日、发明名称为“挤出的SCR过滤器”、申请号为201180017114.1的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含挤出固体，用于处理来自固定源和移动应用的内燃机废气排放物中的氮氧化物的壁流式过滤器。
背景技术
EP1739066公开了包含以下的蜂窝结构：具有多重通孔的多重蜂窝单元；和通过蜂窝单元的各个闭合外表面将蜂窝单元彼此连接的密封层，其中所述通孔不开口。所述蜂窝单元至少包括无机颗粒、无机纤维和/或晶须(whisker)。例证的无机颗粒为氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和二氧化锆；例证的无机纤维为二氧化硅-氧化铝纤维；且例证的无机粘合剂为二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、海泡石和绿坡缕石。催化剂组分可携带于所述蜂窝结构上。所述催化剂组分可包括选自贵金属(包括铂、钯和铑)、碱金属(比如钾和钠)、碱土金属(例如钡)和氧化物的至少一种类型。所述蜂窝结构可用作催化转化器(例如三效催化剂)或NO_x存储催化剂，用于转化车辆的废气。
WO2009/093071公开了孔隙率为至少40％、由挤出型选择性催化还原催化剂形成的壁流式过滤器整料基底。
US 7,507,684公开了用于在还原剂存在下转化氮氧化物的挤出的整料催化转化器和这种挤出的整料催化转化器的制造方法。
WO2009/001131公开了将气流中的氮氧化物转化成氮气的方法，所述方法包含使氮氧化物在非沸石碱金属催化剂存在下与氮还原剂接触，所述非沸石碱金属催化剂由以下组成：(a)分散于作为载体材料的混合氧化物或复合氧化物或它们的混合物上的由铈和锆组成的至少一种过渡金属；或(b)分散于惰性氧化物载体材料上的铈氧化物和锆氧化物，它们作为单一氧化物或它们的复合氧化物或单一氧化物和复合氧化物的混合物，所述惰性载体材料上也分散至少一种过渡金属。
发明内容
我们现已开发了包含挤出固体和至少一种金属的催化剂系列，所述催化剂在内燃机废气的废气后处理领域中具有特定的应用。这种废气可由固定源排放物引起，但是开发所述催化剂特别用于处理移动排放源，比如客车、卡车和公共汽车。
根据一方面，本发明提供包含用于在还原剂存在下转化氮氧化物的催化剂的壁流式过滤器，所述壁流式过滤器包含含有以下的挤出固体：10-100重量％的至少一种粘合剂/基质组分；5-90重量％的沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物；和0-80重量％任选稳定的二氧化铈，所述催化剂包含至少一种金属，其中：(i)所述至少一种金属存在于整个挤出固体；(ii)所述至少一种金属存在于整个挤出固体且在挤出固体的表面也以较高的浓度存在；(iii)所述至少一种金属存在于整个挤出固体且也携带于挤出固体表面上的一个或多个涂层；或(iv)所述至少一种金属存在于整个挤出固体，以较高的浓度在挤出固体的表面存在且也携带于挤出固体表面上的一个或多个涂层。
本发明的一个优势是通过除去常用于催化涂层中的催化组分，可以减少涂层的数目，例如从两层减少到一层；或可以一起除去单层且催化金属可以负载在挤出固体本身的表面上。这有利于降低排气系统中的背压，提高发动机效率。
此外，通过提供无涂层的催化剂的可能性，挤出固体可以较高的胞孔密度制造，增强了强度且降低了胞孔壁的厚度(其可改善点火性能)并提高了通过传质的活性。
相对于惰性基底整料上的涂层，也可以增加活性组分在挤出固体中的量。例如，在惰性基底整料上的非沸石分子筛基催化剂(用于使用氮还原剂来还原氮氧化物)的典型的催化涂层为约2.2g in^-3，而相同的催化剂可挤出为7.5g in^-3。我们也已发现，我们在上文公开的WO 2009/001131中公开的催化剂可被涂覆为约2.7g in^-3，而等价材料可作为固体挤出为12g in^-3。这种增大的催化剂密度具有长期稳定性和催化剂性能的优势，其对于车载诊断是重要的。
在机动车背景中的“车载诊断”(OBD)是通用术语，用于描述自我诊断并报告由连接于合适的电子管理系统的传感器网络提供的车辆系统的能力。如果检测到问题，OBD系统的早期实例仅仅会点亮故障指示灯，但是关于问题的本质则不提供信息。更现代的OBD系统使用标准化的数字接口且能够提供关于标准化的诊断故障代码和选择实时数据的信息，其允许车辆系统的快速问题识别和解决。
现在的OBD要件要求在排放系统的故障或劣化会导致排放物超过强制性阈值的情况下必须通知驾驶员。因此，例如，Euro 4:98/69/EC对于柴油客车(如70/156/EEC所定义的M类车辆)的OBD限制是：一氧化碳(CO)-3.2g/km；烃(HC)-0.4g/km；氮氧化物(NO_x)-1.2g/km；和微粒物质(PM)0.18g/km。对于汽油客车，Euro4限制是：CO-3.2g/km；HC-0.4g/km；NO_x-0.6g/km；和PM-无限制。
未来的车辆排放物法规(尤其在美国和欧洲)在诊断功能方面要求更高的敏感性，以便 连续监视排气系统后处理催化剂的能力以符合排放物法规。例如，目前草拟的Euro 5:715/2007/EC对于压缩点火(柴油)客车的OBD限制是：CO-1.9g/km；非甲烷系烃(NMHC)-0.25g/km；NO_x-0.54g/km；PM-0.05g/km；且对于主动点火(汽油)客车：CO-1.9g/km；NMHC-0.25g/km；NO_x-0.54g/km；和PM-无限制。
在美国，很清楚用于汽油/火花点火发动机的催化剂监视的OBD II法规(Title 13,California Code Regulations,Section 1968.2,Malfunction and Diagnostic System Requirements for2004and Subsequent Model-Year Passenger Cars,Light-Duty Trucks and Medium-Duty Vehicles and Engines(标题13，加州法规编码，1968.2章，2004及以后的型号-年客车、轻型卡车和中型车辆和发动机的故障及诊断系统要求))要求，在一般联邦测试程序(FTP)对催化剂系统的被监视部分的NMHC转换效率的测试中，故障信号低于50％。
根据本发明的挤出固体一般包含蜂窝状的整体式结构，所述蜂窝具有从其第一端延伸至第二端的尺寸均匀且平行的通道。一般，所述通道在第一和第二端都开口-所谓的"流通式"结构。限定通道的通道壁多孔。一般，外部"表皮"包围了挤出固体的多个通道。挤出固体可由任何期望的截面形成，比如圆形、正方形或椭圆形。多个通道中的单个通道可为正方形、三角形、六边形、圆形等。可(例如用合适的陶瓷水泥)阻塞通道的第一上游端，且第一上游端未阻塞的通道也可在第二下游端阻塞来形成所谓的壁流式过滤器。一般，第一上游端阻塞的通道的排列类似于具有阻塞和开口的下游通道端的相似排列的跳棋盘。
显然，EP 1739066中公开的蜂窝结构的热震参数(TSP)太低而不能用于单一整体式挤出物，因为所述蜂窝结构包含单个蜂窝单元接合在一起的组合件。设计这种排列(也见于市售可得的碳化硅蜂窝)是为了避免催化剂基底致命失效，尤其由于挤出材料的相对高的热膨胀系数(CTE)导致的热震。但是，和单块挤出物相比，由单个蜂窝单元制造蜂窝结构复杂、费力、费时且昂贵并增大了可能的物理失效方式的数目。TSP和CTE更完整的解释可见于“Catalytic Air Pollution Control-Commercial Technology(催化空气污染控制-商业技术)”，第二版，R.M.Heck等人，John Wiley&Sons,Inc.,New York,2002，第7章(有关流通式整料)和第9章(关于壁流式过滤器)。
因此，我们优选根据本发明的催化剂的挤出固体当用于处理来自固定或移动排放源的废气时，其轴向热震参数(TSP)和径向TSP足以避免挤出固体中的径向裂缝和环裂缝。这样挤出固体可由单一整体式挤出物形成。对于截面特别大的挤出固体，可能仍需要将挤出固体的片段挤出，用于接合在一起。但是，这是由于处理如此大截面的挤出物的困难或由于挤出物模具的尺寸限制。但是，单独考虑，整体催化剂的各个片段会满足功能限制，即当用于处理来自固定或移动排放源的废气时，轴向TSP和径向TSP足以避免单个挤出固体片段中 的径向裂缝和环裂缝。在一个实施方案中，在750℃下径向TSP>0.4，比如>0.5、>0.6、>0.7、>0.8、>0.9或>1.0。在800℃下，期望径向TSP也>0.4且在1000℃下优选>0.8。
壁流式过滤器的CTE优选为20x 10^-7/℃，以便由单块挤出物形成。
在实施方案中，所述至少一种粘合剂/基质组分可选自：堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、锆石和它们的任何两种或更多种的混合物。
尖晶石可为MgAl₂O₄或Mg可用选自以下的金属部分替换：Co、Zr、Zn或Mn。在实施方案中，MgAl₂O₄中MgO的含量相对于Al₂O₃可为0.8-2.5，优选<1.0的值。
所述氧化铝粘合剂/基质组分优选为γ氧化铝，但是可为任何其它过渡型氧化铝，即α氧化铝、β氧化铝、χ氧化铝、η氧化铝、ρ氧化铝、κ氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、镧β氧化铝和这些过渡型氧化铝的任何两种或更多种的混合物。
优选使所述氧化铝掺有至少一种非铝元素来增强氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝掺杂剂包括硅、锆、钡、镧系元素和它们的任何两种或更多种的混合物。合适的镧系元素掺杂剂包括La、Ce、Nd、Pr、Gd和它们的任何两种或更多种的混合物。
二氧化硅源可包括：二氧化硅、二氧化硅溶胶、石英、熔融或无定形二氧化硅、硅酸钠、无定形铝硅酸盐、烷氧基硅烷、硅酮树脂粘合剂(比如甲基苯基硅酮树脂)、粘土、滑石或它们的任何两种或更多种的混合物。
此列表中二氧化硅可为SiO₂本身、长石、莫来石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、三元二氧化硅-氧化铝-二氧化锆、三元二氧化硅-氧化铝-氧化镁、三元-二氧化硅-氧化镁-二氧化锆、三元二氧化硅-氧化铝-氧化钍和它们的任何两种或更多种的混合物。或者，二氧化硅可来源于焙烧加入挤出组合物的四甲基原硅酸盐(TMOS)。
合适的粘土包括漂白土、海泡石、锂蒙脱石、蒙脱石、高岭土和它们的任何两种或更多种的混合物，其中高岭土可选自：次膨润土、蠕陶土、埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土和它们的任何两种或更多种的混合物；所述蒙脱石可选自：蒙脱土、绿脱石、蛭石、皂石和它们的任何两种或更多种的混合物；且所述漂白土可为蒙脱土或绿坡缕石(硅镁土)。
无机纤维选自：碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和陶瓷纤维。
所述或各个沸石分子筛或所述或各个非沸石分子筛可选自如国际沸石协会结构委员会(Structure Commission of the International Zeolite Association)所定义的以下代码的骨架类 型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、-CHI、-CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、IMF、ISV、ITE、ITH、ITR、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JRY、KFI、LAU、LEV、LIO、-LIT、LOS、LOV、LTA、LTF、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MRE、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、-PAR、PAU、PHI、PON、RHO、-RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBN、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SGT、SIV、SOD、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、-SVR、SZR、TER、THO、TOL、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、-WEN、YUG、ZON和它们的任何两种或更多种的混合物。
在优选的实施方案中，所述沸石分子筛或非沸石分子筛具有如国际沸石协会结构委员会所定义的最大8-环孔开口结构。
在一个实施方案中，用于本发明的沸石不是A-沸石、X-沸石或Y-沸石、丝光沸石、β、ZSM-5或USY。即，这些沸石可从权利要求的范围中排除。
优选的沸石和非沸石分子筛选自AEI、AFT、AFX、BEA、CHA、DDR、ERI、FAU、FER、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、MER、MFI、MOR、MTS、NSI、PAU、PHI、RHO、RTH、STI、SZR、UFI和它们的任何两种或更多种的混合物。
特别优选的沸石或非沸石分子筛选自AEI、BEA、CHA、ERI、FER、MFI、NSI、STI和它们的任何两种或更多种的混合物。特别优选的沸石分子筛是ZSM-5、β、镁碱沸石、SSZ-13和它们的任何两种或更多种的混合物。
虽然天然沸石分子筛可用于本发明，但是我们优选二氧化硅比氧化铝比率为10或更大，例如15-150、20-60或25-40的合成铝硅酸盐沸石分子筛，用于改善热稳定性。
在替代实施方案中，所述沸石分子筛或非沸石分子筛是含有一种或多种取代骨架金属的同形体。在此实施方案中，所述或各个取代骨架金属可选自As、B、Be、Ce、Co、 Cu、Fe、Ga、Ge、Li、Mg、Mn、Zn和Zr；Ce、Cu和Fe。同样，优选的同形的沸石或非沸石分子筛可选自AEI、BEA、CHA、ERI、FER、MFI、NSI、STI和它们的任何两种或更多种的混合物，特别优选其骨架中包括Fe的BEA。应理解，制造这些含有一种或多种取代骨架金属的同形体的过程中，所述或各种金属可单独在骨架中或者在骨架中且被离子交换而存在于最终产品。
含有一种或多种取代骨架金属的同形体中的二氧化硅比氧化铝比率可为>25，比如30-100或40-70。相比之下，同形体的二氧化硅比骨架金属比率可为>20，比如30-200或50-100。
在优选的实施方案中，所述非沸石分子筛是铝磷酸盐，包括AlPO、金属取代的AlPO(MeAlPO)、硅铝磷酸盐(SAPO)或金属取代的硅铝磷酸盐(MeAPSO)。优选的非沸石分子筛包括SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44和SAPO-47。
铝磷酸盐的二氧化硅比氧化铝比率一般比共有相同骨架类型代码的铝硅酸盐沸石低得多。一般地，铝磷酸盐的二氧化硅比氧化铝比率为<1.0，但是可<0.5或甚至<0.3。
所述二氧化铈组分可用至少一种非铈元素任选稳定，来增强二氧化铈的热稳定性。合适的二氧化铈稳定剂包括锆、镧系元素和它们的任何两种或更多种的混合物。镧系元素稳定剂包括La、Nd、Pr、Gd和它们的任何两种或更多种的混合物。CeO₂:ZrO₂重量比可在例如80:20或20:80之间。市售可得的材料包括30重量％CeO₂、63％ZrO₂、5％Nd₂O₃、2％La₂O₃；和40％CeO₂、50％ZrO₂、4％La₂O₃、4％Nd₂O₃和2％Y₂O₃。
所述至少一种金属可广泛地存在于：(a)遍及整个挤出固体，即所述至少一种金属存在于挤出物组合物中；(b)以较高的浓度在挤出固体的表面存在；和/或(c)携带于特征(ii)、(iii)和(iv)中的挤出固体表面上的一个或多个涂层中，不同于在(a)、(b)和(c)的每个其它位置存在的至少一种金属。因此所述至少一种金属可存在于位置(a)、(a)加(b)、(a)加(c)或(a)加(b)加(c)。其中所述至少一种金属存在于(a)和(b)、(a)和(c)或(a)、(b)和(c)时，所述至少一种金属在各个位置可相同或不同。
其中所述至少一种金属存在于位置(a)(即遍及整个挤出固体)时，所述至少一种金属可与存在的沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物结合。“结合”的实例包括与沸石分子筛组分、非沸石分子筛组分或者混合的沸石分子筛组分和非沸石分子筛组分之一或两者离子交换。也可能在两种或更多种分子筛混合物中具有与一种分子筛而非另一种结合的至少一种金属。例如，第一种分子筛可与铜离子交换、干燥并焙烧，然后与未与另外的金属结合的不同分子筛混合。
或者，混合物中的两种分子筛之一可与第一种至少一种金属结合(例如离子交换)，然后可将第二种至少一种金属加入挤出物组合物，即第二种至少一种金属未具体地与第二种分子筛结合。
与所述或各个分子筛组分结合的合适的至少一种金属可单独地选自过渡金属、镧系元素或它们的任何两种或更多种的混合物。合适的过渡金属包括IB族金属、IVB族金属、VB族金属、VIIB族金属和VIII族金属。优选地，所述至少一种过渡金属选自Fe、Cu、Ce、Hf、La、Mn、Pt、Au、Ag、In、Rh、V、Ir、Ru和Os和它们的任何两种或更多种的混合物。所述镧系元素金属可为La、Pr、Ce和它们的两种或更多种的混合物。
与所述或各个分子筛组分结合的至少一种金属中的金属总含量为0.1-20重量％，比如1-9重量％。
存在于以下的所述至少一种金属可选自碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素或它们的任何两种或更多种的混合物：遍及整个挤出固体而未与所述或各个分子筛结合；在位于挤出固体表面的至少一种金属的大多数中；在挤出固体表面上的一个或多个涂层；或者以较高的浓度在挤出固体的表面。
用于负载用于本发明的催化金属的合适的涂层包括以下一种或多种：氧化铝(Al₂O₃)(特别是γ-氧化铝)、二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化铈(CeO₂)、二氧化锆(ZrO₂)、氧化钒(V₂O₅)、氧化镧(La₂O₃)和沸石。所述二氧化铈和氧化铝可使用与用于挤出固体的相同的稳定剂任选稳定。合适的催化金属包括一种或多种贵金属(Au、Ag和铂族金属，包括Pt、Pd和Rh)。
用于将至少一种金属以较高的浓度定位于挤出固体表面的技术包括浸渍，优选稠化浸渍，即浸渍介质用流变改性剂增稠。干燥法也可用来使金属在挤出固体的表面浓缩。例如，所谓的"蛋壳技术"，其中金属在表面浓缩可以通过以下获得：使浸渍的挤出固体相对缓慢地干燥，使得金属通过浸吸(wicking)沉积在表面。盐和pH条件的特定选择也可用于直接金属沉积，例如通过测定挤出固体的等电点然后使用正确的pH和金属盐组合来受益于金属盐中的阳离子或阴离子和挤出固体之间的静电引力。
合适的过渡金属包括IB族金属、IVB族金属、VB族金属、VIB族金属、VIIB族金属和VIII族金属。优选地，所述或各个过渡金属选自Fe、Ni、W、Cu、Ce、Hf、La、Mn、Pt、Au、Ag、In、V、Ir、Ru、Rh、Os和它们的任何两种或更多种的混合物；镧系金属可为La、Pr或Ce或它们的任何两种或更多种的混合物；碱金属包括K和Cs；和碱土金属可选自Ba和Sr。
以下各项的金属总含量可为0.1-20重量％，比如1-9重量％：遍及整个挤出固体而未与所述或各个分子筛组分结合；位于挤出固体的表面；和/或以较高的浓度在挤出固体的表面。
挤出固体的金属总含量(即包括与所述或各个分子筛结合的任何金属)可为0.1-25重量％，比如1-15重量％。
催化剂总体上(包括挤出固体表面上的一个或多个涂层)的金属总含量包含至少一种金属，可为0.1-30重量％，比如1-25重量％。
在具体的实施例中，根据本发明的催化剂包含含有以下的挤出固体：
10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、锆石和它们的任何两种或更多种的混合物；
0-80重量％的尖晶石；
5-90重量％的沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物，各任选含有一种或多种金属；
0-80重量％任选稳定的二氧化铈；和
0-25重量％的无机纤维。
所述至少一种粘合剂/基质组分的含量可为>15重量％、>20重量％、>30重量％、>35重量％、>40重量％、>45重量％、>50重量％、>55重量％、>60重量％、>65重量％或>70重量％、>75重量％、>80重量％、>85重量％或>90重量％。
所述尖晶石的含量可为>10重量％、>15重量％、>20重量％、>30重量％、>35重量％、>40重量％、>45重量％、>50重量％、>55重量％、>60重量％、>65重量％或>70重量％。
所述分子筛的总含量的含量可为>5重量％、>10重量％、>15重量％、>20重量％、>30重量％、>35重量％、>40重量％、>45重量％、>50重量％、>55重量％、>60重量％、>65重量％或>70重量％、>75重量％、>80重量％、>85重量％或>90重量％。
所述任选稳定的二氧化铈的含量可为>5重量％、>10重量％、>15重量％、>20重量％、>30重量％、>35重量％、>40重量％、>45重量％、>50重量％、>55重量％、>60重量％、>65重量％或>70重量％。
所述无机纤维的含量可为>5重量％、>10重量％、>15重量％或>20重量％。
在特别适于使用氮还原剂还原氮氧化物的催化剂的实施方案中，挤出固体基本上由 以下组成：10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、锆石和它们的任何两种或更多种的混合物；50-90重量％的沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物，各项任选含有一种或多种金属；和0-25重量％的无机纤维。这种挤出固体可布置成流通式基底整料或其可用于制造壁流式过滤器。优选的实施方案含有无机纤维。
其它实施方案可使用基本上由以下组成的挤出固体：10-37重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、任选掺杂的氧化铝、尖晶石、二氧化硅源、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、锆石和它们的任何两种或更多种的混合物；60-88重量％的沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物，各项任选含有一种或多种金属；和0-20重量％的无机纤维；或：15-30重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、任选掺杂的氧化铝、尖晶石、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、锆石和它们的任何两种或更多种的混合物；2-20重量％的二氧化硅源；50-81重量％的沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物，各项任选含有一种或多种金属；和2-10重量％的无机纤维。
在另一实施方案中挤出固体可基本上由以下组成：10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、任选掺杂的氧化铝、尖晶石、二氧化硅源、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、锆石和它们的任何两种或更多种的混合物；0-50重量％的沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物，各项任选含有一种或多种金属；20-80重量％任选稳定的二氧化铈；和0-25重量％的无机纤维。优选的实施方案含有沸石和无机纤维。
在特定实施方案中，碱土金属(比如Ba和/或Sr)和/或碱金属(例如K和/或Cs)可在任选稳定的二氧化铈上喷雾干燥且得到的喷雾干燥产品用于形成挤出固体。
在开发用于根据本发明的NO_x捕集催化剂的挤出固体中，我们遭遇了以下组合物的挤出固体缺乏强度：69重量％的CeO₂，和23重量％的γ-Al₂O₃和8重量％的玻璃纤维。对于提高强度现在的建议包括预焙烧所述CeO₂材料以减少焙烧"生料"挤出固体期间的表面损失；将氧化铝含量增加至50％+；改变氧化铝(例如从市售可得的Pural^TM到Disperal^TM)和/或任选稳定的二氧化铈的粒径；加入惰性粘合剂(例如粘土)来增强机械稳定性；使用不同的氧化铝，例如氧化铝溶胶；测试其它粘合剂体系，例如TiO₂溶胶、CeO₂溶胶；乙酸铈；乙酸锆；优化pH；和加入表面改性剂(例如铝盐或其它有机表面活性剂)。在初步测试中我们已发 现二氧化硅的存在可影响NO_x捕集性能。但是，研究正在继续并将进一步研究这种选择。但是，在一个实施方案中，会减少或完全除去二氧化硅源的含量。
其中将任何上述挤出固体制成壁流式过滤器时，壁流式过滤器的孔隙率可为30-80％，比如40-70％。用于本发明的挤出固体的期望的特征是它们具有良好的孔互连性和尽可能少的闭合的或"闭塞"孔隙。合适的平均孔隙直径为8-25μm，比如15-20μm。本文表达的孔隙率值可通过压汞孔隙率测定法或电子显微术测量。
在根据本发明的更具体的实施例中，用于在还原剂存在下转化氮氧化物的壁流式过滤器包含基本上由以下组成的挤出固体：10-100重量％的堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、锆石和它们的任何两种或更多种的混合物；0-30重量％的二氧化硅源；50-90重量％的非沸石分子筛，其含有1-20重量％的选自Cu、Fe和Ce的一种或多种金属；和0-20重量％的无机纤维。
根据另一方面，本发明提供根据本发明的壁流式过滤器的制造方法，所述方法包含以下步骤：通过使以下粉末起始物料与任选的无机纤维；和至少一种金属化合物混合，任选加入有机助剂，来形成固体挤出体：至少一种粘合剂/基质组分或它们的一种或多种的前体；任选的沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物，所述沸石分子筛、非沸石分子筛或沸石和非沸石分子筛的混合物任选与至少一种金属结合；任选的任选稳定的二氧化铈；通过在任选含有至少一种金属的金属盐的酸性或碱性水溶液中混合和/或捏合成塑性化合物进行处理来形成混合物；将所述混合物挤出成催化剂体，使所述催化剂体干燥并焙烧形成固体挤出体；选择起始物料的数量比例以使固体挤出体含有：10-100重量％的至少一种粘合剂/基质组分；5-90重量％的沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物；和0-80重量％任选稳定的二氧化铈，和至少一种金属或金属化合物；和用至少一种金属任选浸渍固体挤出体的表面和/或用含有至少一种金属的至少一个涂层任选涂覆固体挤出体的表面。
一般地，使用不渗透性接合剂来堵塞挤出的基底整料中的通道端来形成壁流式过滤器，例如如EP1837063中所公开的。
非常一般地，生产挤出固体，通过将粘合剂、提高粘度的有机化合物和用于通过共混成均一浆料而转化材料的液体加入粘合剂/基质组分或其前体和任选的分子筛、任选的任选稳定的二氧化铈、任选的无机纤维和任选的至少一种金属化合物，并将该混合物在混合或捏合设备或挤出机中压制。所述混合物具有有机添加剂，比如粘合剂、增塑剂、表面活性 剂、润滑剂、分散剂作为处理助剂来增强润湿且因此产生均一的批料。然后特别使用挤压机或挤出机(包括挤出模)模塑得到的塑性材料，并将得到的塑模干燥和焙烧。所述有机添加剂在焙烧挤出固体期间"烧尽"。
所述至少一种粘合剂/基质组分选自：堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、锆石和它们的任何两种或更多种的混合物。可使用的氧化铝前体为氢氧化铝或勃姆石。在使用氧化铝时，为了保证与氧化铝的粘合，有利的是在加入其它起始物料之前，将可溶于水的金属盐的水溶液加入所述氧化铝或氧化铝的前体物质。
在实施方案中，所述二氧化硅源可选自：二氧化硅、二氧化硅溶胶、石英、熔融或无定形二氧化硅、硅酸钠、无定形铝硅酸盐、烷氧基硅烷、硅酮树脂粘合剂、粘土、滑石或它们的任何两种或更多种的混合物。
在特定的实施方案中，所述二氧化硅源为硅酮树脂粘合剂且用于硅酮树脂粘合剂的溶剂是异丙醇或二元酯。
根据本发明的方法的一个实施方案包含以下步骤：首先使任选掺杂的氧化铝或其前体与溶液混合，和随后混合沸石分子筛、非沸石分子筛或它们的任何两种或更多种的混合物和无机纤维。
用于根据本发明方法的有机助剂可为选自纤维素衍生物、有机增塑剂、润滑剂和水溶性树脂的一种或多种。合适的纤维素衍生物的实例包括选自以下的纤维素醚：甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和它们的任何两种或更多种的组合。纤维素衍生物提高最终产品的孔隙率，所述孔隙率有利于固体催化剂体的催化活性。起初纤维素在水悬浮液中溶胀但是最终在焙烧过程期间被除去。
用于本发明方法的有机增塑剂选自：聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、离聚物、丙烯酸类、乙烯/丙烯酸共聚物、聚氨酯、热塑性弹性体、相对低分子量的聚酯、亚麻子油、蓖麻油酸酯和它们的任何两种或更多种的组合。
所述水溶性树脂可为聚丙烯酸酯。
用于根据本发明方法的润滑剂选自以下至少之一：乙二醇、硬脂酸、硬脂酸钠、甘油和二醇。
取决于所述挤出物组合物的组成，pH可为酸性或碱性。在所述方法使用酸性水溶液时，溶液的pH值可为3和4之间。期望地，使用乙酸来使溶液酸化。
在所述方法使用碱性水溶液时，溶液的pH值可为8和9之间。氨可用来将pH调节至碱性侧。
根据另一方面，本发明提供处理来自内燃机的废气排放物(包含来自固定源或车辆的微粒物质和氮氧化物)的方法，所述方法包含使与氮还原剂混合的废气与根据本发明的壁流式过滤器的过滤表面接触。在一个实施方案中，在壁流式过滤器过滤表面的上游，氮氧化物中的一氧化氮被氧化成二氧化氮。废气接触催化剂的温度优选>100℃，比如>150℃、>175℃、>200℃、>225℃、>250℃、>275℃或>300℃。优选地，废气接触催化剂的温度<600℃，比如<550℃、<525℃或<500℃。
根据另一方面，本发明提供用于内燃机的排气系统，所述排气系统包含根据本发明的壁流式过滤器、氮还原剂源和用于将氮还原剂注入壁流式过滤器上游的流动废气的装置。在优选的实施方案中，用于将氮氧化物氧化成二氧化氮的氧化催化剂放置在用于将氮还原剂注入流动废气中的装置上游的排气系统中。
在根据本发明的另一方面，提供包含根据本发明的内燃机和排气系统的车辆，例如汽车。所述内燃机可为压缩点火发动机或主动点火发动机。主动点火发动机一般供以汽油燃料，但是可使用其它燃料，包括与含氧化物(包括甲醇和/或乙醇)共混的汽油燃料、液化石油气或压缩天然气。压缩点火发动机可供以柴油燃料、柴油燃料和生物柴油的共混物或Fischer-Tropsch衍生燃料、生物柴油本身或天然气本身。现代的压缩点火发动机包括称为稀释受控燃烧系统(Dilution Controlled Combustion System,DCCS)的那些，例如Toyota的无烟富燃烧(Smoke-less Rich Combustion)概念。也可处理来自均质充气压缩点燃(Homogeneous Charge Compression Ignition,HCCI)发动机的排放物。特别地，可以处理其中在燃烧开始之前将实质上所有用于燃烧的燃料都注入到燃烧室的现代发动机。在优选的实施方案中，所述内燃机为压缩点火发动机。
附图说明
为了使本发明可更充分地被理解，仅仅通过说明的方式并参考附图提供了以下实施例，所述附图中：
图1是比较使用多种孔改性剂制备的多种V₂O₅/WO_x-TiO₂过滤材料相对于使用流通式结构的参比产品的孔容积和孔隙率的图形；和
图2是描绘相对于孔隙半径，许多孔改性剂相对于V₂O₅/WO_x-TiO₂参比和市售可得的壁流式过滤器基底的孔容积的图形。
具体实施方式
实施例1-挤出的V₂O₅/WO_x-TiO₂过滤器
类似于实施例1和5通过将如表1所列出的组分A、B、F和S与水共混制造可捏合的浆料而制备参比挤出的V₂O₅/WO_x-TiO₂固体。加入添加剂H(孔改性剂)并将所述材料捏合10min来分散孔改性剂。如实施例1和5所述将得到的组合物挤出、干燥并焙烧。应注意到，最终焙烧的制品中存在的无机固体的百分比数量是100％。提供的在焙烧期间通过燃烧除去的添加剂(此处H和S)的量是相对于100％无机固体含量的重量％。
表1

A1＝TiW(98,9％,MC 10/晶体)
A2＝来自AMV的V₂O₅(78％V₂O₅,GFE)
B1＝膨润土(90％,ACE/Mizuka)
B2＝高岭土(97,9％TK0177/Thiele)
B3＝SiO₂(100％,Tixosil/Novus)
F1＝玻璃纤维(Vetrotex 4,5mm/Saint Gobain)
H1＝纤维素(QP10000H/Nordmann)
H2＝PEO(Alkox/Alroko)
H3＝Zusoplast(Zschimmer&Schwarz)
S1＝MEA(Imhoff&Stahl)
S2＝NH₃
S3＝C₃H₆O₃(Fauth)。
使用下列孔改性剂而不是表1中的挤出添加剂H1、H2和H3，其中显示的量是相对于表1的配方中的无机固体的总重量。
表2

孔隙率和孔容积和孔半径可例如使用压汞孔隙率测定法测量。
表2条目(包括孔容积和孔隙率)的结果也描绘于图1。由这些结果可见，参比的孔隙率和孔容积可通过适当选择孔改性剂提高，使得使用这些孔改性剂制造的挤出固体可用于制造壁流式过滤器。
这些结果通用于增大孔隙率、孔容积等性质，与固体挤出体的活性组分无关。即，虽然使用V₂O₅/WO_x-TiO₂活性材料说明了此实施例6的增大孔隙率和孔容积等，但是此实施例6中公开的增大孔隙率和孔容积等的原理适用于任何活性材料的挤出，例如用于包含三效催化剂的汽油烟尘过滤器的挤出固体，因为所述孔改性剂在焙烧过程中被烧尽，留下活性材料和填料等作为无机固体。
图2比较了不同参比与使用表2中列出的其它孔改性剂制备的固体挤出V₂O₅/WO_x-TiO₂材料，也与市售可得的壁流式过滤器(NGK)比较的孔容积。从图中可见，包括孔改性剂改善了参比挤出固体的孔隙率和孔容积，使得所述材料具有接近那些市售可得的壁流式过滤器的性质。
实施例2-挤出的沸石整料基底
根据类似于US 7,507,684中公开的那些的方法制造挤出的沸石整料基底。使氢形式的粉末化市售可得的β沸石与玻璃纤维、高岭土填料和粉末化合成勃姆石(Pural SB)混合并在pH值为5-6的水溶液中与以下物质混合而处理成可成形和可流动的条：纤维素(CMC-QP10000H)、增塑剂Zusoplast(Zschimmer&Schwarz GmbH&Co KG的商标名称)和有机助剂PEO Alkox(聚环氧乙烷)，它们的量用实施例1作为指导来选择以提供期望的孔隙率水平。选择 起始物料的数量比例，其方式使得成品固体催化剂体的活性材料含有69重量％的沸石、23重量％的γ-Al₂O₃、5重量％的玻璃纤维和3重量％的高岭土。将所述可成形的混合物挤压成流通式蜂窝催化剂体，即具有连续通道和显示胞孔密度为300cpsi或400cpsi(胞孔每平方英寸)的圆形截面。随后，根据WO 2009/080155(其全部内容通过引用并入本文)中描述的方法使所述催化剂体在2mbar下冷冻干燥1小时并在580℃的温度下焙烧来形成固体催化剂体。
实施例3-含有FE-β沸石的挤出沸石整料基底
使氢形式的粉末化市售可得的β沸石与氢氧化铁、玻璃纤维、低碱性粘土填料和粉末化合成勃姆石(Pural SB)混合并在pH值为5-6的水溶液中处理成可成形且可流动的条。当混合物良好塑化时，加入8重量％的纤维素(基于100％的总无机固体含量)。选择起始物料的数量比例，其方式使得成品固体催化剂体的活性材料含有55重量％的沸石、25重量％的粘土、7重量％的γ-Al₂O₃、8重量％的玻璃纤维和5重量％的铁和铁化合物，它们的量用实施例1作为指导来选择，以提供期望的孔隙率水平。将所述可成形的混合物挤压成流通式蜂窝催化剂体，即具有连续通道和显示胞孔密度为400cpsi(胞孔每平方英寸)的圆形截面。随后，根据WO 2009/080155(其全部内容通过引用并入本文)中描述的方法使所述催化剂体在2mbar下冷冻干燥1小时并根据2010年8月21日提交的PCT专利申请号PCT/EP2010/005140(其全部内容通过引用并入本文)中描述的方法在580℃的温度下还原性焙烧来形成固体催化剂体。发现通过使用所述的方法，引入混合物的至少一些铁变得与沸石离子交换。
实施例4-挤出的壁流式SCR过滤器
这是预言性实施例。可如下制备类似于WO 2009/093071的壁流式过滤器整料基底。可根据类似于US 7,507,684中公开的那些和实施例1的方法制造包含非沸石分子筛的挤出整料基底。离子交换的SAPO-34(其活性材料含有3重量％的铜)可与玻璃纤维和粉末化合成勃姆石(Pural SB)混合并在pH值为3.5的水溶液中处理成可成形且可流动的条，所述条含有3.5重量％的重量％的纤维素(CMC-QP10000H)、1.8重量％的增塑剂Zusoplast(Zschimmer&Schwarz GmbH&Co KG的商标名称)、3.5重量％的有机助剂PEO Alkox(聚环氧乙烷)和总共13重量％的孔改性剂Rettenmaier BC200，一种天然纤维素材料和聚丙烯腈(PAN)纤维的混合物。可选择起始材料的数量比例，其方式使得成品固体催化剂体的活性材料含有60重量％的Cu交换的SAPO-34、35重量％的γ-Al₂O₃、5重量％的玻璃纤维。可将所述可成形的混合物挤压成蜂窝催化剂体，所述蜂窝催化剂具有连续通道和显示胞孔密度为300cpsi(胞孔每平方英寸)的圆形截面。随后，可根据WO 2009/080155(其全部内容通过引用并入本文)中描述的方法使所述催化剂体在2mbar下冷冻干燥1小时并在580℃的温度下焙烧来形成固体催 化剂体。预期挤出的沸石整料基底具有直径大约为14cm的流入区域和大约19cm的流通长度。得到的产品一般会具有大约10μm的平均孔径。
所述包含多个通道的挤出的流通式整料基底可制造成壁流式过滤器布置，由此多个第一通道在上游端被堵塞且上游端未堵塞的多个第二通道在下游端被堵塞，其中第一和第二通道的排列通过在通道端以根据EP 1837063(其全部内容通过引用并入本文)期望的模式插入实质上不透气的塞子，使得横向和竖直相邻的通道在相对端以棋盘的外观被堵塞。这种过滤器排列也公开于SAE 810114(其全部内容通过引用并入本文)。
所述壁流式过滤器可根据WO 99/47260或2011年1月4日提交的PCT/GB2011/050005中公开的方法涂覆载体涂层。后者方法包含以下步骤：(i)实质上竖直地保持蜂窝整料基底；(ii)将预定体积的液体通过在基底下端的通道的开口端引入基底；(iii)将引入的液体密封性保留在所述基底内；(iv)将含有保留的液体的基底倒置；和(v)将真空施加到基底的通道的开口端(在基底的倒置的下端)来顺着基底的通道吸引液体。
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