整理纸和纸制品的方法.pdf

本发明涉及一种通过用至少一种整理剂处理纸和纸制品的表面而整理纸和纸制品的方法，其中将至少一种整理剂以图案的形式施加在纸或纸制品的顶部和/或底部。本发明还涉及通过该方法得到的整理的纸和纸制品。

1.  一种通过用至少一种整理剂处理纸或纸制品的表面而整理纸和纸制品的方法，其中将至少一种整理剂以图案的形式施加在纸或纸制品的顶部和/或底部。

2.  根据权利要求1的方法，其中借助印刷方法将所述整理剂施加在纸或纸制品的顶部和/或底部。

3.  根据权利要求1或2的方法，其中通过网目印刷、喷墨印刷、柔性板印刷或胶版印刷方法将所述整理剂印刷在纸或纸制品的顶部和/或底部。

4.  根据权利要求1-3中任一项的方法，其中通过喷墨印刷方法将所述整理剂印刷在纸或纸制品的顶部。

5.  根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用机内施胶纸或纸制品。

6.  根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述整理剂以栅格或菱形形式或以螺旋、环形、二维、条或点形式印刷在纸或纸制品顶部和/或底部，其中在每种情况下印刷上的图案呈规则或无规形式。

7.  根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所用整理剂为增强剂、拒水剂、亲水化剂、纸张涂覆浆料和/或生物杀伤剂。

8.  根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所用整理剂为至少一种增加纸张刚性的试剂。

9.  根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所用整理剂为用于纸的干强度剂和/或湿强度剂。

10.  根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所用整理剂为选自烃基双烯酮、烃基琥珀酸酐，松香施胶剂，基于苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物施胶剂，异氰酸酯，乙烯共聚物蜡，包含硅氧烷基团的聚合物和/或包含键接氟的聚合物的拒水剂。

11.  根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所用整理剂为至少一种选自下列的可热固化粘合剂：脲-甲醛加合物、脲-乙二醛加合物、蜜胺-甲醛加合物、苯酚-甲醛加合物、基于环氧树脂的单组分和双组分体系、聚氨酯或异氰酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物分散体和/或苯乙烯/丁二烯/(甲基)丙烯酸共聚物分散体。

12.  根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所用整理剂为至少一种包含(a)和(b)的混合物的可热固化粘合剂：
(a)可通过自由基聚合得到且包含以聚合单元形式掺入的5-100重量％烯属不饱和羧酸酐或其羧基可形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸的聚合物，和
(b)至少一种分子中包含至少两个羟基的链烷醇胺和/或至少一种多元醇。

13.  根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所用整理剂为至少一种包含具有至少一种聚羧酸和至少一种多元醇和/或至少一种多官能胺和/或链烷醇胺的含水混合物的可热固化粘合剂。

14.  根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所用整理剂为选自包含乙烯基胺单元的聚合物，包含乙烯亚胺单元的聚合物，至少一种包含乙烯基胺单元的聚合物和至少一种有机季铵盐的组合和至少一种包含乙烯亚胺单元的聚合物和至少一种有机季铵盐组合的生物杀伤剂。

15.  一种在每种情况下可根据权利要求1-14中任一项的方法得到的纸或纸制品。

整理纸和纸制品的方法
本发明涉及一种通过用至少一种整理剂处理纸和纸制品表面而整理纸和纸制品的方法，以及可通过该方法得到的整理的纸和纸制品。
为了改进纸和纸制品的性能，例如用整理剂如增强剂、拒水剂、亲水化剂和/或纸张涂覆浆料处理纸或纸制品表面。整理剂总是施加在纸或纸制品的顶部和/或底部的整个区域上。
在先德国专利申请10 2005 050 658.5公开了一种降低水和水蒸气的吸收并用于增加纸和纸制品的尺寸稳定性的方法。其中，首先压缩纤维素纤维或通过在造纸网上沥干纤维素纤维而得到的纸制品，然后使压缩的纸制品与反应性材料的水溶液和/或分散体接触，因此水溶液和/或分散体的其它作用消除了压缩，并且将纸制品干燥并加热至反应性材料与其本身和/或与纤维素纤维交联反应的温度。合适的反应性材料例如为可热固化粘合剂，如脲-甲醛加合物、基于环氧树脂的单组分或双组分体系、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。在该方法中，也是用至少一种反应性材料处理制品的整个顶部或底部。
本发明的目的是与已知方法相比甚至用较少量的整理剂改进纸和纸制品的性能，尤其是刚性、适印性、层压性(laminatability)和对于微生物的生物杀伤作用，以获得足够的效果。
根据本发明，该目的经由一种通过用至少一种整理剂处理纸或纸制品表面而整理纸和纸制品的方法实现，其中将至少一种整理剂以图案的形式施加在纸或纸制品的顶部和/或底部。优选借助印刷方法将整理剂施加在纸或纸制品的顶部和/或底部。该印刷方法是现有技术的一部分。它们常用于印刷施胶或涂覆的纸或用不同于纸用整理剂的印花糊印染织物。整理剂例如可通过网目印刷、喷墨印刷、柔性板印刷或胶版印刷方法印刷在纸或纸制品的顶部和/或底部。
优选通过喷墨印刷方法将整理剂印刷在纸或纸制品顶部。纸例如可为未施胶或可机内施胶的纸或纸制品。合适的机内施胶剂(engine size)例如为烃基双烯酮、链烯基琥珀酸酐或松香施胶剂。
本发明还涉及在每种情况下可通过本发明方法得到纸和纸制品。它们主要为书写和印刷纸、包装纸、瓦楞纸板、壁纸、卡纸板、滤纸和层压材料，如包含纸板或纸和至少一种热塑性塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯的膜的复合材料的层压材料。
整理剂例如以栅格或菱形形式或以螺旋、环形、二维、条或点形式印刷在纸或纸制品顶部和/或底部，其中也可以是规则或无规形式(随机)排列的图案。整理剂总是根据图案施加。与向纸施加整理剂的已知方法(其中整理剂施加在纸的整个顶部或底部)相反，在本发明方法中，将整理剂以使得没有用整理剂涂覆整个区域的方式施加至纸表面。例如，用整理剂印刷的区域比例总共为0.1-90％，优选1-70％，通常10-50％。未用整理剂处理的纸表面的其它部分保持未处理。在印刷之后，将印刷的纸或纸制品干燥以及合适的话加热至整理剂交联的温度如加热至35-200℃的温度。
在每种情况下借助本发明方法实现的效果如纸刚性取决于多种因素，尤其取决于整理剂的组成和量、整理剂在每种情况下印刷在纸上的结构和纸的定向，即纸刚性取决于纤维素纤维的定向。在纸页的情况下，与其横向方向相比在机器方向不同。将整理剂以图案方式施加并且可例如以栅格、菱形或多边形(如六边形，八边形)形式或以螺旋、环形、二维、条或点形式印刷在纸和/或纸制品顶部和/或底部。栅格或菱形的各条可具有不同尺寸，例如厚度为0.1-100mm，优选1-10mm，和长度为0.1-100mm，优选1-10mm。栅格的各条之间的距离，即未印刷区域可例如具有0.1-100nm，优选1-10mm的间隔。栅格可以是正方形、矩形或菱形。如果以条印刷纸，则条可在纸的整个长度或宽度上延伸。
纸也可以具有多种点的点方式或以二维方式印刷，其中二维理解为指较大区域提供有整理剂，例如具有2×2至10cm或4×1至10cm的尺寸的区域。印刷在纸上的环形区域例如可具有1mm至10cm的直径。
本发明方法可整合入造纸方法中。因此，例如可将整理剂印刷至仍湿的纸上，然后干燥如此处理的纸以及合适的话将其加热至较高温度(从170℃至200℃)，以交联印刷的整理剂。然而，也可在干燥过程中或之后将整理剂印刷至纸上，干燥印刷的材料以及合适的话将其交联。至少一种整理剂可以相应的方式在生产中或之后印刷至纸制品上。
根据本发明整理的合适的纸优选为所有纸类型，尤其是原纸。纸制品应理解为指例如包装纸、瓦楞纸板、壁纸、卡纸板和层压材料，如包含纸板或纸和至少一种热塑性塑料的膜的复合材料的层压材料。例如为了生产纸和纸制品，也可起始于所有类型的纤维素纤维(天然和回收纤维)，尤其是来自废纸的纤维，其通常以与未用过纤维的混合物使用。未用过纤维应理解为指还没有加工成纸制品或还没有干燥的纤维素纤维。适用于生产纸浆的纤维为所有常用于此的品种，例如机械浆、漂白的与未漂白的化学浆和由所有一年生植物获得的纸浆。机械纸浆例如包括磨木浆、热法机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、压力磨木浆、半化学浆、高得率浆和盘磨机械浆(RMP)。例如硫酸盐、亚硫酸盐和碱法浆合适作为化学浆。优选使用也称为未漂白牛皮浆的未漂白浆。适用于制备纸浆的一年生植物例如为稻、小麦、甘蔗和洋麻。
根据本发明，用整理剂根据图案印刷纸或纸制品。所用整理剂例如为增强剂、拒水剂、亲水化剂、纸张涂覆浆料或用于生物材料(如用于细菌或病毒)的指示剂体系。至少一种增加纸刚性的试剂特别优选用于整理。这些试剂通常也同时增加纸和纸制品的干和/或湿强度。其它整理剂为常用于纸的干强度剂和/或湿强度剂。
根据本发明，为了增加纸和纸制品的刚性，优选使用选自下列的可热固化粘合剂：脲-甲醛加合物、脲-乙二醛加合物、蜜胺-甲醛加合物、苯酚-甲醛加合物、基于环氧树脂的单组分和双组分体系、聚氨酯或异氰酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物分散体和/或苯乙烯/丁二烯/(甲基)丙烯酸共聚物分散体。在一些情况下，使用至少两种反应性材料的混合物也是有意义的，例如蜜胺/脲-甲醛缩合物的混合物。反应性材料可以水溶液或水分散体存在。此处，溶液和分散体之间转变是可以的。如果使用分散体，则分散在水中的聚合物颗粒的平均粒径例如低于1μm，优选低于500nm，通常是10-100nm。
水溶液和/或分散体因此例如包含一组反应性的可交联材料，其由如下物质组成：
(i)至少一种形成聚合物的反应性物质，
(ii)合适的话至少一种C_1-5醇，至少一种多元醇或其混合物，和
(iii)至少一种催化剂。
形成聚合物的(i)的反应性物质的实例为脲-乙二醛加合物及其衍生物，如1，3-二(羟基甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮(在下文中称作“DMDHEU”)。当印刷在纸或纸制品上时，其可单独使用或与(ii)至少一种C_1-5醇、一种多元醇或其混合物一起使用。如果将1，3-二(羟基甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮与醇和/或多元醇一起用作整理剂，则相应形成改性的1，3-二(羟基甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮(在下文中称作“mDMDHEU”)。这类化合物例如公开于US-A 4,396,391和WO 98/29393中。它们为1，3-二(羟基甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮与至少一种C_1-5醇、至少一种多元醇或其混合物的反应产物。
组(ii)化合物包括C_1-5醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和正戊醇，优选甲醇，以及多元醇，例如乙二醇，二甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷和聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物。优选其中n为3-20的式HO(CH₂CH₂O)_nH的聚乙二醇以及二甘醇。
为了制备改性的1，3-二(羟基甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮(DMDHEU)，将DMDHEU和一元醇和/或多元醇混合，其中一元醇和/或多元醇基于DMDHEU各自以0.1-2.0摩尔当量的量使用。DMDHEU、一元醇和/或多元醇的混合物例如在20-70℃和1-2.5的pH下反应，其中在反应后将pH调至4-8。
(i)形成聚合物的反应性物质应理解为指脲-甲醛加合物和脲-乙二醛加合物以及它们各自的衍生物。例如可提及如下化合物：二羟甲基脲、二(甲氧基甲基)脲、四羟甲基乙炔二脲、羟甲基甲基脲和1，3-二甲基-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮、1，3-二(羟基甲基)咪唑啉-2-酮或其混合物。这些组(i)化合物合适的话也可在(ii)至少一种C_1-5醇、至少一种多元醇或其混合物存在下用作整理剂。合适醇和多元醇如上所述。优选甲醇、二甘醇或其混合物。
整理剂的水溶液例如以1-70重量％，优选10-60重量％，尤其是20-60重量％的浓度包含组(i)反应性化合物和组(ii)化合物。浸渍剂优选包含1，3-二(羟基甲基)-4，5-二羟基咪唑啉-2-酮(DMDHEU)作为组(i)化合物。
除(i)和合适的话(ii)外，整理剂总是包含催化剂(iii)。合适的催化剂(iii)例如为选自金属卤化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属四氟硼酸盐、金属磷酸盐或其混合物的金属盐。(iii)的各实例为氯化镁、硫酸镁、氯化锌、氯化锂、溴化锂、三氟化硼、氯化铝、硫酸铝、硝酸锌和四氟硼酸钠。所述化合物可单独或以混合物用作催化剂。
其它合适的化合物(iii)为铵盐，如氯化铵、硫酸铵、草酸铵、磷酸氢二铵或其混合物。此外，有机和/或无机酸也可用作催化剂。它们的实例为马来酸、富马酸、乙酸、丙酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、硼酸或其混合物。
优选将氯化镁、氯化锌、硫酸镁、硫酸铝或这些化合物的混合物用作组(iii)化合物。特别优选氯化镁。
催化剂(iii)基于反应性材料的组分(i)-(iii)例如以0.1-10重量％，优选0.2-8重量％，特别优选0.3-5重量％的浓度存在。
在包含以缩合单元形式掺入的甲醛的上述产品中，尤其使用低甲醛缩合物。在本发明的上下文中，低甲醛应理解为指不包含显著量的游离甲醛并且甚至在干燥或固化用其处理的纤维素纤维或纸制品时不释放显著量的甲醛的反应性材料。通常而言，这类反应性材料包含<100ppm甲醛。
与其本身反应和/或纤维素纤维交联反应的其它反应性材料为不含甲醛的可热固化粘合剂。这类粘合剂例如描述于如下出版物中，此处通过参考引入本发明的公开中：即US 4 076 917、EP-A 0 445 578、EP-A 0 583 086、EP-A 0 651 088、WO 97/31036第4页12行至第12页第14行，WO 97/31059第2页第22行至第12页第5行，WO 97/31060第3页第8行至第12页第36行，DE-A 199 49 591第3页第5行至第7页第38行，WO 01/27163第5页第34行至第22页第2行以及公开在DE-A 199 17 965中的可辐照固化的粘合剂。
除了描述于上述出版物中的粘合剂外，可热固化的合适粘合剂为所有描述于文献中的例如用于增强纤维网和/或在实际操作中用于此的可固化粘合剂，例如基于苯酚和甲醛的可热固化树脂，上述蜜胺-甲醛和脲-甲醛树脂，脲-乙二醛树脂，尤其是不含甲醛的基于环氧树脂的单组分和双组分体系或聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物分散体、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物分散体、苯乙烯/丁二烯/(甲基)丙烯酸共聚物分散体以及所述分散体与多元羧酸和作为交联组分的多元醇的混合物的混合物。
优选整理剂的实例为以(a)和(b)的混合物形式的可热固化粘合剂：
(a)可通过自由基聚合得到且包含以聚合单元形式掺入的5-100重量％烯属不饱和羧酸酐或其羧基可形成酸酐基团的烯属不饱和二羧酸的聚合物，和
(b)至少一种分子中包含至少两个羟基的链烷醇胺和/或至少一种多元醇。
这类混合物的具体实例为与三乙醇胺结合的80重量％丙烯酸和20重量％马来酸的共聚物的水溶液和/或分散体，该共聚物的摩尔质量M_w为15000-900000，该溶液和/或分散体包含约40-60重量％固体，或与三乙醇胺结合的55重量％丙烯酸和45重量％马来酸的共聚物的水溶液。合适的话，这些粘合剂可包含酯化催化剂和/或包含键合磷的化合物如次磷酸作为反应加速剂。
上述共聚物(a)也可例如包含：
-50-99.5重量％至少一种烯属不饱和单-或二羧酸，
-0.5-50重量％至少一种选自下列的烯属不饱和化合物：烯属不饱和单羧酸与具有至少一个羟基的胺的酯和烯属不饱和二羧酸与具有至少一个羟基的胺的单酯和二酯，和
-至多20重量％其它单体。
包含至少一种共聚物(a)和至少一种链烷醇胺或更高官能的β-羟基烷基胺和/或至少一种多元醇的可热固化的含水组合物合适的话可额外包含至少一种表面活性剂。
可用作整理剂的其它可热固化粘合剂基于如下物质的含水混合物：
-聚羧酸，如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸和马来酸的共聚物，甲基丙烯酸和马来酸的共聚物，乙烯和马来酸的共聚物，苯乙烯和马来酸的共聚物，或丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸或甲基丙烯酸优选与包含1-24个碳原子的一元醇的共聚物，其中聚羧酸的K值为50-100(根据H.Fikentscher以聚羧酸的未中和形式在二甲基甲酰胺中在25℃下测量，其中聚合物浓度为0.1重量％)，和
-多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、2-羟甲基丁烷-1，4-二醇或聚乙烯醇和/或多官能胺和/或链烷醇胺。
聚羧酸、多元醇、链烷醇胺和多官能胺优选用量使得酸官能数目与醇羟基和胺官能的总数相等，参见EP-A 0 445 578。此外，合适的是由摩尔质量M_w为10000或更低的聚羧酸(均聚物或共聚物)和多元醇，如三乙醇胺的水溶液组成的可交联材料，其中羟基当量与羧基当量之比为0.4:1-1.0:1，参见EP-A 0 990 727。
在本发明方法中，特别有利的是将由BASF Aktiengesellschaft以商品名销售的反应性材料用作整理剂。其实例为用聚羧酸和多元醇作为交联组分改性的苯乙烯/丙烯酸酯聚合物水分散体。其仅在130℃的温度下交联。然而，为了获得高的生产率，交联优选在180-200℃的温度下进行。另一不含甲醛的粘合剂为市售的用多元醇作为交联组分改性的聚羧酸的无色至微黄色清澈水溶液。其例如在约160-180℃的干燥温度下交联。
特别优选包含至少一种聚羧酸和至少一种多元醇和/或链烷醇胺或多官能胺的不含甲醛的反应性材料。包含这些反应性试剂的组合物合适的话也可包含其它不含甲醛的聚合物，如聚丙烯酸酯，其由BASFAktiengesellschaft以商品名销售。用于印刷的反应性材料的水溶液和/或分散体例如以1-70重量％，优选10-60重量％，通常30-50重量％的量包含反应性材料。
其它整理剂为选自烃基双烯酮、链烯基琥珀酸酐，松香施胶剂，基于苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物施胶剂和异氰酸酯的拒水剂。优选烃基双烯酮为C₁₄-C₂₂烷基-或链烯基双烯酮。它们例如由相应的酰氯与叔胺通过消去氯化氢而制备。可根据本发明使用的双烯酮可带有饱和或不饱和、支化或环状烃基。这类烃基双烯酮的实例为十四烷基双烯酮、十六烷基双烯酮、十八烷基双烯酮、二十二烷基双烯酮、棕榈基双烯酮、油基双烯酮、硬脂基双烯酮和山萮基双烯酮。优选使用硬脂基双烯酮、棕榈基双烯酮、油基双烯酮、山萮基双烯酮、异硬脂基双烯酮，或烃基双烯酮的混合物如山萮基双烯酮和硬脂基双烯酮的混合物，或硬脂基双烯酮和棕榈基双烯酮的混合物。
链烯基琥珀酸酐例如详细描述于US 3,102,064、EP-A 0 609 879和EP-A-0 593 075中。迄今作为纸的机内施胶剂描述于文献中的所有链烯基琥珀酸酐根据本发明也适合单独或与烃基双烯酮组合用作整理剂。合适的烃基琥珀酸酐在烃基中包含具有至少6个碳原子的烃基，优选C₁₄-C₂₄烯烃基团。特别优选在链烯基中包含16-22个，通常16-18个碳原子的链烯基琥珀酸酐。它们可包含线性、额外不饱和或支化链烯基。链烯基琥珀酸酐例如可由首先将其异构化的α-烯烃得到。这产生不同异构体的混合物，然后使其与马来酸酐在烯烃反应中得到琥珀酸酐。根据EP-A 0 593 075，链烯基琥珀酸酐通过使丙烯低聚物或正丁烯低聚物与马来酸酐反应而制备。这组反应性施胶剂的实例为癸烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐和正十六碳烯基琥珀酸酐。各异构琥珀酸酐可具有不同施胶效果。因此，例如2-和3-十六碳烯基琥珀酸酐作为机内施胶剂没有异构的4-、5-、6-、7-和8-十六碳烯基琥珀酸酐有效。
在本发明上下文中，另一整理剂为松香施胶剂及其衍生物，例如松香施胶剂与马来酸酐的反应产物。衍生物可以是支化或不饱和的，如松香酸。此外，基于苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的聚合物施胶剂也适合用作整理剂，其优选可通过在降解淀粉存在下使单体聚合而得到。这类施胶剂例如公开在EP-A 0 276 770、EP-A 0 257 412、EP-A 0 307 812和WO 02/14393中。如果将纸施胶剂根据本发明用作整理剂，则得到特别适合用作书写和印刷纸的施胶纸。
其它整理剂为亲水剂和拒水剂，如乙烯共聚物蜡，包含硅氧烷基团的聚合物和/或包含键接氟的聚合物，如Clariant的，和纸张涂覆浆料(至少一种颜料和至少一种粘合剂的含水混合物，在每种情况下基于苯乙烯和丁二烯或苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的包含酸性基团的共聚物)和生物杀伤剂。用生物杀伤剂整理的纸和纸制品例如用于清洁或卫生领域，食品领域，尤其是食品包装的应用，或用于工业应用，如用于过滤器。
特别合适的生物杀伤剂为选自如下的化合物：包含乙烯基胺单元的聚合物，包含乙烯亚胺单元的聚合物，至少一种包含乙烯基胺单元的聚合物和至少一种有机季铵盐的组合和至少一种包含乙烯亚胺单元的单体和至少一种有机季铵盐组合。合适的聚合物和有机季铵盐是已知的。此外，DE-A196 08 555公开了包含乙烯基胺单元或乙烯亚胺单元的聚合物作为生物杀伤活性物质的用途，例如用作造纸中的浆料控制剂。将描述于DE-A 196 08555中的且包含乙烯基胺单元或乙烯亚胺单元的聚合物通过本发明方法以图案形式作为生物杀伤剂施加，优选印刷至纸或纸制品上。对于适合本发明的聚合物的细节因此参考上述DE-A 196 08 555第1页第43行至第10页第8行。
包含乙烯基胺单元的聚合物可通过2步方法通过使N-乙烯基羧酰胺聚合并水解所得聚(N-乙烯基羧酰胺)而形成乙烯基胺单元而得到，参见US 4,421,602、US 5,334,287、EP-A 0 216 387、US 5,981,689、WO 00/63295、US 6,121,409和US 6,132,558。N-乙烯基羧酰胺的实例为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺和N-乙烯基丙酰胺。所述单体可单独聚合或者作为相互间的混合物或与其它单体一起聚合。优选N-乙烯基甲酰胺。
与N-乙烯基羧酰胺共聚的合适的单烯属不饱和单体为所有可与N-乙烯基羧酰胺共聚的化合物。它们的实例为具有1-6个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，和乙烯基醚如C₁-C₆烷基乙烯基醚，如甲基或乙基乙烯基醚。其它合适的共聚单体为例如烯属不饱和C₃-C₆羧酸的具有1-6个碳原子的醇的酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯和马来酸二甲酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和丙烯腈和甲基丙烯腈。
可与N-乙烯基羧酰胺共聚的其它合适的化合物为二醇或聚亚烷基二醇的羧酸酯，其中在每种情况下仅1个OH基团被酯化，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯和丙烯酸与摩尔质量为500-10 000的聚亚烷基二醇的单酯。其它合适的共聚单体为烯属不饱和羧酸与氨基醇的酯，如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁酯和丙烯酸二乙氨基丁酯。碱性丙烯酸酯也可以游离碱，与无机酸如盐酸、硫酸或硝酸的盐，或与有机酸如甲酸、乙酸或丙酸的盐，或磺酸盐形式或以季铵化形式使用。合适的季铵化剂例如为硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯、乙基氯或苄基氯。其它合适的共聚单体为烯属不饱和羧酸的酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和具有1-6个碳原子的烷基的单烯属不饱和羧酸的N-烷基单酰胺和二酰胺，如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺和叔丁基丙烯酰胺，和碱性(甲基)丙烯酰胺，如二甲氨基乙基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺、二乙氨基乙基丙烯酰胺、二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二乙氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和二乙氨基丙基甲基丙烯酰胺。
此外，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，N-乙烯基咪唑和取代的N-乙烯基咪唑，如N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑和N-乙烯基-2-乙基咪唑和N-乙烯基咪唑啉，如N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和N-乙烯基-2-乙基咪唑啉也适合用作共聚单体。N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑啉不仅以游离碱形式而且以用无机酸或有机酸中和的形式或以季铵化形式使用，其中季铵化优选用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯或苄基氯进行。二烯丙基二烷基卤化铵如二烯丙基二甲基氯化铵也是合适的。
共聚物例如包含以聚合单元形式掺入的：
-95-5mol％，优选90-10mol％至少一种N-乙烯基羧酰胺，优选N-乙烯基甲酰胺，和
-5-95mol％，优选10-90mol％单烯属不饱和单体。
共聚单体优选不含酸性基团。
单体聚合通常在自由基引发剂存在下进行。均聚物和共聚物可通过已知方法得到；例如它们通过在水、醇、醚或二甲基甲酰胺中或不同溶剂的混合物中溶液聚合，通过沉淀聚合，反向悬浮聚合(使油相中的含单体水相的乳液进行聚合)在水包水(water-in-water)乳液中聚合而得到，在水包水乳液聚合中例如将单体水溶液溶解或乳化在水相并聚合形成水溶性聚合物的水分散体，其例如描述于WO 00/27893中。在聚合之后，将包含以聚合单元形式掺入的N-乙烯基羧酰胺单元的均聚物和共聚物如下所述部分或全部水解。
为了制备包含乙烯基胺单元的聚合物，优选起始于N-乙烯基甲酰胺的均聚物或可通过将如下单体共聚而得到的共聚物：
-N-乙烯基甲酰胺，与
-甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯，以及随后水解均聚物或共聚物并由以聚合单元形式掺入的N-乙烯基甲酰胺单元形成乙烯基胺单元，其中水解度例如为1-100mol％，优选25-100mol％，特别优选50-100mol％，尤其优选70-100mol％。水解度对应于聚合物中以mol％表示的乙烯基胺基团的含量。上述聚合物的水解通过已知方法，通过酸(如无机酸如硫酸、盐酸或磷酸，羧酸如甲酸或乙酸，或磺酸或膦酸)、碱或酶的作用进行，其例如描述于DE-A 31 28 478和US 6,132,558中。当将酸用作水解剂时，聚合物的乙烯基胺单元以铵盐存在，而在用碱水解的情况下形成游离氨基。
在大多数情况下，所用均聚物和共聚物的水解度为85-95mol％。均聚物的水解度等价于聚合物中的乙烯基胺单元的含量。在包含以聚合单元形式掺入的乙烯酯的共聚物的情况下，除N-乙烯基甲酰胺单元水解外还可发生酯基水解并形成乙烯醇单元。当共聚物水解在氢氧化钠溶液存在下进行时，尤其如此。以聚合单元形式掺入的丙烯腈在水解中同样被化学改性。此处，例如形成酰胺基或羧基。包含乙烯基胺单元的均聚物和共聚物合适的话可包含至多20mol％脒单元，其例如通过使甲酸与两个相邻氨基反应或通过使氨基与相邻酰胺基，如以聚合单元形式掺入的N-乙烯基甲酰胺的酰胺基进行分子内反应而形成。
包含乙烯基胺单元的聚合物的平均摩尔质量Mw为500至1千万，优选750至5百万，特别优选1000至2百万g/mol(通过光散射测定)。该摩尔质量的范围例如对应于30-250，优选60-100的K值(根据H.Fikentscher，在浓度为5％的氯化钠水溶液中在25℃和pH为7以及0.5重量％的聚合物浓度下测定)。包含乙烯基胺单元且K值为85-95的聚合物特别优选用作生物杀伤剂。
包含乙烯基胺单元的聚合物的电荷密度(在pH为7下测定)例如为0-18meq/g，优选5-18meq/g，尤其是10-16meq/g。
包含乙烯基胺单元的聚合物优选以不含盐的形式使用。包含乙烯基胺单元的聚合物的不含盐的水溶液例如可由上述含盐聚合物溶液借助超滤或用截取值例如为1000-500000道尔顿，优选10000-300000道尔顿的合适膜制备。
也可使用包含乙烯基胺单元的聚合物的衍生物。因此，例如可由包含乙烯基胺单元的聚合物进行酰胺化、烷基化、形成磺酰胺、形成脲、形成硫脲、形成氨基甲酸酯、酰化、羧甲基化、膦酰甲基化或使聚合物的氨基麦克尔加成而制备多种合适的衍生物。此处，特别有意义的是未交联的聚乙烯基胍，其可通过使包含乙烯基胺单元的聚合物，优选聚乙烯胺与氨基氰(R¹R²N-CN，其中R¹、R²为H、C₁-C₄烷基、C₃-C₆环烷基、苯基、苄基、烷基取代的苯基或萘基)反应而得到，参见US 6,087,448第3栏第64行至第5栏第14行。
包含乙烯基胺单元的聚合物还包括例如N-乙烯基甲酰胺在聚亚烷基二醇，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚乙烯基甲酰胺，多糖如淀粉，低聚糖或单糖上接枝的水解的接枝聚合物。接枝聚合物例如可通过使N-乙烯基甲酰胺在含水介质中在至少一种所述接枝基存在下，合适的话与其它可共聚单体一起自由基聚合，随后以已知方式水解接枝上的乙烯基甲酰胺单元产生乙烯基胺单元而得到。
优选包含乙烯基胺单元的聚合物为水解度为1-100mol％，优选25-100mol％的N-乙烯基甲酰胺的水解均聚物，以及水解度为1-100mol％，优选25-100mol％且K值为30-150，尤其是60-100的N-乙烯基甲酰胺和甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的水解的共聚物。本发明方法中特别优选使用上述部分或全部水解的N-乙烯基甲酰胺的均聚物。
这些N-乙烯基甲酰胺的均聚物的典型成员由BASFAktiengesellschaft以商品名 VFH、 VSH和 VMP已知。
聚乙烯基胺优选包含0.1-22毫当量(meq)，特别优选5-18meq阳离子基团/g聚乙烯基胺。包含乙烯基胺单元的聚合物例如以水分散体或溶液形式使用。
包含乙烯亚胺单元的聚合物优选为聚乙烯亚胺，其可通过在作为催化剂的酸、路易斯酸或消除酸的化合物存在下使乙烯亚胺聚合而得到。这类催化剂例如为烷基卤，如甲基氯、乙基氯、丙基氯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或四溴甲烷。聚乙烯亚胺的摩尔质量M_w例如为120至1千万，优选500-500 000，尤其是1000-50 000。可通过用乙烯亚胺接枝聚酰胺-胺或通过用乙烯亚胺接枝开链N-乙烯基羧酰胺的聚合物而得到的聚合物也适合用作包含乙烯亚胺单元的化合物。接枝的聚酰胺-胺例如公开于US 4,144,123中。包含乙烯亚胺单元的聚合物的电荷密度(在pH为7下测量)例如为0.1-22meq(毫当量)，优选4-10meq。它们优选以水溶液使用。
上述包含乙烯基胺或乙烯亚胺单元的聚合物单独或与有机季铵盐组合用作生物杀伤剂。这类铵盐优选包含与N原子键接的至少一个疏水分子基团，优选1-4个，特别优选1-3个，非常特别优选2或3个，尤其是3个疏水分子基团，尤其是如C₁-C₃₀烷基。
特别有效的铵盐生物杀伤剂优选具有至少一个导致或促进铵盐与基材表面键接的反应性基团。反应性基团可为包含至少一个可与基材表面反应的官能团，尤其是如环氧基、羟基、酸基和烷氧基。铵盐优选包含通过间隔基团与N原子键接的烷氧基化硅烷作为反应性基团。这类铵盐例如公开于WO 2004/087226，尤其是权利要求6。
季铵盐优选为低分子量化合物且分子量尤其低于2000g/mol，特别优选低于1500g/mol，尤其是200-1000g/mol。其尤其以水分散体或优选水溶液形式使用。如包含氨基的聚合物，有机季铵聚合物也可单独作为生物杀伤剂根据图案施加至纸或纸制品表面。然而，其优选与至少一种包含乙烯基胺单元的聚合物和/或至少一种包含乙烯亚胺单元的聚合物组合使用。最易起始于包含氨基的聚合物的市售水溶液或分散体，然后将它们与季铵的水溶液混合，然后将可如此得到的混合物印刷至纸上。然而，也可首先分开用包含乙烯基胺单元的聚合物和/或包含乙烯亚胺单元的聚合物根据图案印刷纸或纸制品，然后合适的话在干燥步骤之后，同样以图案形式印刷至少一种有机季铵，然后干燥印刷材料。结果是，在这种情况下在基材表面也因此存在两种生物杀伤剂的混合物。
与使用形式无关，乙烯基胺和/或聚乙烯亚胺的比例基于聚合物和铵盐的重量总和(固体，不含溶剂)为1-99重量％，优选10-90重量％，特别优选30-70重量％。因此，铵盐的比例通常为1-99重量％，优选10-90重量％，特别优选30-70重量％。
优选使用聚乙烯胺和铵盐的混合物；其尤其为包含两种组分的水溶液。其优选包含0.01-5重量％生物杀伤剂(聚合物和铵盐的总和)。用溶液或分散体在整个区域处理纸或纸制品，即优选根据图案在基材上印刷生物杀伤剂可在室温下进行，或在造纸方法中直接在纸页形成之后在干燥之前、之中或之后进行。在干燥之后，纸或纸制品被合适地整理。
每平方米待用生物杀伤剂整理的基材表面的生物杀伤剂的量(聚合物和铵盐的总和)优选为0.001-1000mg，特别优选0.1-10mg。
用生物杀伤剂整理的基材例如可为医用，清洁或卫生应用，食品领域，尤其是食品包装的产品，或用于宽范围的工业应用的基材，尤其是例如用于空调系统的过滤器。
与已知的浸渍方法相比，本发明方法的优点在于对于大约可比的纸和纸制品性能需要显著较少量的整理剂，因此可更经济地生产纸和纸制品。
除非在文中可明显看出，实施例中地所述百分数为重量百分数。
实施例
测定刚性
用整理剂根据本发明印刷DIN A4纸页、干燥并在25℃和60％相对湿度下调节24小时。测量在室温下在各盛行的气压下进行。从用整理剂根据本发明印刷的DIN A4纸页的中央切割尺寸为100×100mm的试样。然后在两块木材之间固定试样，从而伸出50％的试样。然后，通过在试样中间离外边缘10mm的距离放置砝码而使从木块伸出的试样部分负载1-50g的重量。一旦从木块伸出的试样末端达到25mm或者砝码从纸上落下，测量为此所需的以g表示的负载作为刚性的度量。
使用如下整理剂：
整理剂1：聚羧酸和多官能胺以浓度为35％的水溶液形式的混合物( 950L)
整理剂2：聚羧酸和多官能胺以浓度为35％的水分散体形式的混合物( D3515)
整理剂3：可热固化的浓度为70％的脲-甲醛树脂水溶液ECO)
实施例1-36和对比例1-16
借助喷墨印刷方法用下表所述量的整理剂同样以下表所述图案印刷各DIN A4纸页。用整理剂1-3印刷的纸页各自在140℃下储存15分钟以交联聚合物。然后，在每种情况下通过上述方法测定纸刚性。结果示于表中。
在表中，“线(MD)”是指印刷在DIN A4纸页上的且在造纸过程中沿着纸页的机器方向的线，以及“线(CD)”是指印刷上的且与机器方向横向的线。
在对比例1-6中，将水以表中所述图案印刷在纸页上，在每种情况下在测定刚性之前，将如此处理的纸页干燥。
表