无机－有机杂化二阶非线性光学膜的电场诱导制备方法.pdf

本发明涉及一种电场诱导下定向多层组装双阴离子发色团分子和端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物制备无机－有机杂化二阶非线性光学组装膜的方法。首先设计合成双阴离子发色团分子和端基连有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物，使发色团分子在电场下和重氮阳离子定向组装，经紫外光曝光，重氮基与羧基间原本的静电相互作用经重氮分解反应变为更稳定的酯基共价键连接，偶极分子的取向及分子状态便随之固定下来，可得具有到大的二次谐波信号，高的热稳定性以及很好的化学稳定性的无机－有机杂化二阶非线性光学膜材料。本发明所述方法生色团的沉积密度大，避免极化聚合物高温极化的过程，为制备电光聚合物波导及二阶非线性光学器件提供了很好的材料。

权利要求书
1、  无机-有机杂化二阶非线性光学膜的电场诱导制备方法，其包括如下步骤：
a)将基底进行处理，使其表面富含正电离子基团；
b)在避光条件下，将偶极发色团分子与是其两倍摩尔当量的氢氧化钠配成0.5～2.0mg/ml的水溶液，将上述富含正电离子基团的电极基底放入组装池中作阳极，将另一电极相对其平行放置作阴极，进行电场诱导下沉积，两电极间距2～5mm，组装直流电压0.5～3.0V，15～30分钟后取出，用高纯水冲洗，吹干；
c)在避光条件下，将步骤b)处理后的基底在端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物中浸泡10～30min，取出后冲洗，吹干；重复电场下沉积步骤b)、c)，则在基底上组装得到非线性多层膜；
d)将非线性多层膜在15～30W、365nm波长紫外灯下曝光，则得到共价交联稳定的无机-有机杂化二阶非线性光学组装膜。

2、  如权利要求1所述的无机-有机杂化二阶非线性光学膜的电场诱导制备方法，其特征在于：基底是ITO玻璃、单面镀金属的石英晶体或单面镀金属的硅片。

3、  如权利要求1所述的无机-有机杂化二阶非线性光学膜的电场诱导制备方法，其特征在于：端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物的结构式如下，


4、  如权利要求1所述的无机-有机杂化二阶非线性光学膜的电场诱导制备方法，其特征在于：偶极发色团分子的结构式如下，

其中，R1是1～5个碳原子的烷基；R2是1～4个碳原子的烷基；R3是苯基、噻吩基或偶氮苯基。

5、  如权利要求4所述的无机-有机杂化二阶非线性光学膜的电场诱导制备方法，其特征在于：偶极发色团分子为2-({4-[4-(2-羧基-2-氰基-乙烯基)-偶氮苯基]-苯基}-甲基-氨基)-乙酸。

6、  如权利要求4所述的无机-有机杂化二阶非线性光学膜的电场诱导制备方法，其特征在于：偶极发色团分子为2-({4-[4-(2-羧基-2-氰基-乙烯基)-偶氮噻吩基]-苯基}-甲基-氨基)-乙酸。

7、  如权利要求4所述的无机-有机杂化二阶非线性光学膜的电场诱导制备方法，其特征在于：偶极发色团分子为2-({4-[4-(2-羧基-2-氰基-乙烯基)-偶氮苯基]-苯基}-甲基-氨基)-乙酸。

说明书无机-有机杂化二阶非线性光学膜的电场诱导制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种电场诱导下定向多层组装双阴离子发色团分子和端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物制备无机-有机杂化二阶非线性光学组装膜的方法。
背景技术
随着光通讯、光电子学和光信息处理等实用领域的飞速发展，高非线性光学活性材料在这些领域的应用前景得到越来越多的重视。作为有机非线性光学材料重要的研究方向，极化聚合物通过电场极化的作用使材料中的偶极发色团分子沿电场方向取向排列而获得高的非线性光学性质。但是有机材料必须同时满足较易电场极化和具有较高玻璃化转变温度即高热稳定性这两个相互制约的方面的要求，这对高分子聚合物材料本身结构的设计及性质的要求是较苛刻的。从二十世纪九十年代开始，随着小分子和聚电解质layer-by-layer自组装技术的迅猛发展，人们把注意力集中到利用自组装技术制备自取向的高分子聚合物和小分子组装膜材料上来。这些方法避开了利用电场强制偶极分子进行取向的后极化问题，而是利用分子或超分子技术在微观尺寸控制发色团分子的定向排列，进而再利用高分子链段的交联等技术束缚偶极分子的取向弛豫，得到了高SHG效应的单层和多层自组装膜体系，这为二阶非线性光学材料的发展开辟了更加广阔的发展空间。
溶胶-凝胶法制备的无机-有机杂化非线性光学材料则是近年来出现的一种新型的非线性光学材料，由该方法制备的无机-有机杂化非线性光学材料将有机非线性分子与无机基质在分子水平上融为一体，不仅兼有无机、有机材料两者的性能优势，并能够实现功能复合和协同优化，被认为是最有可能率先获得实际应用的新型非线性光学材料之一。
利用layer-by-layer技术构筑具有高的分子偶极自取向程度、高的分子沉积浓度、高的层间稳定性和优秀光学性质的有机和无机-有机杂化膜层结构正为科学家们所追求。
发明内容
本发明的目的是提供一种用电场诱导组装法制备高稳定性无机-有机杂化二阶非线性光学薄膜材料的方法。本发明所述的各种原料均是常规材料，均可以从商业渠道得到。
本发明所述的无机-有机杂化二阶非线性光学诱导组装膜通过如下过程制备得到：
(1)将基底进行处理，使其表面富含正电离子基团；
(2)在避光条件下，将偶极发色团分子与是其两倍摩尔当量的氢氧化钠配成0.5～2.0mg/ml的水溶液，将上述富含正电离子基团的电极基底放入组装池中作阳极，将另一电极(如ITO玻璃)相对其平行放置作阴极，进行电场诱导下沉积，两电极间距2～5mm，组装直流电压0.5～3.0V，15～30分钟后取出，用高纯水冲洗，吹干；
(3)在避光条件下，将步骤(2)处理后的基底在端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物中浸泡10～30min，取出后冲洗，吹干；重复电场下沉积步骤(2)、(3)，则在基底上组装得到非线性多层膜；
(4)将非线性多层膜在15～30W、365nm波长紫外灯下曝光，则得到共价交联稳定的无机-有机杂化二阶非线性光学组装膜。
上述方法中所述的基底是ITO玻璃，单面镀金属的石英晶体，单面镀金属的硅片等基底。
对于ITO玻璃，是将其切成1～2×2～5cm大小的基底在水/乙醇体积比为1∶1～2氢氧化钠饱和溶液中超声5～20min，使得基底表面羟基化；再将基底在质量百分数为1％～5％的巯丙基三乙氧基硅烷苯溶液中浸泡24～36h，使其表面富含巯基；再用体积比为1∶2～10的双氧水和醋酸浸泡20～50min处理，使表面巯基氧化成可电离的磺酸根负离子；最后在避光条件下，把表面修饰磺酸根负离子的基底在端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物中浸泡10～30min，而后用蒸馏水冲洗，氮气吹干，从而得到富含正电离子基团的电极基底；
对于单面镀金属的石英晶体或单面镀金属的硅片，是将其非电极一面旋涂含羧基的聚合物溶液(如实施例11中的聚氨酸溶液)，使表面富含大量的羧基负离子，然后将其在端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物中浸泡，蒸馏水冲洗，氮气吹干，从而得到一面富含正电离子基团的基底；
上述方法中所述的偶极发色团分子具有高一阶超极化率(β)，其具有如下结构式：

其中，R1是1～5个碳原子的烷基；R2是1～4个碳原子的烷基；R3是苯基、噻吩基或偶氮苯基。
上述具有高一阶超极化率(β)的偶极发色团分子，其制备方法包括以下步骤：
(1)将摩尔比为1∶2～5的对硝基环代甲醛与多硫化钠水溶液在乙醇和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中回流搅拌，水蒸气蒸馏，乙醚萃取提纯，还原后得到对氨基环代甲醛；
(2)将摩尔比为1∶1～1.5的对氨基环代甲醛与氰基乙酸在二氧六环中回流反应，水洗沉淀，沉淀用碳酸氢钠溶液溶解、盐酸沉淀得到对环代氨基取代基乙酸酯；
(3)将摩尔比为2～1∶1的卤代烷基酸与N-烷基苯胺在无水碳酸钾(卤代烷基酸∶无水碳酸钾摩尔比＝1∶1～2)存在下在水溶剂中回流反应，过滤，盐酸沉淀得到(N-烷基-N-苯基)胺基脂肪酸；
(4)将摩尔比为1∶1～2的对环代氨基氰基乙酸酯与(N-烷基-N-苯基)胺基脂肪酸混合冷却，用与对环代氨基氰基乙酸酯等摩尔的亚硝酸钠的水溶液偶氮化得到紫黑色粉末，经多次重结晶提纯，最后得到产物。
所述的步骤(1)用到的对硝基环代甲醛的环代基团为苯基、噻吩基或偶氮苯基。
所述的步骤(3)用到的(N-烷基-N-苯基)胺基脂肪酸中的烷基是1～5个碳原子的烷基，脂肪酸是含1～4个碳原子烷基的脂肪酸。
这种新型发色团分子结构上具有三极子特征，尤其是两端的羧基官能团都可在碱性条件下离子化而形成双负电荷的刚性偶极分子，由于该偶极分子的整体电子云存在较大的不对称性，在一定电场力的作用下会发生取向行为，这一点为我们后期进行的在电场诱导下利用静电作用进行组装提供了重要的基础。
本发明所述的端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物，其由如下方法制备：
将摩尔比为1∶1～2的对苯二胺与氯丙基三乙氧基硅烷在无水碳酸钾(对苯二胺与碳酸钾的摩尔比为3～1∶1)存在下，在干燥的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中搅拌反应4～12小时，过滤，滤液中加入质量浓度1％～10％的盐酸和水混合溶液，搅拌使体系成为pH＝1～4的硅溶胶结构，0～5℃下滴加与对苯二胺等摩尔的亚硝酸钠水溶液制得端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物。
本发明所述的端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物的制备方法的反应方程式如下：

重氮阳离子都含有芳香重氮盐的离子结构，芳香重氮盐的阳离子结构能与离子化后带双负电荷的阴离子发色团分子静电吸引，紫外曝光后，离子键可以转化为酯基共价键的稳定结构，端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物由于硅氧网络的引入，为制备无机-有机杂化组装膜提供了基础。
对非线性光学多层膜的曝光过程：
在紫外可见光谱跟踪条件下，用365nm波长的紫外光对组装的多层膜进行曝光，随着重氮基团的见光分解，原先的发色团分子与重氮阳离子间的离子间静电相互作用转变为共价键，并且随着交联态的产生，膜层中的高分子链段相互交联以及硅氧网络结构都使偶极发色团分子的取向得以固定下来，从而可以得到具有高SHG效应和高耐热性能和环境稳定性能的无机-有机杂化二阶非线性光学组装膜。
用有波导条带结构的模板掩膜曝光，将未曝光的部分用二甲基甲酰胺和水的混合溶液浸泡洗掉，这就是用直接紫外光写入法构造出的波导条带结构，进而敷之包层则最终构造出波导器件。
该组装膜层经实际性能测试，以1.0V直流电压组装九个双层为例，膜层厚度约400nm，表面均一，除具备较高的二阶非线性光学响应，还表现出出色的热稳定性和环境稳定性：在被原位升温到200摄氏度以上后，SHG响应值能保持在最初值的95％以上(图5)，(这一点可以与当前最好的极化聚合物薄膜材料的热稳定性相比)；在被H2O/DMF二元混合溶液浸泡30min后，其紫外可见光谱显示最大吸收峰值仅下降不到7％(图3)。另外，通过原位变角二次谐波产生技术测定，该条件下组装膜层中发色团分子与基底平面水平基线夹角为55度左右，膜层中发色团的排列具有较高的取向度(图4)。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明中，在电场下定向组装形成的薄膜中发色团分子已经取向且沉积密度得到大幅提高，省去了后极化步骤；
(2)组装形成的薄膜可以通过直接进行紫外光写入的方法形成波导省略了光刻胶掩膜和等离子刻蚀等复杂步骤，为调制器件的制作提供了便利；
(3)组装形成的光电薄膜在经紫外曝光后，双阴离子发色团和端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物间由原来的离子键合转变为共价键相连，重氮阳离子通过发色团连接起来从而形成交联结构，稳定了发色团的取向，为材料的电光特性的热稳定性和长期稳定性提供了保障；
(4)采用含芳香重氮阳离子的硅氧网络低聚物，制备出无机-有机杂化二阶非线性光学组装膜。本发明的方法适合实际应用中大批量生产二阶非线性光学调制器件。
附图说明
图1：电场诱导组装过程示意图(a.导电基底上沉积；b.绝缘基材上沉积)；
图2：实施例10中，1V直流电压下逐层组装9个双层无机-有机杂化非线性光学膜组装过程跟踪的紫外可见光谱图(谱图中曲线从下到上层数逐渐增加)；
图3：实施例10方法制备的无机-有机杂化非线性光学组装膜在DMF/H2O混合溶剂中刻蚀前(a)和刻蚀后(b)紫外吸收谱图；
图4：实施例10方法制备的无机-有机杂化非线性光学组装膜的二次谐波信号强度随入射光角度变化图；
图5：实施例10方法制备的无机-有机杂化非线性光学组装膜的二次谐波信号强度随温度变化图。
如图1所示，为偶极发色团分子电场诱导沉积装置，其中
(a)为在导电基底上的组装装置。包括：1V直流电压1；发色团分子溶液2；ITO玻璃导电层3；ITO玻璃4；
(b)为在绝缘基底上的组装装置。包括：导电金属5(如实施例12中的铟锡氧化物)；绝缘基材6(如实施例12中的石英晶体)；含羧基的聚合物7(如实施例11的聚酰胺酸)；2V直流电压8。
如图2所示，378nm和435nm处的紫外吸收强度随组装层数呈良好的线性关系增加，说明电场诱导组装过程中具有很好的有序性和连续性。
如图3所示，组装膜被溶剂刻蚀后吸收强度降低不到7％，说明膜中的共价交联结构和硅氧网络结构使得非线性光学组装膜具有很好的环境稳定性。
如图4所示，入射激光与膜层平面成55°角时，组装膜的二次谐波信号出现最大值，这是膜层宏观上显示偶极方向性的表达。
如图5所示，200℃时，组装膜的二次谐波信号仍能保持初始值的95％以上，说明膜中的共价交联结构和硅氧网络结构使得非线性光学组装膜具有很高的热稳定性。
具体实施方式：
为了更清楚地说明本发明，列举如下的实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
实施例1：
对氨基苯甲醛的合成
在150ml的锥形瓶中，加入Na2S·9H2O 9.7428g、NaOH 9.0933g、升华硫5.1962g、100ml去离子水，在磁力搅拌器上搅拌至黄色的硫全部溶解，此时为一暗红色的透明的Na2S5溶液。
在装有回流冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的250ml容量的三颈瓶内，加入对硝基苯甲醛18.0798g，92％乙醇100ml和占1％的二甲基甲酰胺0.3572g，在水浴中加热至微沸(81℃)并使其成为均一乳状液，将上面制得的新鲜Na2S5溶液在1.5至2.0小时内滴入，保持搅拌1到1.5小时，取出反应液，进行水蒸气蒸馏，至流出液的pH＝7.0为止，残液用无水乙醚提取5次，用无水Na2SO4干燥，用旋转蒸发仪回收乙醚，再减压蒸馏所得产品低温真空干燥，得对氨基苯甲醛黄色固体4.6958g，产率32.56％。
实施例2
对苯氨基氰基乙酸酯的合成
在三颈瓶中加入4.6958g实例1得到的对氨基苯甲醛和3.2972g氰基乙酸，再加入110ml二氧六环，滴入0.15ml吡啶和0.45ml乙酸，回流10小时，减压蒸馏，除去溶剂，剩余物用水洗，过滤，得产物置于小烧杯中干燥，纯化产物，把得到的橙黄色粉末悬浮在150ml的CH2CL2中，再加入220ml、10％的碳酸氢钠溶液，搅拌体系，直至残留的固体消失，用分液漏斗分液，水层用10％的盐酸调pH＝4，过滤得到黄色糊状物，共沸苯蒸馏，减压蒸馏得到纯净产物3.2450g，产率44.53％。
实施例3
(N-甲基-N-苯基)胺基乙酸的合成
将7g的氯代乙酸溶于30ml水中。向其中滴加K2CO3的水溶液至pH＝8，配成氯代乙酸钠溶液。将7.9g N-甲基苯胺与5.1g K2CO3的溶于30ml水后加到上述配好的氯代乙酸钠溶液中，加入乙醇作为兼溶剂，直到溶液不分层，后在N2保护下回流72小时，35℃减压蒸馏蒸去乙醇。后加10％的盐酸调节pH值到1，静置8小时，得到白色针状晶体。过滤干燥后用大量无水乙醇洗固体，得到白色粉末6.4g，产率59％。
实施例4
发色团分子2-({4-[4-(2-羧基-2-氰基-乙烯基)-偶氮苯基]-苯基}-甲基-氨基)-乙酸(DRCB)的合成
向1g实施例2得到的对氨基氰基乙酸脂中滴入4ml 10％的盐酸，超声使溶，后冰浴降温到5℃以下，将0.039g NaNO2溶于20ml水中，缓慢滴加到上述溶液，继续保持温度，5℃搅拌30min，溶液由浅黄变成橙色，实施例3得到的(N-甲基-N-苯基)胺基乙酸0.88g溶于20ml水，再缓慢加到上述溶液中，溶液颜色迅速变红再变为紫色，保持低温继续搅拌2h，后升至常温，加氨水直到pH＝8，这时产生大量气泡，搅拌2h，用10％的盐酸调节pH值到2，析出大量紫黑色固体，过滤，用大量的水洗，干燥后用乙醇重结晶得到紫黑色粉末0.8g，收率41％。FT-IR(KBr)：3385(s，OH)，2217(s，CN)，1716(s，C＝O)，1596(s，benz ring)，1373(s，N＝N)cm-1，1H NMR(DMSO-d6，ppm)：δ＝8.39(s，1H，CH＝C)，8.20(d，2H，ArH)，7.92(d，2H，ArH)，7.84(d，2H，ArH)，6.85(d，2H，ArH)，4.29(s，2H，CH2)，3.12(s，3H，CH3).UV-vis(C2H5OH)：478.5nm。
实施例5
2-({4-(4-醛基-偶氮噻吩基)-苯基}-甲基-氨基)-乙酸的合成
二水合二氯化亚锡(2.5g，10mmol)和3.0ml浓盐酸(37％)搅拌均匀，一次性加入5-硝基-2-甲醛基噻吩(1.0g，3.3mmol)的四氢呋喃(3.0ml)中，反应放热，温度上升到50℃，然后自然冷却到室温。加入冰乙酸(10.0ml)和丙酸(5.0ml)，冷却到-10℃，加入亚硝酸钠(0.25g，3.6mmol)的水溶液，滴加完毕在-10℃反应0.5小时，得到澄清透明的重氮盐溶液。将实施例3得到的(N-甲基-N-苯基)胺基乙酸(0.7g，4.0mmol)溶解在36％乙酸溶液(20ml)中，加入乙酸钠，冷却到-10℃滴入上述重氮盐溶液，滴加完毕在-5℃继续反应1小时，抽滤，收集固体，并用水洗涤到无色为止。用丙酮溶解固体，将溶液旋干，收集得到固体，经过柱色谱(乙酸乙酯/石油醚＝1/3～1/4)分离得到红色的固体，收率62％。
实施例6
发色团分子2-({4-[4-(2-羧基-2-氰基-乙烯基)-偶氮噻吩基]-苯基}-甲基-氨基)-乙酸(DRSB)的合成
在三颈瓶中加入11.7584g实施例5得到的2-({4-(4-醛基-偶氮噻吩基)-苯基}-甲基-氨基)-乙酸和3.2972g氰基乙酸，再加入110ml二氧六环，滴入0.15ml吡啶和0.45ml乙酸，回流10小时，减压蒸馏，除去溶剂，剩余物用水洗，过滤，得产物置于小烧杯中干燥，纯化产物，把得到的橙黄色粉末悬浮在150ml的CH2CL2中，在加入220ml10％的碳酸氢钠溶液，搅拌体系，直至残留的固体消失，用分液漏斗分液，水层用10％的盐酸调pH＝4，过滤得到黄色糊状物，共沸苯蒸馏，减压蒸馏得到纯净产物。收率55％。
实施例7
[4-(2-羧基-2-氰基-乙烯基)-偶氮苯基]-苯胺的合成
向1g实施例2得到的对氨基氰基乙酸脂中滴入4ml 10％的盐酸，超声使溶，后冰浴降温到5℃以下，将0.039g NaNO2溶于20ml水中，缓慢滴加到上述溶液，继续保持温度，5℃搅拌30min，溶液由浅黄变成橙色，0.053克苯胺溶解在5ml10％盐酸中再缓慢加到上述溶液中，溶液颜色迅速变红，保持低温继续搅拌2h，后升至常温，加氨水直到pH＝8，搅拌2h，用10％的盐酸调节pH值到2，析出大量紫黑色固体，过滤，用大量的水洗，干燥后用乙醇重结晶得到紫黑色粉末。收率85％。
实施例8
发色团分子2-({4-[4-(2-羧基-2-氰基-乙烯基)-偶氮苯基]-苯基}-甲基-氨基)-乙酸(DRNB)的合成
向1.55g实例7得到的[4-(2-羧基-2-氰基-乙烯基)-偶氮苯基]-苯胺中滴入4ml 10％的盐酸，超声使溶，后冰浴降温到5℃以下，将0.039g NaNO2溶于20ml水中，缓慢滴加到上述溶液，继续保持温度，5℃搅拌30min，实例3得到的(N-甲基-N-苯基)胺基乙酸0.88g溶于20ml水，再缓慢加到上述溶液中，溶液颜色迅速变为紫色，保持低温继续搅拌2h，后升至常温，加氨水直到pH＝8，这时产生大量气泡，搅拌2h，用10％的盐酸调节pH值到2，析出大量紫黑色固体，过滤，用大量的水洗，干燥后用乙醇重结晶得到紫黑色粉末。收率77％。
实施例9
端基键连芳香重氮阳离子硅氧烷低聚物的合成
将2.617g(20mmol)对苯二胺，4.841g(20mmol)氯丙基三乙氧基硅烷，1.380g(10mmol)无水碳酸钾溶于50ml干燥的N，N-二甲基甲酰胺中95℃搅拌反应8小时，过滤，取滤液中加入30ml水和60ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)搅拌均匀，加入浓盐酸10ml，室温搅拌6小时，冰浴冷却至0-5℃，避光滴加含1.38g亚硝酸钠，5ml水的溶液，搅拌半小时，过滤，取滤液避光备用。FT-IR(KBr)：3444(s，-Ar-NH-)，2615(s，Ar-N2+)，1097(s，Si-O-Si)cm-1；Uv-vis：332.6nm(DMF)。
实施例10
在ITO基底上制备电场诱导无机-有机杂化二阶非线性光学组装膜
将切成2×3cm大小的ITO玻璃在水/乙醇体积比为1∶1氢氧化钠饱和溶液中超声20min使得基底表面羟基化。表面羟基化的基底在质量百分数为1％的巯丙基三乙氧基硅烷的苯溶液中浸泡24h，使其表面富含巯基，再用体积比为1∶2的双氧水和醋酸混合溶液浸泡30min处理，使表面巯基氧化成可电离的磺酸根负离子，最后在避光条件下，把表面修饰磺酸根负离子的基底在端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物中浸泡10min，蒸馏水冲洗，氮气吹干，从而在ITO玻璃的铟锡氧化物上修饰上一层正电荷，得到富含正电离子基团的电极基底；
在避光条件下，将实施例4得到的偶极发色团分子DRCB与是其两倍摩尔当量的氢氧化钠配成0.5mg/ml的水溶液，将上述富含正电离子基团的电极基底放入组装池中作阳极，将另外一块ITO玻璃相对其作阴极，如图1a所示装置进行电场诱导下沉积，两电极间距2.5mm，组装直流电压1V，20分钟后取出，则在正电离子基团上有序组装上一层偶极发色团分子，用高纯水冲洗，吹干；
在避光条件下，再将上面处理后的基底在实施例9制备的端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物中浸泡10min，则在偶极发色团分子上沉积上一层端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物，取出后冲洗，吹干。
重复电场下沉积及浸泡于端基键连芳香重氮阳离子硅氧烷低聚物步骤9次，则组装得到9层的非线性多层膜；将非线性多层膜在25W，365nm波长紫外灯下曝光，则得到共价交联稳定的无机-有机杂化二阶非线性光学组装膜。
实施例11
聚酰胺酸的合成
0.184g(1mmol)4，4’-二胺基二苯醚溶于5ml干燥的N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，0.294g(1mmol)3，3’-4，4’-联苯四酸二酐逐渐加进去搅拌24小时，得到富含羧基的聚酰胺酸溶液。
实施例12
在石英基底上制备电场诱导无机-有机杂化非线性光学组装膜
将石英晶体以1000转每分钟旋涂上一层实施例11中得到的聚氨酸溶液，使表面富含大量的羧基负离子，最后，在没涂聚酰胺酸的一面在真空蒸镀仪上镀上一层0.5微米左右的铟锡氧化物。
在避光条件下，把上面处理的基底在端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物中浸泡10min，蒸馏水冲洗，氮气吹干，从而得到一面富含正电离子基团的基底；
在避光条件下，将实施例4中制备的偶极发色团分子DRCB与是其两倍摩尔当量的氢氧化钠配成0.5mg/ml的水溶液，将上述富含正电离子基团且蒸镀铟锡氯化物电极的基底放入如图1b组装池中作阳极，将另外一块ITO玻璃相对其作阴极，进行电场诱导下沉积，两电极间距2.5mm，组装直流电压2V，20分钟后取出，用高纯水冲洗，吹干；
在避光条件下，再将上面处理后的基底在端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物中浸泡10min，取出后冲洗，吹干；重复电场下沉积及浸泡于端基键联有芳香重氮阳离子的硅氧烷低聚物步骤，则组装得到非线性多层膜；将非线性多层膜在25W，365nm波长紫外灯下曝光，则得到共价交联稳定的无机-有机杂化二阶非线性光学组装膜。