使用具有分支疏水链的丙烯酸增稠剂制备涂布混料的方法 以及获得的混料 在制备涂布纸张时， 第一步包括借助造纸机将纸浆转变成尚未涂布的纸张。纸浆 主要含有天然纤维素纤维或合成纤维、 水和一种或多种矿物质如碳酸钙， 以及多种其他添 加剂， 如被称作 “胶质 (collage)” 的试剂。此时矿物质 ( 如碳酸钙 ) 的使用被称为 “填料 (charge de masse)” 。
第二步在于对前面获得的纸张进行涂布。 该操作包括在支撑纸的表面上布置一种 被称作 “涂布混料 (sauce de couchage)” 的水性组合物， 所述水性组合物主要含有水、 一 种或多种矿物质如碳酸钙、 一种或多种粘合剂以及各种添加剂。 在制备涂布混料时， 矿物质 ( 如碳酸钙 ) 的使用被称为 “涂布色素 (pigments de couchage)” 。
在被布置在支撑纸上之后， 涂布混料具有使它所含的全部或部分水以及水溶性物 质或悬浮物质转移到该支撑纸中的天然倾向。因此谋求减缓这种向支撑纸中的迁移， 以便 保持水溶性物质或悬浮物质在所布置的涂布混料的厚度方向上的均匀分布， 这样可最终改 善纸的表面状态和打印性能。
为了减缓涂布混料向纸张内部的渗透， 有针对涂布混料或者针对纸张两种手段。
第一种手段是通过减小支撑纸的孔隙率或者通过提高其疏水程度来改变支撑 纸的吸收性质。为此， 可在制造纸张时使用 ： 被称为 “混料渗透抑制剂”的特殊试剂， 如 亲水性树脂 (JP 06-219038) ； 具有疏水性质的 “胶质”试剂， 如带有硫酸铝的树脂 (WO 96/23105) ； 或者可使在纸张中作为填料使用的碳酸钙的表面具有疏水性的 “处理” 试剂， 例 如 C16-C18 脂肪酸 (US 5514212) 或者基于丙烯酸酯、 丙烯腈和苯乙烯的疏水性聚合物 (WO 01/86067)。
还可注意申请号为 0608927 但到本申请提交时仍未公布的法国专利申请， 该申请 记载了作为填料使用与本发明的主题聚合物一起分散和 / 或粉碎的碳酸钙的水性悬液。因 而该文件未涉及涂布混料的配制， 更没有公开本发明的聚合物作为所述混料的增稠剂的出 人意料的效果。然而该文件确实教导了所述聚合物可与作为填料使用的碳酸钙一起， 通过 提高所述纸张的疏水程度来减缓混料向纸张中的渗透。
相反， 本发明属于这样一类解决方案， 它试图通过提高混料的粘度来减缓混料的 渗透。 当混料粘度如此提高时， 它向纸张中的渗透减缓， 即水和水溶性物质向纸张中心的迁 移减缓 ： 这被称为 “水保持” 得到改善。
就此， 已熟知使用下述物质作为涂布混料的水保持剂 / 增稠剂 ： 淀粉、 聚乙烯醇 (PVOH)、 基于羧甲基纤维素 (CMC) 的聚合物、 胶乳和高羧基化聚合物的乳液、 聚羧酸酯如聚 丙烯酸酯、 或者一类特殊的遇碱膨胀的聚合物。这些产品具体记载于文献 EP 0 509 878 中， 该发明的主题涉及遇碱膨胀的聚合物， 作为现有技术有上文提到的其他聚合物。
从实用观点看， 本领域技术人员首先选用丙烯酸类增稠剂 ( 例如 COATEXTM 销售的 RheocoatTM 35 或者 BASFTM 销售的 SterocollTM) 以及纤维素增稠剂 ( 例如 BASFTM 销售的产 品 FinnfixTM)。然而， 纤维素增稠剂的不足之处在于它以粉末形式存在， 这导致设备的污染 问题 ( 粉末的特征 )、 操作问题 ( 难以在管中转移粉末 )， 它通常应制成水溶液形式， 对于配
制者来说， 这又是一个额外的步骤。 因而技术人员更愿意使用丙烯酸类聚合物， 同时又意识 到越来越严格的环境立法， 正如文献 WO 2006/081501 和 EP 0 839 956 所指出 ： 人们试图减 少在涂布制剂中的丙烯酸聚合物的用量。
该限制自然适用于涂布混料中存在的所有丙烯酸聚合物 ：
- 上文提及的丙烯酸类增稠剂， 该增稠剂在混料的制备过程中被引入混料，
- 丙烯酸型分散剂和粉碎助剂， 它们被用于碳酸钙在水性介质中的分散步骤、 粉碎 步骤、 添加步骤或者浓缩步骤， 任选地继之以干燥步骤， 生成的悬液或分散液或干燥物质随 后用于涂布混料的制备。
因而本申请要解决的技术问题可被认为是 ：
- 寻求可减缓涂布混料向由所述混料涂布的纸张中渗透的解决方案，
- 优于粉末形式的纤维素增稠剂而使用丙烯酸类聚合物，
- 需要减少在混料制备的总过程中使用的丙烯酸类聚合物 ( 增稠剂、 分散剂和粉 碎助剂 ) 的总量， 所述总过程同时包括制备矿物质水性悬液的步骤， 还有由之前获得的悬 液或分散系或干燥的矿物质制备混料的步骤。
混料向纸张中心的迁移的减缓通过所述混料粘度的提高以及更好的水分保持来 体现。这最终导致所涂布纸张的打印性能的改善。
为此， 本申请人提出了一种制备含有至少一种矿物质的纸涂布混料的方法， 其特征： - 在于使用含有下述物质的水溶性聚合物作为所述混料的增稠剂 ：
a) 至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b) 和至少一种烯键式不饱和氧烷基单体， 所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性 饱和或不饱和的烷基、 烷基芳基、 芳基烷基、 芳基链， 该链具有 14 至 21 个碳原子， 并具有 2 个分支， 每个分支有至少 6 个碳原子，
- 并且在于所述聚合物的使用是通过直接加入到所述混料中和 / 或在矿物质于水 中的分散和 / 或粉碎和 / 或浓缩步骤中加入而实现， 任选地继之以干燥步骤。
直接加入是指， 该聚合物被直接添加到已经含有矿物质的涂布混料中。根据其他 的引入方式， 开始先通过在所述聚合物的存在下， 将矿物质于水中分散和 / 或粉碎和 / 或浓 缩， 任选地继之以干燥步骤， 获得的水性悬液或分散系或干燥物随后进入涂布混料的制备 之中。
根据这些方式中的任何一种， 相对于不含本发明的聚合物的相同混料， 可实现所 用的丙烯酸聚合物 ( 分散剂、 粉碎助剂和增稠剂 ) 的总量的减少， 并在增稠和水分保持方面 具有等同的、 甚至提高的性能。
获得的涂布混料与不含所述聚合物的现有技术中的涂布混料相比 ：
- 具有更强的增稠作用 ( 在 10 和 100 转 / 分和 25℃时的 BrookfieldTM 粘度 ) 和 更好的水分保持能力， 同时所含的丙烯酸聚合物 ( 分散剂、 粉碎剂、 增稠剂 ) 的重量与现有 技术的混料中的含量相等，
- 或者具有相同的增稠作用 ( 在 10 和 100 转 / 分和 25℃时的 BrookfieldTM 粘度 ) 和水分保持能力， 同时所含的丙烯酸聚合物 ( 分散剂、 粉碎剂、 增稠剂 ) 的重量小于现有技 术的混料中的含量。
另一方面， 除了使最终的混料具有更好的性质之外， 所述聚合物还可使矿物质的 水性分散系和悬液 ( 在分散、 粉碎、 添加或浓缩于水性介质的步骤中被引入时 ) 完全被本领 域技术人员接受， 即， 主要是可被泵送和操作。具体地说， 获得的水性分散系和悬液在 100 TM 转 / 分和 25℃时的 Brookfield 粘度小于 1000mPa.s。
为了解释这种效果， 但又不局限于任何理论， 本申请人认为， 本发明的聚合物能够 同时表现出使矿物质在水中稳定、 分散和粉碎的性质， 又能通过疏水性 R’ 基团与涂布混料 中所含的胶乳之间的结合相互作用而在胶乳的存在下表现出增稠效果。 这种相互作用是本 发明的聚合物导致增稠效果的原因。
当考虑到如下事实时该结果更加令人意外 ： 丙烯酸与式 (I) 的单体的聚合物和疏 水性 R’ 侧链是已知的， 本领域技术人员已经广泛地改变 R’ 链的长度， 但也未曾获得过增稠 效果。事实上， 所有这些聚合物都被描述为矿物填料的分散剂 ： 然而， 该分散机制与介质的 流化 (fluidification) 现象有关， 与技术人员在这里研究的增稠效果无关。
文献 EP 1 294 476 记载了这样一种聚合物， 它具有阴离子单体 ( 如丙烯酸 ) 以及 式 (I) 的单体， 其中 R’ 表示具有 1 至 5 个碳原子的略带疏水性的基团 ； 这些聚合物主要表 现为碳酸钙的优良的分散剂。 文献 EP 1 565 504 记载了丙烯酸与式 (I) 的单体的共聚物， 其中 R’ 特别广泛地 具有 1 至 40 个碳原子 ； 该聚合物改善了涂布混料的光学增白性能 (azuration optique)， 可借由碳酸钙的分散步骤引入所述混料中。文献 EP 1 569 970 和 EP 1 572 764 记载了相 同的化学结构， 但被分别用作粉碎助剂以及用作涂布纸的光泽改善剂。
文献 WO 2007/069037 公开了丙烯酸与式 (I) 的单体的聚合物， 其中 R’ 具有 1 至 40 个碳原子但优选为甲基， 该聚合物能够持续地改善涂布混料的水分保持能力， 同时将其 粘度保持在相对较低的水平。
最后， 文献 EP 0 892 020 和 EP 0 892 111 教导， 具体选择 R’ 为具有至少 22 个碳 原子的疏水性基团， 可使丙烯酸与式 (I) 的单体的聚合物能够有效地在水中分散或粉碎矿 物质， 所述矿物质不论是亲水性的 ( 碳酸钙 ) 还是疏水性的 ( 滑石 )。
因此， 现有技术已经考虑了 R’ 基团的多种可能 ： 每种可能明确地引向分散剂型聚 合物、 粉碎助剂型聚合物， 或者引向改善光泽或光学增白性能， 并不涉及纸涂布混料的增稠 剂。本发明人的贡献之一在于首次提出选择不同的 R’ 基团可引起增稠效果。
另一个贡献在于随后能够通过非常具体的选择确定了这样的 R’ 基团 ： 分支的疏 水性链， 具有 14 至 21 个碳原子并具有 2 个分支， 每个分支有至少 6 个碳原子。没有公开或 启示这种选择 ； 没有预言这种选择会带来如此显著的技术效果 ： 减少涂布混料中丙烯酸聚 合物的用量， 也能获得与现有技术等同的增稠性能。
因此， 本发明的第一个目标是一种制备含有至少一种矿物质的纸涂布混料的方 法， 其特征 ：
- 在于使用含有下述物质的水溶性聚合物作为所述混料的增稠剂 ：
a) 至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b) 和至少一种烯键式不饱和氧烷基单体， 所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性 饱和或不饱和的烷基、 烷基芳基、 芳基烷基、 芳基链， 该链具有 14 至 21 个、 优选 15 至 20 个 碳原子， 并具有 2 个分支， 每个分支有至少 6 个碳原子，
- 并且在于所述聚合物的使用是通过直接加入到所述混料中和 / 或在矿物质于水 中的分散和 / 或粉碎和 / 或浓缩步骤中加入而实现， 任选地继之以干燥步骤。
该方法的特征还在于， 以各单体的重量百分比表示 ( 百分比的总和等于 100％ )， 所述聚合物包括 ：
a)5％至 95％、 优选 50％至 95％、 特别优选 70％至 95％的至少一种烯键式不饱和 阴离子单体，
b)5％至 95％、 优选 5％至 50％、 特别优选 5％至 30％的至少一种烯键式不饱和氧 烷基单体， 所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、 烷基芳基、 芳基烷 基、 芳基链， 该链具有 14 至 21 个、 优选 15 至 20 个碳原子， 并具有 2 个分支， 每个分支有至 少 6 个碳原子。
该方法的特征还在于， 单体 a) 选自丙烯酸、 甲基丙烯酸、 及它们的混合物。
该方法的特征还在于， 单体 b) 是式 (I) 的单体 ：
其中 ： -m、 n、 p 和 q 是整数， m、 n、 p 小于 150， q 大于 0， 并且 m、 n 和 p 中的至少一个整数不为零， -R 为具有可聚合不饱和官能的基团， 优选属于乙烯基和丙烯酸酯基、 甲基丙烯酸 酯基、 马来酸酯基， 以及不饱和氨基甲酸酯基如丙烯酰基氨基甲酸酯、 甲基丙烯酰基氨基甲 酸酯、 α-α’ 二甲基 - 异丙烯基 - 苯甲基氨基甲酸酯、 烯丙基氨基甲酸酯， 以及取代或未取 代的烯丙基醚或乙烯基醚， 或者烯键式不饱和酰胺或酰亚胺基团，
-R1 和 R2 可以相同也可以不同， 表示氢原子或者烷基基团，
-R′表示分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、 烷基芳基、 芳基烷基、 芳基链， 该链 具有 14 至 21 个、 优选 15 至 20 个碳原子， 并具有 2 个分支， 每个分支有至少 6 个碳原子， 并 且在于 R’ 特别优选地选自 2- 己基 1- 癸基、 2- 辛基 1- 十二烷基、 及其混合物。
该方法的特征还在于， 所述水溶性聚合物被一种或多种具有单价官能或多价官能 的中和剂部分或者完全中和， 所述中和剂优选选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物。
该方法的特征还在于， 所述矿物质选自天然或合成的碳酸钙、 高岭土、 滑石及其混 合物， 并且在于， 它优选为天然或合成的碳酸钙或者高岭土或其混合物， 并且在于， 它特别 优选为天然的碳酸钙和高岭土的混合物。
该方法的特征还在于， 相对于矿物质的干重， 使用 0.1 ％至 2 ％、 优选 0.2 ％至 0.8％干重的所述聚合物。
本发明的第二个目标是一种含有至少一种矿物质的纸涂布混料， 其特征在于， 它 包括含有下述物质的水溶性聚合物作为增稠剂 ：
a) 至少一种烯键式不饱和阴离子单体，
b) 和至少一种烯键式不饱和氧烷基单体， 所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性 饱和或不饱和的烷基、 烷基芳基、 芳基烷基、 芳基链， 该链具有 14 至 21 个、 优选 15 至 20 个 碳原子， 并具有 2 个分支， 每个分支有至少 6 个碳原子。
该涂布混料的特征还在于， 以各单体的重量百分比表示 ( 百分比的总和等于 100％ )， 所述聚合物包括 ：
a)5％至 95％、 优选 50％至 95％、 特别优选 70％至 95％的至少一种烯键式不饱和 阴离子单体，
b)5％至 95％、 优选 5％至 50％、 特别优选 5％至 30％的至少一种烯键式不饱和氧 烷基单体， 所述氧烷基单体的末端是分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、 烷基芳基、 芳基烷 基、 芳基链， 该链具有 14 至 21 个、 优选 15 至 20 个碳原子， 并具有 2 个分支， 每个分支有至 少 6 个碳原子。
该涂布混料的特征还在于， 单体 a) 选自丙烯酸、 甲基丙烯酸及它们的混合物。
该涂布混料的特征还在于， 单体 b) 是式 (I) 的单体 ：
其中 ：
-m、 n、 p 和 q 是整数， m、 n、 p 小于 150， q 大于 0， 并且 m、 n
和 p 中的至少一个整数不为零，
-R 为具有可聚合不饱和官能的基团， 优选属于乙烯基和丙烯酸酯基、 甲基丙烯酸 酯基、 马来酸酯基， 以及不饱和氨基甲酸酯基如丙烯酰基氨基甲酸酯、 甲基丙烯酰基氨基甲 酸酯、 α-α’ 二甲基 - 异丙烯基 - 苯甲基氨基甲酸酯、 烯丙基氨基甲酸酯， 以及取代或未取 代的烯丙基醚或乙烯基醚， 或者烯键式不饱和酰胺或酰亚胺基团，
-R1 和 R2 可以相同也可以不同， 表示氢原子或者烷基基团，
-R′表示分支的疏水性饱和或不饱和的烷基、 烷基芳基、 芳基烷基、 芳基链， 该链 具有 14 至 24 个、 优选 15 至 20 个碳原子， 并具有 2 个分支， 每个分支有至少 6 个碳原子， 并 且在于 R’ 特别优选地选自 2- 己基 1- 癸基、 2- 辛基 1- 十二烷基、 及其混合物。
该涂布混料的特征还在于， 所述水溶性聚合物被一种或多种具有单价官能或多价 官能的中和剂部分或者完全中和， 所述中和剂优选选自氢氧化钠和氢氧化钾及其混合物。
该涂布混料的特征还在于， 所述矿物质选自天然或合成的碳酸钙、 高岭土、 滑石及 其混合物， 并且在于， 它优选为天然或合成的碳酸钙或者高岭土或其混合物， 并且在于， 它 特别优选为天然的碳酸钙和高岭土的混合物。
该涂布混料的特征还在于， 相对于矿物质的干重， 它含有 0.1％至 2％、 优选 0.2％
至 0.8％干重的所述聚合物。 实施例 实施例 1
本实验例示本发明的方法， 其中， 在添加或粉碎步骤中， 在碳酸钙的水性悬液中使 用本发明的聚合物。该悬液随后进入涂布混料的制备过程中， 所述涂布混料相对于现有技 术的涂布混料来说， 具有改善的水分保持能力和增稠性能， 所述现有技术的涂布混料是来 自不含本发明的聚合物的碳酸钙水性悬液， 两种混料最终具有等量的丙烯酸聚合物 ( 引入 水性悬液的分散剂或粉碎助剂 + 引入混料的增稠剂 )。
实验编号 1
本实验例示现有技术， 在由 OMYATM 公司以名称 SetacarbTM ME 出售的碳酸钙 ( 挪 威大理石 ) 制成的水性悬液中， 加入相对于所述碳酸盐的干重的 0.2 干重％的丙烯酸均聚 物：
- 其中 70 摩尔％的羧酸位点被氢氧化钠中和， 30 摩尔％的羧酸位点被石灰中和，
- 分子量等于 5500g/ 摩尔 ( 根据文献 WO 2007/069037 中记载的方法确定 )。
由此获得了一种水性悬液， 其中碳酸钙的干重含量等于总重量的 74.2％， 并且在 TM 100 转 / 分测定的 Brookfield 粘度小于 1000mPa.s， 这使得使用者可非常容易地操作。
实验编号 1a
本实验例示本发明， 在由 OMYATM 公司以名称 SetacarbTM ME 出售的碳酸钙 ( 挪威大 理石 ) 制成的水性悬液中， 加入相对于所述碳酸盐的干重的 0.2 干重％的完全被氢氧化钠 中和的水溶性聚合物， 所述聚合物包括 ：
a)75 重量％的丙烯酸，
b)25 重量％的式 (I) 的单体， 其中 ：
-R 表示甲基丙烯酸酯基，
-R’ 表示有 16 个碳原子的线性疏水链 2- 己基 1- 癸基，
-m ＝ p ＝ 0， q ＝ 1， n ＝ 25。
由此获得了与实验编号 1 中获得的水性悬液相对应的悬液 ： 其中碳酸钙的干重含 TM 量等于总重量的 74.1％， 并且在 100 转 / 分测定的 Brookfield 粘度小于 1000mPa.s， 这使 得使用者可非常容易地操作。
实验编号 2
本实验例示现有技术， 在由 OMYATM 公司以名称 H90TM ME 出售的碳酸钙 ( 挪威大理 石 ) 制成的水性悬液中， 加入相对于所述碳酸盐的干重的 0.2 干重％的丙烯酸均聚物 ：
- 其中 70 摩尔％的羧酸位点被氢氧化钠中和， 30 摩尔％的羧酸位点被石灰中和，
- 分子量等于 5500g/ 摩尔 ( 根据文献 WO 2007/069037 中记载的方法确定 )。
由此获得了一种水性悬液， 其中碳酸钙的干重含量等于总重量的 77.1％， 并且在 TM 100 转 / 分测定的 Brookfield 粘度大于 1500mPa.s， 这使其难以操作， 特别是难以泵送。
实验编号 2a
本实验例示本发明， 在由 OMYATM 公司以名称 H90TM ME 出售的碳酸钙 ( 挪威大理石 ) 制成的水性悬液中， 加入相对于所述碳酸盐的干重的 0.2 干重％的完全被氢氧化钠中和的
水溶性聚合物， 所述聚合物包括 ：
a)75 重量％的丙烯酸，
b)25 重量％的式 (I) 的单体， 其中 ：
-R 表示甲基丙烯酸酯基，
-R’ 表示有 16 个碳原子的线性疏水链 2- 己基 1- 癸基，
-m ＝ p ＝ 0， q ＝ 1， n ＝ 25。
由此获得了与实验编号 2 中获得的水性悬液相对应的悬液 ： 其中碳酸钙的干重含 TM 量等于总重量的 77.4％。相反， 在 100 转 / 分测定的 Brookfield 粘度小于 1000mPa.s， 这 使得使用者可非常容易地操作， 这与实验编号 2 中获得的悬液不同。
实验编号 3
本实验例示现有技术， 在碳酸钙 ( 法国方解石 ) 的粉碎步骤中， 所述碳酸钙的直 径——即 50 重量％的颗粒的直径大于该值——等于 6.7μm， 使用相对于所述碳酸盐的干 重的 1 干重％的丙烯酸均聚物 ：
- 其中 70 摩尔％的羧酸位点被氢氧化钠中和， 30 摩尔％的羧酸位点被石灰中和，
- 分子量等于 5500g/ 摩尔 ( 根据文献 WO 2007/069037 中记载的方法确定 )。 由此获得了一种水性悬液， 其中碳酸钙的干重含量等于总重量的 71.7 ％， 其 中 58.9 重量％和 88.5 重量％的颗粒分别小于 1μm 和 2μm， 并且在 100 转 / 分测定的 TM Brookfield 粘度小于 1000mPa.s， 这使得使用者可非常容易地操作。
实验编号 3a
本实验例示本发明， 在碳酸钙 ( 法国方解石 ) 的粉碎步骤中， 所述碳酸钙的直 径——即 50 重量％的颗粒的直径大于该值——等于 6.7μm， 使用相对于所述碳酸盐的干 重的 1 干重％的完全被氢氧化钠中和的水溶性聚合物， 所述聚合物包括 ：
a)75 重量％的丙烯酸，
b)25 重量％的式 (I) 的单体， 其中 ：
-R 表示甲基丙烯酸酯基，
-R’ 表示有 16 个碳原子的线性疏水链 2- 己基 1- 癸基，
-m ＝ p ＝ 0， q ＝ 1， n ＝ 25。
由此获得了与实验编号 3 中获得的水性悬液相对应的悬液 ： 其中碳酸钙的干重含 量等于总重量的 71.4％， 有 57.8 重量％和 87.4 重量％的颗粒分别小于 1μm 和 2μm ； 另 TM 外， 在 100 转 / 分测定的 Brookfield 粘度小于 1000mPa.s， 这使得使用者可非常容易地操 作。
在实验编号 3 和 3a 中， 按照文献 WO 01/96007 中记载的方法进行粉碎。
对于实验编号 1 至 3a 中的每个实验， 随后制备了具有如下组成的纸涂布混料 ：
-100 干重量份的待测碳酸钙的水性悬液，
-11 干重量份的苯乙烯 - 丁二烯胶乳， 由 DOWTMCHEMICALS 公司以名称 DL 966 出售 ( 对于 100 干重量份的碳酸钙 )，
-0.25 干重量份的聚乙烯醇 ( 对于 100 干重量份的碳酸钙 )，
-0.6 干重量份的光学增白剂， 由 CLARIANTTM 公司以名称 BlancophorTM P 出售 ( 对 于 100 干重量份的碳酸钙 )，
-0.4 干重量份的丙烯酸增稠剂 / 水分保持剂， 由 COATEXTM 公司以名称 RheocarbTM出售。 对于从实验 1 至 3a 获得的每种混料， 随后在 10 和 100 转 / 分、 25 ℃时测定其 TM Brookfield 粘度， 并测定其水分保持性。水分保持性的测定是通过 GRADEKTM 公司出售 的 AAGWR 型设备。该设备包括一个测量室， 在该测量室中放入被称为 “测试吸收纸 (Test Blotter Paper)”的测试纸张， 在该测试纸张上覆盖一张被称为 “测试过滤 PCTE(Test TM Filter PCTE)” 的有孔塑料布， 纸张和塑料布均购自 GRADEK 公司。
随后在测量室中引入 10ml 的待测涂布混料。
AAGWR 设备可向涂布混料施加一定的压力， 导致混料中所含的全部或部分水分和 水溶性物质穿过有孔塑料布， 流到测试纸张中。
具体地说， 施加 0.5 巴的压力， 持续 90 秒。
实验前后测试纸张的重量差即为涂布混料中所含的、 在实验过程中流到测试纸张 中的水分和水溶性物质的重量。
实验编号 1 至 3a 中所得的结果全部列入表 1 中。
表1
如果将结果成对地进行比较， 就会发现本发明的 BrookfieldTM 粘度始终较高 ； 这 对于实验编号 2a 来说更为显著， 因为实验编号 2a 的初始悬液比实验编号 2 的相应悬液的 流动性强很多。
同样， 在本发明中， 水分保持值总是较低， 这表明涂布混料较少穿过支撑纸。
因而所得纸张的打印性能有所提高， 这是对于使用与现有技术等量的丙烯酸聚合 物 ( 在水性悬液的制备过程中的分散剂或粉碎剂， 以及用于涂布混料的制备的增稠剂 ) 来 说的。
实施例 2
本实验例示本发明的方法， 其中， 在分散步骤或浓缩步骤中， 在碳酸钙的水性悬液 中使用本发明的聚合物。该悬液随后进入涂布混料的制备过程中， 所述涂布混料相对于现 有技术的涂布混料来说， 具有改善的水分保持能力和增稠性能， 所述现有技术的涂布混料 是来自不含本发明的聚合物的碳酸钙水性悬液， 两种混料最终具有等量的丙烯酸聚合物 ( 引入水性悬液的分散剂或粉碎助剂 + 引入混料的增稠剂 )。
实验编号 4
本实验例示现有技术， 为了使碳酸钙结块 ( 挪威大理石 )——在不使用粉碎助剂 的情况下进行了粉碎， 并且 60 重量％的颗粒的中位直径小于 1μm——分散在水中， 使用相
对于所述碳酸盐的干重的 0.4 干重％的丙烯酸与马来酸酐的共聚物 ( 质量比 70/30) ：
- 完全被氢氧化钠中和，
- 分子量等于 15600g/ 摩尔 ( 根据文献 WO 2007/069037 中记载的方法确定 )。
由此获得了一种水性悬液， 其中碳酸钙的干重含量等于总重量的 67.4％， 并且在 TM 100 转 / 分测定的 Brookfield 粘度小于 1000mPa.s， 这使得使用者可非常容易地操作。
实验编号 4a
本实验例示本发明， 为了使碳酸钙 ( 挪威大理石 ) 分散在水中， 使用相对于所述碳 酸盐的干重的 0.4 干重％的水溶性聚合物， 所述聚合物包括 ：
a)75 重量％的丙烯酸，
b)25 重量％的式 (I) 的单体， 其中 ：
-R 表示甲基丙烯酸酯基，
-R’ 表示有 16 个碳原子的线性疏水链 2- 己基 1- 癸基，
-m ＝ p ＝ 0， q ＝ 1， n ＝ 25。
由此获得了与实验编号 4 中获得的水性悬液相对应的悬液 ： 其中碳酸钙的干重含 TM 量等于总重量的 67.0％， 并且在 100 转 / 分测定的 Brookfield 粘度小于 1000mPa.s， 这使 得使用者可非常容易地操作。
实验编号 5
本实验例示现有技术， 在具有 20％初始干燥提取物的碳酸钙 ( 芬兰大理石 ) 水性 悬液的浓缩步骤中， 使用相对于所述碳酸盐的干重的 0.8 干重％的丙烯酸与马来酸酐的共 聚物 ( 质量比 70/30) ：
- 完全被氢氧化钠中和，
- 分子量等于 15600g/ 摩尔 ( 根据文献 WO 2007/069037 中记载的方法确定 )。
由此获得了一种水性悬液， 其中碳酸钙的干重含量等于总重量的 71.5％， 并且在 TM 100 转 / 分测定的 Brookfield 粘度小于 1000mPa.s， 这使得使用者可非常容易地操作。
实验编号 5a
本实验例示本发明， 在具有 20％初始干燥提取物的碳酸钙 ( 芬兰大理石 ) 水性悬 液的浓缩步骤中， 使用相对于所述碳酸盐的干重的 0.8 干重％的完全被氢氧化钠中和的水 溶性聚合物， 所述聚合物包括 ：
a)75 重量％的丙烯酸，
b)25 重量％的式 (I) 的单体， 其中 ：
-R 表示甲基丙烯酸酯基，
-R’ 表示有 16 个碳原子的线性疏水链 2- 己基 1- 癸基，
-m ＝ p ＝ 0， q ＝ 1， n ＝ 25。
由此获得了与实验编号 2 中获得的水性悬液相对应的悬液 ： 其中碳酸钙的干重 含量等于总重量的 71.4％。然而， 与实验编号 2 中获得的悬液不同， 在 100 转 / 分测定的 TM Brookfield 粘度小于 1000mPa.s， 这使得使用者可非常容易地操作。
在实验编号 5 和 5a 中， 浓缩是借助 EPCOMTM 公司出售的热浓缩器， 根据本领域技术 人员公知的方法进行的。
对于实验编号 4 至 5a 中的每个实验， 随后制备纸涂布混料， 所述涂布混料包括 ：-70 干重量份的待测碳酸钙水性悬液，
-30 干重量份的高岭土粉末， 由 HUBERTM 公司以名称 HydraglossTM 90 出售，
-11 干重量份的苯乙烯 - 丁二烯胶乳， 由 DOWTMCHEMICALS 公司以名称 DL 966 出售 ( 对于 100 干重量份的碳酸钙 )，
-1 干重量份的聚乙烯醇 ( 对于 100 干重量份的碳酸钙 )，
-1 干重量份的光学增白剂， 由 CLARIANTTM 公司以名称 BlancophorTM P 出售 ( 对于 100 干重量份的碳酸钙 )，
-0.8 干重量份的丙烯酸增稠剂 / 水分保持剂， 由 COATEXTM 公司以名称 RheocarbTM 出售。
对于从实验 4 至 5a 获得的每种混料， 随后在 10 和 100 转 / 分、 25 ℃时测定其 TM Brookfield 粘度， 并测定其水分保持性。
得到的结果全部示于表 2。
表2
如果将结果成对地进行比较， 就会发现本发明的 BrookfieldTM 粘度始终较高， 并 且水分保持值总是较低， 这表明涂布混料较少穿过支撑纸。
因而所得纸张的打印性能有所提高， 这是对于使用与现有技术等量的丙烯酸聚合 物 ( 在水性悬液的制备过程中的分散剂或粉碎剂， 以及用于涂布混料的制备的增稠剂 ) 来 说的。
实施例 3
本实验例示本发明的方法， 其中， 在粉碎步骤中， 在碳酸钙的水性悬液中使用本发 明的聚合物。该悬液随后进入涂布混料的制备过程中， 所述涂布混料相对于现有技术的涂 布混料来说， 具有改善的水分保持能力和增稠性能， 所述现有技术的涂布混料是来自不含 本发明的聚合物的碳酸钙水性悬液， 两种混料最终具有等量的丙烯酸聚合物 ( 引入水性悬 液的分散剂或粉碎助剂 + 引入混料的增稠剂 )。
实验编号 6
本实验例示现有技术， 为了在水中粉碎碳酸钙 ( 法国白垩 )， 所述碳酸钙的直 径——即 50 重量％的颗粒的直径大于该值——等于 2.4μm， 使用相对于所述碳酸盐的干 重的 0.45 干重％的丙烯酸均聚物 ：
- 其中 70 摩尔％的羧酸位点被氢氧化钠中和， 30 摩尔％的羧酸位点被石灰中和，
- 分子量等于 5500g/ 摩尔 ( 根据文献 WO 2007/069037 中记载的方法确定 )。
由此获得了一种水性悬液， 其中碳酸钙的干重含量等于总重量的 73.9 ％， 其
中 39.6 重量％和 76.7 重量％的颗粒分别小于 1μm 和 2μm， 并且在 100 转 / 分测定的 TM Brookfield 粘度小于 1000mPa.s， 这使得使用者可非常容易地操作。
实验编号 6a
本实验例示本发明， 为了在水中粉碎碳酸钙 ( 法国白垩 )， 所述碳酸钙的直径—— 即 50 重量％的颗粒的直径大于该值 —— 等于 2.4μm， 使用相对于所述碳酸盐的干重的 0.45 干重％的水溶性聚合物， 所述聚合物包括 ：
a)75 重量％的丙烯酸，
b)25 重量％的式 (I) 的单体， 其中 ：
-R 表示甲基丙烯酸酯基，
-R’ 表示有 16 个碳原子的线性疏水链 2- 己基 1- 癸基，
-m ＝ p ＝ 0， q ＝ 1， n ＝ 25。
由此获得了与实验编号 6 中获得的水性悬液相对应的悬液 ： 其中碳酸钙的干重含 量等于总重量的 73.5％， 有 37.8 重量％和 75.8 重量％的颗粒分别小于 1μm 和 2μm， 并且 TM 在 100 转 / 分测定的 Brookfield 粘度小于 1000mPa.s， 这使得使用者可非常容易地操作。
对于实验编号 6 和 6a 中的每个实验， 随后制备了具有如下组成的纸涂布混料 ： -100 干重量份的待测碳酸钙的水性悬液，
-8 干重量份的苯乙烯 - 丁二烯胶乳， 由 DOWTM CHEMICALS 公司以名称 DL 966 出售 ( 对于 100 干重量份的碳酸钙 )，
-4 干重量份的淀粉， 由 ROQUETTETM 公司以名称 AmilysTM 出售，
-1.5 干重量份的光学增白剂， 由 CLARIANTTM 公司以名称 BlancophorTM P 出售 ( 对 于 100 干重量份的碳酸钙 )，
-0.3 干重量份的丙烯酸增稠剂 / 水分保持剂， 由 COATEXTM 公司以名称 RheocarbTM 出售。
对于从实验 6 和 6a 获得的每种混料， 随后在 10 和 100 转 / 分、 25 ℃时测定其 TM Brookfield 粘度， 并测定其水分保持性。
得到的结果全部示于表 3。
表3
如果将结果进行比较， 就会发现本发明的 BrookfieldTM 粘度始终较高， 并且水分 保持值总是较低， 这表明涂布混料较少穿过支撑纸。
因而所得纸张的打印性能有所提高， 这是对于使用与现有技术等量的丙烯酸聚合 物 ( 在水性悬液的制备过程中的分散剂或粉碎剂， 以及用于涂布混料的制备的增稠剂 ) 来
说的。 实施例 4
本实验例示在粉碎步骤中， 在碳酸钙的水性悬液中使用本发明的聚合物。该悬液 随后进入涂布混料的制备过程中， 所述涂布混料相对于现有技术的涂布混料来说， 具有改 善的水分保持能力和增稠性能， 所述现有技术的涂布混料是来自不含本发明的聚合物的碳 酸钙水性悬液， 两种混料最终具有等量的丙烯酸聚合物 ( 引入水性悬液的分散剂或粉碎助 剂 + 引入混料的增稠剂 )。
实验编号 7
本实验例示现有技术， 在碳酸钙 ( 法国方解石 ) 的粉碎步骤中， 所述碳酸钙的直 径——即 50 重量％的颗粒的直径大于该值——等于 6.7μm， 使用相对于所述碳酸盐的干 重的 1 干重％的丙烯酸均聚物 ：
- 其中 70 摩尔％的羧酸位点被氢氧化钠中和， 30 摩尔％的羧酸位点被石灰中和，
- 分子量等于 5500g/ 摩尔 ( 根据文献 WO 2007/069037 中记载的方法确定 )。
实验编号 8
本实验例示本发明， 在碳酸钙 ( 法国方解石 ) 的粉碎步骤中， 所述碳酸钙的直 径——即 50 重量％的颗粒的直径大于该值——等于 6.7μm， 使用相对于所述碳酸盐的干 重的 1 干重％的完全被氢氧化钠中和的水溶性聚合物， 所述聚合物包括 ：
a)85 重量％的丙烯酸，
b)15 重量％的式 (I) 的单体， 其中 ：
-R 表示甲基丙烯酸酯基，
-R’ 表示有 16 个碳原子的分支疏水链 2- 己基 1- 癸基，
-m ＝ p ＝ 0， q ＝ 1， n ＝ 25。
实验编号 9
本实验例示本发明， 在碳酸钙 ( 法国方解石 ) 的粉碎步骤中， 所述碳酸钙的直 径——即 50 重量％的颗粒的直径大于该值——等于 6.7μm， 使用相对于所述碳酸盐的干 重的 1 干重％的完全被氢氧化钠中和的水溶性聚合物， 所述聚合物包括 ：
a)85 重量％的丙烯酸，
b)15 重量％的式 (I) 的单体， 其中 ：
-R 表示甲基丙烯酸酯基，
-R’ 表示有 20 个碳原子的分支疏水链 2- 己基 1- 十二烷基，
-m ＝ p ＝ 0， q ＝ 1， n ＝ 25。
对于实验编号 7 至 9 中的每个实验， 随后制备了具有如下组成的纸涂布混料 ：
a)100 干重量份的待测碳酸钙的水性悬液，
b)11 干重量份的苯乙烯 - 丁二烯胶乳， 由 DOWTM CHEMICALS 公司以名称 DL 966 出 售 ( 对于 100 干重量份的碳酸钙 )，
c)0.25 干重量份的聚乙烯醇 ( 对于 100 干重量份的碳酸钙 )，
d)0.6 干重量份的光学增白剂， 由 CLARIANTTM 公司以名称 BlancophorTM P 出售 ( 对 于 100 干重量份的碳酸钙 )，
e)0.2 干重量份的丙烯酸增稠剂 / 水分保持剂， 由 COATEXTM 公司以名称 RheocoatTM
35 出售。
对 于 从 实 验 7 至 9 获 得 的 每 种 混 料， 随 后 在 10 和 100 转 / 分、 25 ℃ 时 测 定 其 TM Brookfield 粘度， 并根据前述的方法测定其水分保持性。相应的结果示于表 4。
如果将结果进行比较， 就会发现本发明的 BrookfieldTM 粘度始终较高， 并且水分 保持值总是较低， 这表明涂布混料较少穿过支撑纸。
因而所得纸张的打印性能有所提高， 这是对于使用与现有技术等量的丙烯酸聚合 物 ( 在水性悬液的制备过程中的粉碎剂， 以及用于涂布混料的制备的增稠剂 ) 来说的。
表4
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