一种羧酸酯类化合物及其用途.pdf

摘要
申请专利号：	CN200910087994.4	申请日：	2009.07.06
公开号：	CN101941941A	公开日：	2011.01.12
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权的转移IPC(主分类):C07D 213/643登记生效日:20160121变更事项:专利权人变更前权利人:中国中化股份有限公司变更后权利人:沈阳中化农药化工研发有限公司变更事项:地址变更前权利人:100031 北京市西城区复兴门内大街28号变更后权利人:110021 辽宁省沈阳市铁西区沈辽东路8-1号变更事项:专利权人变更前权利人:沈阳化工研究院有限公司\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07D 213/643申请日:20090706\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D213/643; C07D239/60; C07C69/92; C07D213/79; C07C255/54; C07D241/44; C07D215/48; C07D401/04; A01N43/40; A01N43/54; A01N37/40; A01N43/60; A01N43/	主分类号：	C07D213/643
申请人：	中国中化股份有限公司; 沈阳化工研究院有限公司
发明人：	刘长令; 周银平; 崔东亮; 刘远雄; 孙宝祥; 李洋; 张志国; 连伟祥
地址：	100031 北京市西城区复兴门内大街28号
优先权：
专利代理机构：	沈阳科苑专利商标代理有限公司 21002	代理人：	周秀梅;何薇
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内容摘要

本发明公开了一种羧酸酯类化合物，结构如通式I所示：，式中各取代基的定义见说明书。本发明的化合物具有很好的除草活性，可以有效地控制稗草、马唐、苘麻等杂草，在低剂量下就可以获得很好的除草效果，在农业上可用作除草剂。

权利要求书

1：一种取代羧酸酯类化合物，结构如通式 I 所示：式中： A ＝ B ＝碳；当 A 和 B 为单键相连时，则 A 和 R1 为双键相连，且 R1 ＝ O、 N-NR3R4 或 N-OR4 ；当 A 和 B 为双键相连时，则 A 和 R1 为单键相连，且 R1 ＝ OR5 或 NR3R4 ； X 选自 O 或 NR4 ； R2 选自 H、 K、 Na、 C1-C12 烷基、卤代 C1-C12 烷基、 C2-C6 烯基、 C2-C6 炔基、卤代 C2-C6 烯基、卤代 C2-C6 炔基、 C1-C12 酰基、 C1-C12 烷氧酰基、 C3-C8 环烷基、 C1-C12 烷基亚磺酰基、 C1-C12 烷基磺酰基、 C3-C8 杂环基 C1-C12 烷基、苯基、吡啶基、苯基 C1-C6 烷基或吡啶基 C1-C6 烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被 1-3 个下述基团取代：卤素、 NO2、 CN、 C1-C12 烷基、卤代 C1-C12 烷基、 C1-C12 烷氧基、卤代 C1-C12 烷氧基、 C1-C12 烷胺基、卤代 C1-C12 烷胺基、 C1-C12 烷硫基、卤代 C1-C12 烷基亚磺酰基或 C1-C12 磺酰基； C1-C12 烷硫基、 R3、 R4 可以相同或不同，分别选自： H、 C1-C12 烷基、 C3-C8 环烷基、 C1-C12 烷氧酰基、氰基 C1-C12 烷基、 C2-C6 烯基、 C2-C6 炔基、 C1-C12 烷基磺酰基、苯基、吡啶基、 C1-C12 酰基、苯甲酰基或吡啶甲酰基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被 1-3 个下述基团取代：卤素、 NO2、 CN、 C1-C12 烷基、卤代 C1-C12 烷基、 C1-C12 烷氧基、卤代 C1-C12 烷氧基、 C1-C12 烷硫基、卤代 C1-C12 烷硫基、 C1-C12 烷胺基、卤代 C1-C12 烷胺基、 C1-C12 亚磺酰基或 C1-C12 磺酰基；或者 NR3R4 组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环； R5 选自 H 或 C1-12 烷基； Q 选自如下所示 Q1 至 Q18 任意一个基团： 2 或其立体异构体。
2：按照权利要求 1 所述的化合物，其特征在于，通式 I 中： A ＝ B ＝碳；当 A 和 B 为单键相连时，则 A 和 R1 为双键相连，且 R1 ＝ O、 N-NR3R4 或 N-OR4 ；当 A 和 B 为双键相连时，则 A 和 R1 为单键相连，且 R1 ＝ OR5 或 NR3R4 ； X 选自 O 或 NR4 ； R2 选自 K、 Na、 H、 C1-C6 烷基、卤代 C1-C6 烷基、 C2-C6 烯基、 C2-C6 炔基、卤代 C2-C6 烯基、卤代 C2-C6 炔基、 C1-C6 酰基、 C1-C6 烷氧酰基、 C3-C6 环烷基、 C1-C6 烷基亚磺酰基、 C1-C6 烷基磺酰基、 C3-C8 杂环基 C1-C6 烷基、苯基、吡啶基、苯基 C1-C6 烷基或吡啶基 C1-C6 烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被 1-3 个下述基团取代：卤素、 NO2、 CN、 C1-C6 烷基、卤代 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基、卤代 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 烷胺基、 C1-C6 烷硫基、 C1-C6 烷基亚磺酰基或 C1-C6 磺酰基； R3、 R4 可以相同或不同，分别选自 H、 C1-C6 烷基、 C3-C6 环烷基、 C1-C6 烷氧酰基、氰基 C1-C6 烷基、 C2-C6 烯基、 C2-C6 炔基、 C1-C6 烷基磺酰基、苯基、吡啶基、 C1-C6 酰基、苯甲酰基或吡啶甲酰基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被 1-3 个下述基团取代：卤素、 NO2、 CN、 C1-C6 烷基、卤代 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 烷硫基、 C1-C6 亚磺酰基或 C1-C6 磺酰基；或者 NR3R4 组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环； R5 选自 H 或 C1-6 烷基； Q 选自 Q1、 Q2、 Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q7、 Q8、 Q9、 Q10、 Q11、 Q12、 Q13、 Q14、 Q15 或 Q16。
3：按照权利要求 2 所述的化合物，其特征在于，通式 I 中： A ＝ B ＝碳，当 A 和 B 为单键相连时，则 A 和 R1 为双键相连，且 R1 ＝ O、 N-NR3R4 或 N-OR4 ；且 R1 ＝ OR5 或 NR3R4。当 A 和 B 为双键相连时，则 A 和 R1 为单键相连， X 选自 O 或 NR4 ； R2 选自 K、 Na、 H、 C1-C4 烷基、卤代 C1-C4 烷基、 C2-C4 烯基、 C2-C4 炔基、卤代 C2-C4 烯基、卤代 C2-C4 炔基、 C3-C6 环烷基、 C1-C4 烷基磺酰基、苯基 C1-C4 烷基或吡啶基 C1-C4 烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被 1-3 个下述基团取代： F、 Cl、 Br、 I、 NO2、 CN、 C1-C4 烷基、卤代 C1-C4 3 烷基、 C1-C4 烷氧基、卤代 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 烷胺基、 C1-C4 烷硫基或 C1-C4 磺酰基； R3、 R4 可以相同或不同，分别选自 H、 C1-C4 烷基、 C3-C6 环烷基、 C1-C4 烷氧酰基、 C1-C4 烷基磺酰基、 C1-C4 酰基、苯基或吡啶基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被 1-3 个下述基团取代： F、 Cl、 Br、 I、 NO2、 CN、 C1-C4 烷基、卤代 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 烷硫基或 C1-C4 磺酰基；或者 NR3R4 组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环； R5 选自 C1-4 烷基； Q 选自 Q1、 Q2、 Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q7、 Q8、 Q9、 Q10、 Q11、 Q12、 Q13、 Q14、 Q15 或 Q16。
4：按照权利要求 3 所述的化合物，其特征在于，通式 I 中： A ＝ B ＝碳，当 A 和 B 为单键相连时，则 A 和 R1 为双键相连，且 R1 ＝ O ；当 A 和 B 为双键相连时，则 A 和 R1 为单键相连，且 R1 ＝ OCH3。 X 选自 O ； R2 选自 C1-C3 烷基； Q 选自 Q1、 Q2、 Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q7、 Q8、 Q9、 Q10、 Q11、 Q12、 Q13、 Q14、 Q15 或 Q16。
5：一种按照权利要求 1 所述的化合物用于控制杂草的用途。
6：一种除草组合物，其特征在于：含有权利要求 1 所述的通式 I 化合物作为活性组分，组合物中的活性组分的重量百分含量为 0.1-99％。
7：一种根据权利要求 6 所述的除草组合物用于控制杂草的用途。

说明书

一种羧酸酯类化合物及其用途
    技术领域本发明属于农用除草剂领域。具体涉及一种羧酸酯类化合物及其用途。本发明还包括含有该类化合物的组合物、它们的用途及使用方法。
     背景技术杂草对农作物、尤其是对于能够满足人类基本需求的粮食和纤维等农产品，如棉花，水稻，玉米，小麦，大豆等造成很大的损害。杀死或抑制杂草生长的同时避免或减少对作物的损害是一种改进农业生产的有效途径。因此需要不断开发更有效的新型除草剂。羧酸酯类化合物如精喹禾灵等是已知的除草剂，但是结构如本发明所示的羧酸酯类化合物未见文献报道。
     发明内容为了满足农业上的要求，本发明提供了一种结构新颖的羧酸酯类化合物及其防除杂草的使用方法和含有这些化合物的组合物在农业上的应用。本发明的化合物作为除草剂可有效控制稗草、马唐、苘麻等杂草。
     本发明的技术方案如下：
     一种羧酸酯类化合物，如通式 I 所示：
     式中：
     A ＝ B ＝碳；当 A 和 B 为单键相连时，则 A 和 R1 为双键相连，且 R1 ＝ O、 N-NR3R4 或 N-OR4 ；当 A 和 B 为双键相连时，则 A 和 R1 为单键相连，且 R1 ＝ OR5 或 NR3R4 ；
     X 选自 O 或 NR4 ；
     R2 选自 H、 K、 Na、 C1-C12 烷基、卤代 C1-C12 烷基、 C2-C6 烯基、 C2-C6 炔基、卤代 C2-C6 烯基、卤代 C2-C6 炔基、 C1-C12 酰基、 C1-C12 烷氧酰基、 C3-C8 环烷基、 C1-C12 烷基亚磺酰基、 C1-C12 烷基磺酰基、 C3-C8 杂环基 C1-C12 烷基、苯基、吡啶基、苯基 C1-C6 烷基或吡啶基 C1-C6 烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被 1-3 个下述基团取代：卤素、 NO2、 CN、 C1-C12 烷基、卤代 C1-C12 烷基、 C1-C12 烷氧基、卤代 C1-C12 烷氧基、 C1-C12 烷胺基、卤代 C1-C12 烷胺基、 C1-C12 烷硫基、卤代 C1-C12 烷硫基、 C1-C12 烷基亚磺酰基或 C1-C12 磺酰基；
     R3、 R4 可以相同或不同，分别选自： H、 C1-C12 烷基、 C3-C8 环烷基、 C1-C12 烷氧酰基、氰基 C1-C12 烷基、 C2-C6 烯基、 C2-C6 炔基、 C1-C12 烷基磺酰基、苯基、吡啶基、 C1-C12 酰基、苯甲酰基或吡啶甲酰基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被 1-3 个下述基团取代：卤素、 NO2、 CN、 C1-C12 烷基、卤代 C1-C12 烷基、 C1-C12 烷氧基、卤代 C1-C12 烷氧基、 C1-C12 烷硫基、卤代 C1-C12 烷硫基、
     C1-C12 烷胺基、卤代 C1-C12 烷胺基、 C1-C12 亚磺酰基或 C1-C12 磺酰基；
     或者 NR3R4 组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环；
     R5 选自 H 或 C1-12 烷基；
     Q 选自如下所示 Q1 至 Q18 任意一个基团：
     或其立体异构体。
     本发明中较为优选的化合物为，通式 I 中：
     A ＝ B ＝碳；当 A 和 B 为单键相连时，则 A 和 R1 为双键相连，且 R1 ＝ O、 N-NR3R4 或 N-OR4 ；当 A 和 B 为双键相连时，则 A 和 R1 为单键相连，且 R1 ＝ OR5 或 NR3R4 ；
     X 选自 O 或 NR4 ；
     R2 选自 K、 Na、 H、 C1-C6 烷基、卤代 C1-C6 烷基、 C2-C6 烯基、 C2-C6 炔基、卤代 C2-C6 烯
     基、卤代 C2-C6 炔基、 C1-C6 酰基、 C1-C6 烷氧酰基、 C3-C6 环烷基、 C1-C6 烷基亚磺酰基、 C1-C6 烷基磺酰基、 C3-C8 杂环基 C1-C6 烷基、苯基、吡啶基、苯基 C1-C6 烷基或吡啶基 C1-C6 烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被 1-3 个下述基团取代：卤素、 NO2、 CN、 C1-C6 烷基、卤代 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基、卤代 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 烷胺基、 C1-C6 烷硫基、 C1-C6 烷基亚磺酰基或 C1-C6 磺酰基；
     R3、 R4 可以相同或不同，分别选自 H、 C1-C6 烷基、 C3-C6 环烷基、 C1-C6 烷氧酰基、氰基 C1-C6 烷基、 C2-C6 烯基、 C2-C6 炔基、 C1-C6 烷基磺酰基、苯基、吡啶基、 C1-C6 酰基、苯甲酰基或吡啶甲酰基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被 1-3 个下述基团取代：卤素、 NO2、 CN、 C1-C6 烷基、卤代 C1-C6 烷基、 C1-C6 烷氧基、 C1-C6 烷硫基、 C1-C6 亚磺酰基或 C1-C6 磺酰基；
     或者 NR3R4 组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环；
     R5 选自 H 或 C1-6 烷基；
     Q 选自 Q1、 Q2、 Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q7、 Q8、 Q9、 Q10、 Q11、 Q12、 Q13、 Q14、 Q15 或 Q16。
     进一步优选的化合物为，通式 I 中：
     A ＝ B ＝碳，当 A 和 B 为单键相连时，则 A 和 R1 为双键相连，且 R1 ＝ O、 N-NR3R4 或 N-OR4 ；当 A 和 B 为双键相连时，则 A 和 R1 为单键相连，且 R1 ＝ OR5 或 NR3R4。 X 选自 O 或 NR4 ；
     R2 选自 K、 Na、 H、 C1-C4 烷基、卤代 C1-C4 烷基、 C2-C4 烯基、 C2-C4 炔基、卤代 C2-C4 烯基、卤代 C2-C4 炔基、 C3-C6 环烷基、 C1-C4 烷基磺酰基、苯基 C1-C4 烷基或吡啶基 C1-C4 烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被 1-3 个下述基团取代： F、 Cl、 Br、 I、 NO2、 CN、 C1-C4 烷基、卤代 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷氧基、卤代 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 烷胺基、 C1-C4 烷硫基或 C1-C4 磺酰基；
     R3、 R4 可以相同或不同，分别选自 H、 C1-C4 烷基、 C3-C6 环烷基、 C1-C4 烷氧酰基、 C1-C4 烷基磺酰基、 C1-C4 酰基、苯基或吡啶基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被 1-3 个下述基团取代： F、 Cl、 Br、 I、 NO2、 CN、 C1-C4 烷基、卤代 C1-C4 烷基、 C1-C4 烷氧基、 C1-C4 烷硫基或 C1-C4 磺酰基；
     或者 NR3R4 组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环；
     R5 选自 C1-4 烷基；
     Q 选自 Q1、 Q2、 Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q7、 Q8、 Q9、 Q10、 Q11、 Q12、 Q13、 Q14、 Q15 或 Q16。
     更进一步优选的化合物为，通式 I 中：
     A ＝ B ＝碳，当 A 和 B 为单键相连时，则 A 和 R1 为双键相连，且 R1 ＝ O ；当A和B为双键相连时，则 A 和 R1 为单键相连，且 R1 ＝ OCH3。
     X 选自 O ；
     R2 选自 C1-C3 烷基；
     Q 选自 Q1、 Q2、 Q3、 Q4、 Q5、 Q6、 Q7、 Q8、 Q9、 Q10、 Q11、 Q12、 Q13、 Q14、 Q15 或 Q16。
     上面给出的通式化合物的定义中，汇集所用术语定义如下：
     卤：指氟、氯、溴或碘。
     烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。
     卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
     烷基磺酰基：指的是烷基磺酰基 ( 烷基 -SO2)，如甲基磺酰基。
     烷基亚磺酰基：指的是烷基亚磺酰基 ( 烷基 -SO)，如甲基亚磺酰基。
     环烷基：指的是含脂肪族环状结构的化合物，如环丙烷、环戊烷、环己烷等。
     杂环烷基：指的是含 N、 O、 S 等杂原子的环状化合物化合物，如 1， 4- 二氧六环、哌嗪、哒嗪、哌啶等。
     烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。
     烷胺基：直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上。
     烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。
     卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷氧基诸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基或三氟乙氧基。
     卤代烷胺基：直链或支链烷胺基，在这些烷胺基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷胺基诸如氯甲胺基、二氯甲胺基、三氯甲胺基、氟甲胺基、二氟甲胺基、三氟甲胺基、氯氟甲胺基或三氟乙胺基。
     卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷硫基诸如氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基或三氟乙硫基。烯基：直链或支链并可在任何位置上存在有双键，例如乙烯基或烯丙基。
     炔基：直链或支链并可在任何位置上存在有三键，例如乙炔基或炔丙基。
     在本发明的化合物中，由于连接不同的取代基而可以形成立体异构体 ( 分别以 Z 和 E、 R 和 S 来表示不同的构型 )。本发明包括 Z 型异构体和 E 型异构体、 R 型异构体和 S 型异构体及其任何比例的混合物。
     本发明的通式 I 化合物可以按照以下方法制备：
     上述反应式中， L 是离去基团，选自氯或溴；其他各基团的定义同上。通式中化合物除注明自制外，均有市售。
     将原料 I-a( 可以购买或通过相应的酯水解反应制得 ) 与 I-b( 或 I-c)( 均有市售 ) 在适宜的溶剂如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、 N， N- 二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮中，在适宜的碱如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等存在下反应，可以制得 I-1( 或 I-3A)。
     由 I-1 制备 I-2A 时，化合物 I-1 在适宜的溶剂 ( 如甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇 ) 中
     与 R3R4NNH2( 有市售 ) 在适宜的催化剂如甲醇钠、乙醇钠、盐酸、乙酸酐或乙酸存在下反应制得。由 I-1 制备 I-2B 时，化合物 I-1 在适宜的溶剂 ( 如甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇等 ) 中与盐酸羟胺反应制得肟，然后再与 R4-L 在适宜的溶剂 ( 如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、 N， N- 二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮 ) 中反应制得。
     由 I-3A 制备 I-3B 时，化合物 I-3A(R5 为 H) 首先在氯化亚砜或三氯氧磷中进行氯化反应，之后再与 R3R4NH( 有市售 ) 于适宜的溶剂中如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、 N， N- 二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮中反应制得。
     以上各步反应温度可在室温至溶剂沸点范围内，较优选的温度范围 20 ～ 100℃。反应时间为 30 分钟至 20 小时，优选反应时间 1 ～ 10 小时。
     可以用下面表中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。
     表中 “Ph-4-Cl”表示 4- 氯苯基， CH2Ph-4-Cl 表示 4- 氯苄基， Pyr 表示吡啶基， CH2-3-Pyr-6-Cl 表示 6- 氯 -3- 吡啶苄基。
     通式 I 中 R2 部分具体取代基见表 1、表2；当 NR3R4 组成环时，有关化合物见表 3 ；当 R3、 R4 为其它取代基时，取代基见表 4、表 5、表 6。
     表1
     R2 Na K H CH3 CH2CH3 CH2Ph CH2CH2Ph-4-Cl CH2Ph-2， 4-Cl CH2Ph-2-NO2 CH2Ph-2-CH3 CH2Ph-2， 4-CH3R2 CH2CF3 CH(CH3)2 CH2COPh CH2CH ≡ CH CH2CH ＝ CHF C H2CH2CH3 CH2CH2OCH3 CH2CH2OCH2CH3 CH2Ph-4-C(CH3)3 CH2CH(CH3)CH3 CH2Ph-2-COCH3R2 CH2Ph-4-F CH2CH ＝ CFCl CH2CH ＝ CH2 CH2CH ＝ C(Cl)2 CH2COCH2CH3 CH2CH ≡ C-CH3 CH2COPh-4-Cl CH2COPh-2-Cl CH2COPh-2-CH3 CH2COPh-4-CH3 CH2Ph-2， 4， 6-3CH3R2 CH2CH2CH3 CH2COCH3 CH2CH2(CH3)2 CH2CH2CH2CH3 CH2CH ＝ CH-CH3 CH2Ph-2， 4-F CH2Ph-3， 4-Cl CH2Ph-3， 5-Cl CH2Ph-2-SO2CH3 CH2Ph-4-SO2CH3 CH2Ph-2-CH2CH3表2
     表3
     表4
     表5
     表6
     通式 I 部分化合物见表 7、表8当通式 I 化合物中 X ＝ O， A ＝ B ＝碳、且 A 和 B 为双键相连， A 和 R1 为单键相连、且 R1 ＝ OR5 时，部分化合物见表 7。
     表7
     序号 Ⅶ -1Q Q11R2 HR5 CH311101941941 A CN 101941946说Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Na K CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3明书CH3 CH3 CH3 H CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CH2(CH3)2 CH2CCH OCH OCCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH38/21 页Ⅶ -2 Ⅶ -3 Ⅶ -4 Ⅶ -5 Ⅶ -6 Ⅶ -7 Ⅶ -8 Ⅶ -9 Ⅶ -10 Ⅶ -11 Ⅶ -12 Ⅶ -13 Ⅶ -14 Ⅶ -15 Ⅶ -16 Ⅶ -17 Ⅶ -18 Ⅶ -19 Ⅶ -20 Ⅶ -21 Ⅶ -22CH2CH ＝ CHCl CH2CH ＝ CHF CH2CH ＝ CFCl CH2CH ＝ CH2 CH2CH ＝ C(Cl)2 CH2Ph-2， 4-2CH3 CH2Ph-2-CH3 CH2-5-Pyr-2-Cl CH2-6-Pyr-2-CF3 CH2-5-Pyr-2， 3-2Cl12101941941 A CN 101941946说Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q11 Q1 Q1 Q1 Q1 Q2 Q2明书CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH39/21 页Ⅶ -23 Ⅶ -24 Ⅶ -25 Ⅶ -26 Ⅶ -27 Ⅶ -28 Ⅶ -29 Ⅶ -30 Ⅶ -31 Ⅶ -32 Ⅶ -33 Ⅶ -34 Ⅶ -35 Ⅶ -36 Ⅶ -37 Ⅶ -38 Ⅶ -39 Ⅶ -40 Ⅶ -41 Ⅶ -42 Ⅶ -43CH2Ph-4-C(CH3)3 CH2Ph 2-Pyr-3-Cl CH2COCH3 CH2COCH2CH3 CH2Ph-4-Cl 2-Pyr-3， 5， 6-3Cl CH2-5-Pyr-2-Cl CH2-6-Pyr-2-Cl CH2Ph-2， 4-2Cl CH2-6-Pyr-2-CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH313101941941 A CN 101941946说Q2 Q2 Q3 Q3 Q3 Q3 Q4 Q4 Q4 Q4 Q5 Q5 Q5 Q5 Q6 Q6 Q6 Q6 Q7 Q7 Q7明书CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH310/21 页Ⅶ -44 Ⅶ -45 Ⅶ -46 Ⅶ -47 Ⅶ -48 Ⅶ -49 Ⅶ -50 Ⅶ -51 Ⅶ -52 Ⅶ -53 Ⅶ -54 Ⅶ -55 Ⅶ -56 Ⅶ -57 Ⅶ -58 Ⅶ -59 Ⅶ -60 Ⅶ -61 Ⅶ -62 Ⅶ -63 Ⅶ -64CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH2CH314101941941 A CN 101941946说Q7 Q8 Q8 Q8 Q8 Q9 Q9 Q9 Q9 Q10 Q10 Q10 Q10 Q12 Q12 Q12 Q12 Q13 Q13 Q13 Q13明书CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2C H3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 C H3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH311/21 页Ⅶ -65 Ⅶ -66 Ⅶ -67 Ⅶ -68 Ⅶ -69 Ⅶ -70 Ⅶ -71 Ⅶ -72 Ⅶ -73 Ⅶ -74 Ⅶ -75 Ⅶ -76 Ⅶ -77 Ⅶ -78 Ⅶ -79 Ⅶ -80 Ⅶ -81 Ⅶ -82 Ⅶ -83 Ⅶ -84 Ⅶ -85CH2CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3 C H3 CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH315101941941 A CN 101941946说Q14 Q14 Q14 Q14 Q15 Q15 Q15 Q15 Q16 Q16 Q16 Q16 CH3 CH3明书CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH312/21 页Ⅶ -86 Ⅶ -87 Ⅶ -88 Ⅶ -89 Ⅶ -90 Ⅶ -91 Ⅶ -92 Ⅶ -93 Ⅶ -94 Ⅶ -95 Ⅶ -96 Ⅶ -97
     CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH3当通式 I 化合物中 X ＝ O， A ＝ B ＝碳、且 A 和 B 为单键相连， A 和 R1 为双键相连、且 R1 ＝ O 或 N-NR4R3 时，部分化合物见表 8。
     表8
     序号 Ⅷ -1 Ⅷ -2 Ⅷ -3 Ⅷ -4 Ⅷ -5Q Q1 Q1 Q1 Q1 Q1R1 O O O O O16R2 CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 CH2CH(CH3)2101941941 A CN 101941946说Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 N-NH2 N-NHCH3明书CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH313/21 页Ⅷ -6 Ⅷ -7 Ⅷ -8 Ⅷ -9 Ⅷ -10 Ⅷ -11 Ⅷ -12 Ⅷ -13 Ⅷ -14 Ⅷ -15 Ⅷ -16 Ⅷ -17 Ⅷ -18 Ⅷ -19 Ⅷ -20 Ⅷ -21 Ⅷ -22 Ⅷ -23 Ⅷ -24 Ⅷ -25 Ⅷ -26N-N(CH3)2 N-NHC(CH3)3 N-NHCH2CH2CH3 N-NHCH2CH2(CH3)2 N-NHCH2CH2CH2CH3 N-NHCOPh N-NHCOPh-4-Cl N-NHCOPh-4-CN N-NHCO-3-Pyr-5， 6-Cl N-NHPh N-NHPh-2， 4-2Cl N-NHPh-3， 4-2Cl N-NHPh-2， 4-2F N-NHPh-2， 6-2Cl N-NHCOOCH3 N-NHCOOCH2CH3 N-NHCOOCH(CH3)2 N-NHCOPh-2， 4-2CH3 N-NHCO-3-Pyr-4-CF317101941941 A CN 101941946说Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1 Q1明书CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH314/21 页Ⅷ -27 Ⅷ -28 Ⅷ -29 Ⅷ -30 Ⅷ -31 Ⅷ -32 Ⅷ -33 Ⅷ -34 Ⅷ -35 Ⅷ -36 Ⅷ -37 Ⅷ -38 Ⅷ -39 Ⅷ -40 Ⅷ -41 Ⅷ -42 Ⅷ -43 Ⅷ -44 Ⅷ -45 Ⅷ -46 Ⅷ -47N-NHCH2CN N-NHCH2CH2CN N-NHSO2CH3 N-NHSO2CH2CH3 N-NHSO2CF3 N-NHPh-2-Cl-4-CF3 N-NHPh-2， 6-2Cl-4-CF3 N-NH-2-Pyr-3-Cl N-NHCOPh-3-CF3 N-NHCOPh-3-OCH3 N-NHCO-3-Pyr-4-CH3 N-NH-2-Pyr-3-Cl-5-CF3 N-NH-2-Pyr-3， 5-2Cl N-NH-2-Pyr-3-Cl-5-CN N-NH-2-Pyr-3-Cl-5-CN N-NHCOCH3 N-NHCOCH2CH3 N-NHCOCH2CH2CH3 N-NHCO-3-Pyr-2-Cl N-NHCO-3-Pyr-6-Cl N-NHCO-2-Pyr-6-CH318101941941 A CN 101941946说Q2 Q2 Q2 Q3 Q3 Q3 Q4 Q4 Q4 Q5 Q5 Q5 Q6 Q6 Q6 Q7 Q7 Q7 Q8 Q8 Q8 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O明书CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH 2CH CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3315/21 页Ⅷ -48 Ⅷ -49 Ⅷ -50 Ⅷ -51 Ⅷ -52 Ⅷ -53 Ⅷ -54 Ⅷ -55 Ⅷ -56 Ⅷ -57 Ⅷ -58 Ⅷ -59 Ⅷ -60 Ⅷ -61 Ⅷ -62 Ⅷ -63 Ⅷ -64 Ⅷ -65 Ⅷ -66 Ⅷ -67 Ⅷ -6819101941941 A CN 101941946说Q9 Q9 Q9 Q10 Q10 Q10 Q11 Q11 Q11 Q12 Q12 Q12 Q13 Q13 Q13 Q14 Q14 Q14 Q15 Q15 Q15 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O明书CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH3 CH2CH3 CH2CH2CH316/21 页Ⅷ -69 Ⅷ -70 Ⅷ -71 Ⅷ -72 Ⅷ -73 Ⅷ -74 Ⅷ -75 Ⅷ -76 Ⅷ -77 Ⅷ -78 Ⅷ -79 Ⅷ -80 Ⅷ -81 Ⅷ -82 Ⅷ -83 Ⅷ -84 Ⅷ -85 Ⅷ -86 Ⅷ -87 Ⅷ -88 Ⅷ -8920101941941 A CN 101941946说Q16 Q16 Q16 O O O明书CH3 CH2CH3 CH2CH2CH317/21 页Ⅷ -90 Ⅷ -91 Ⅷ -92
     通过生物活性筛选测试，发明人首次证明本发明提供的通式 I 化合物具有很好的除草活性。本发明的化合物可以有效地控制稗草、马唐、苘麻等杂草，在低剂量下就可以获得很好的效果。
     本发明还提供了一种除草组合物，该组合物中含有作为活性组分的通式 I 化合物，组合物中活性组分的重量百分含量为 0.1-99％。因此本发明还包括该组合物用于控制杂草的用途。
     本发明的组合物可以采用本领域的技术人员公知的方法制备。这种组合物可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。
     本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质：它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制除草合物中所用的载体均可使用。
     合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝 ( 高岭土 )、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。
     合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烯。通常，这些液体的混合物也是合适的。
     组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中至少有一种载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。
     表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少 12 个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和 / 或环氧丙烷的缩合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和 / 或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和 / 或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐和磺酸盐；在分子中至少含有 10 个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酸酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠，如十二烷基苯磺酸钠盐。
     本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、水剂、可乳化的浓缩剂、乳剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含 25， 50 或 75％重量活性成分，且通常除固体惰性载体之外，还含有 3-10％重量的分散剂，且若需要可加入 0-10％重量的稳定剂和 / 或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂，再进一步用固体载体稀释，得到通常含 0.5-10％重量活性组分的组合物。粒剂通常制备成具有 10 至 100 目 (1.676-0.152mm) 大小，且可用成团或注入技术制备。通常粒剂含 0.5-75％重量的活性成分和 0-10％重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂， 1-50％ W/V 活性成分， 2-20％ W/V 乳化剂和 0-20％ W/V 其它添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩剂通常含有 10-75％重量的活性成分、 0.5-15％重量的分散剂、 0.1-10％重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。
     水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。
     通过在组合物中加入其它的一种或多种除草剂，使其能比单独的通式 I 化合物具有更广谱的活性。此外，其它除草剂可对通式中化合物的除草活性具有增效作用。也可将通式化合物与其它除草剂混用，混剂中有效成分的含量变化范围很大，混剂中有效成分含量一般在 1％ -95％，较适宜的含量在 5％ -60％。本发明的化合物具有如下优点：
     本发明的化合物具有很好的除草活性，可用于防治各种作物上杂草。因此本发明还包括通式 I 中所示的新型羧酸酯类化合物及其组合物用于控制杂草的用途。其施药方式系本领域的技术人员所公知的。
     具体实施方式
     以下具体实施例用于进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
     制备实施例
     实例 1( 化合物Ⅶ -4)
     0.3 克反应物 A 与 0.14 克反应物 B 以及 0.5 克三乙胺在 50 毫升甲苯中于 80℃搅拌反应， TLC 跟踪，反应完毕，减压加热脱去甲苯，加水和乙酸乙酯，分出有机层，并用饱和食盐水洗涤，干燥后浓缩。剩余物用硅胶柱层析纯化得 0.3 克目的物。
     实例 2( 化合物Ⅷ -76)
     0.3 克反应物 A 与 0.137 克反应物 B 以及 0.5 克三乙胺在 50 毫升甲苯中于 80℃搅拌反应， TLC 跟踪，反应完毕，减压加热脱去甲苯，加水和乙酸乙酯，分出有机层，并用饱和食盐水洗涤，干燥后浓缩。剩余物用硅胶柱层析纯化得 0.28 克目的物。
     按照本发明提供的制备方法可以合成其他通式 I 化合物。
     部分化合物熔点和核磁数据 (1HNMR， 300MHz，内标 TMS，溶剂 CDCl3) 如下：
     化合物 Ⅶ -4 ：粘稠状物， δppm 8.24(s， 1H)， 7.96(s， 1H)， 7.06(d， 2H)， 6.96(d， 2H)， 5.34(s， 2H)， 5.12(s， 1H)， 4.78(m， 1H)， 3.68(s， 3H)， 3.61(s， 3H)。
     化合物Ⅶ -38 ：粘稠状物， δppm 7.61(d， 1H)， 7.48(d， 1H)， 7.37(m， 1H)， 5.69(s， 1H)， 5.44(s， 2H)， 5.10(s， 1H)， 3.69(s， 6H)， 3.68(s， 3H)， 3.63(s， 3H)。
     化合物Ⅶ -50 ：粘稠状物， δppm 7.34(d， 1H)， 7.12(d， 1H)， 5.53(s， 2H)， 5.21(s， 1H)， 3.90(s， 3H)， 3.71(s， 6H)。
     化合物Ⅶ -58 ：粘稠状物， δppm 7.76(d， 1H)， 7.49(m， 3H)， 7.05(m， 2H)， 5.46(s， 2H)， 5.19(s， 2H)， 3.68(m， 6H)。
     化合物Ⅶ -66 ：粘稠状物， δppm 8.30(m， 2H)， 7.46(m， 4H)， 7.13(m， 1H)， 5.49(s， 2H)， 5.18(s， 2H)， 3.69(s， 3H)， 3.66(s， 3H)。
     化合物Ⅶ -74 ：粘稠状物， δppm 8.42(s， 1H)， 7.86(d， 1H)， 7.04(d， 2H)， 6.93(d， 2H)5.34(s， 2H)， 5.13(s， 1H)， 4.78(m， 1H)， 3.68(s， 3H)， 3.61(s， 3H)， 1.65(m， 3H)。
     化合物Ⅶ -86 ：粘稠状物， δppm 7.47(d， 1H)， 7.35(d， 1H)， 6.97(m， 5H)， 5.33(s， 2H)， 5.14(s， 1H)， 4.76(m， 1H)， 3.68(s， 3H)， 3.62(s， 3H)， 1.65(m， 3H)。
     化合物Ⅶ -90 ：粘稠状物， δppm 8.67(s， 1H)， 8.04(s， 1H)， 7.65(m， 2H)， 7.17(d， 2H)， 6.96(d， 2H)， 5.36(s， 2H)， 5.13(s， 1H)， 4.81(m， 1H)， 3.69(s， 3H)， 3.62(s， 3H)， 1.66(m， 3H)。
     化合物Ⅷ -52 ：粘稠状物， δppm 8.85(m， 1H)， 8.17(d， 1H)， 7.80(m， 1H)， 7.61(m， 1H)， 5.12(s， 2H)， 4.24(m， 2H)， 3.80(s， 2H)， 1.27(m， 3H)。
     化合物Ⅷ -55 ：粘稠状物， δppm 7.40(d， 1H)， 7.14(d， 1H)， 5.03(s， 2H)， 4.20(m， 2H)， 3.92(s， 3H)， 3.61(s， 2H)， 1.27(m， 3H)。
     化合物Ⅷ -70 ：粘稠状物， δppm 8.76(s， 1H)， 8.55(s， 1H)， 7.79(s， 1H)， 4.93(m， 2H)， 4.20(m， 2H)， 3.52(s， 2H)， 2.04(m， 2H)， 1.36(m， 6H)， 0.94(m， 3H)， 0.83(m， 3H)。
     化合物Ⅷ -73 ：粘稠状物， δppm 8.42(s， 1H)， 7.85(d， 1H)， 7.06(d， 2H)， 6.95(m， 3H)， 4.91(m， 1H)， 4.75(m， 2H)， 4.20(m， 2H)， 3.47(s， 2H)， 1.71(m， 3H)， 1.26(m， 3H)。
     化合物Ⅷ -76 ：粘稠状物， δppm 8.26(s， 1H)， 7.96(s， 1H)， 7.10(d， 2H)， 6.99(d， 2H)， 4.91(m， 3H)， 4.20(m， 2H)， 3.47(s， 2H)， 1.72(m， 3H)， 0.84(m， 3H)。
     化合物Ⅷ -88 ：粘稠状物， δppm 8.67(s， 1H)， 8.04(s， 1H)， 7.67(d， 2H)， 7.61(d， 2H)， 7.20(d， 2H)， 7.00(d， 2H)， 4.91(m， 3H)， 4.20(m， 2H)， 3.48(s， 2H)， 1.73(m， 3H)， 1.27(m， 3H)。
     制剂实施例配方中活性组分折百后计量加入，所有百分含量均为重量百分含量。
     实例 435％乳油
     化合物Ⅶ -4 35％
     亚磷酸 10％
     乙氧基化甘油三酸酯 15％环己酮补足至 100％
     将亚磷酸溶解在环己酮中，然后加入化合物Ⅶ -4 和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。
     实例 560％可湿性粉剂
     化合物Ⅶ -38 60％
     十二烷基萘磺酸钠 2％
     木质素磺酸钠 9％
     高岭土补足至 100％
     将化合物Ⅶ -38、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及高岭土 ( 均为固体 ) 混合在一起，在粉碎机中粉碎，直到颗粒达到标准。
     实例 630％含水悬浮液
     化合物Ⅶ -66 30％
     十二烷基萘磺酸钠 4％
     半纤维素 2％
     环氧丙烷 8％
     水补足至 100％
     将化合物Ⅶ -66 与应加水量的 80％及十二烷基萘磺酸钠在球磨机中 (1mm 珠 ) 中一起粉碎。半纤维素和环氧丙烷溶解在其余 20％的水中，然后搅拌加入上述组分。
     实例 740％浓悬浮剂
     化合物Ⅷ -52 40％
     乙二醇 10％
     壬基苯酚聚乙二醇醚 6％
     木质素磺酸钠 10％
     羧甲基纤维素 1％
     37％甲醛水溶液 0.2％
     75％硅油水乳液 0.8％
     水补足至 100％
     将化合物Ⅷ -52 及其他组分充分混合，由此得到的浓悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
     生物活性测定
     实例 8 除草活性测定
     将定量的禾本科杂草 ( 稗草、金色狗尾草、马唐 ) 和阔叶杂草 ( 百日草、决明、苘 2 麻 ) 种子分别播于截面积为 100cm 的白瓷盆中，播后覆土 1cm，镇压、淋水后在温室按常规方法培养。禾本科杂草长至 1.5 叶期、阔叶杂草 2 叶期后茎叶处理，苗前土壤处理于播种后 24 小时进行。按试验设计剂量，用履带式喷雾机 ( 英国 Engineer Research Ltd. 设计生产 ) 进行喷雾处理 ( 喷雾压力 1.95kg/cm2，喷液量 50ml/m2，履带速度 30cm/s)。试材处理后置于操作大厅，待药液自然风干后，放于温室内按常规方法管理，观察并记录供试杂草对药剂的反应，并于处理后 15 天、 30 天进行目测调查。部分测试结果见表 9。
     表925

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1、10申请公布号CN101941941A43申请公布日20110112CN101941941ACN101941941A21申请号200910087994422申请日20090706C07D213/643200601C07D239/60200601C07C69/92200601C07D213/79200601C07C255/54200601C07D241/44200601C07D215/48200601C07D401/04200601A01N43/40200601A01N43/54200601A01N37/40200601A01N43/60200601A01N43/42200601A01N43/5。

2、0200601A01P13/0020060171申请人中国中化股份有限公司地址100031北京市西城区复兴门内大街28号申请人沈阳化工研究院有限公司72发明人刘长令周银平崔东亮刘远雄孙宝祥李洋张志国连伟祥74专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限公司21002代理人周秀梅何薇54发明名称一种羧酸酯类化合物及其用途57摘要本发明公开了一种羧酸酯类化合物，结构如通式I所示，式中各取代基的定义见说明书。本发明的化合物具有很好的除草活性，可以有效地控制稗草、马唐、苘麻等杂草，在低剂量下就可以获得很好的除草效果，在农业上可用作除草剂。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书。

3、3页说明书21页CN101941946A1/3页21一种取代羧酸酯类化合物，结构如通式I所示式中AB碳；当A和B为单键相连时，则A和R1为双键相连，且R1O、NNR3R4或NOR4；当A和B为双键相连时，则A和R1为单键相连，且R1OR5或NR3R4；X选自O或NR4；R2选自H、K、NA、C1C12烷基、卤代C1C12烷基、C2C6烯基、C2C6炔基、卤代C2C6烯基、卤代C2C6炔基、C1C12酰基、C1C12烷氧酰基、C3C8环烷基、C1C12烷基亚磺酰基、C1C12烷基磺酰基、C3C8杂环基C1C12烷基、苯基、吡啶基、苯基C1C6烷基或吡啶基C1C6烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被。

4、13个下述基团取代卤素、NO2、CN、C1C12烷基、卤代C1C12烷基、C1C12烷氧基、卤代C1C12烷氧基、C1C12烷胺基、卤代C1C12烷胺基、C1C12烷硫基、卤代C1C12烷硫基、C1C12烷基亚磺酰基或C1C12磺酰基；R3、R4可以相同或不同，分别选自H、C1C12烷基、C3C8环烷基、C1C12烷氧酰基、氰基C1C12烷基、C2C6烯基、C2C6炔基、C1C12烷基磺酰基、苯基、吡啶基、C1C12酰基、苯甲酰基或吡啶甲酰基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被13个下述基团取代卤素、NO2、CN、C1C12烷基、卤代C1C12烷基、C1C12烷氧基、卤代C1C12烷氧基、C1C12。

5、烷硫基、卤代C1C12烷硫基、C1C12烷胺基、卤代C1C12烷胺基、C1C12亚磺酰基或C1C12磺酰基；或者NR3R4组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环；R5选自H或C112烷基；Q选自如下所示Q1至Q18任意一个基团权利要求书CN101941941ACN101941946A2/3页3或其立体异构体。2按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中AB碳；当A和B为单键相连时，则A和R1为双键相连，且R1O、NNR3R4或NOR4；当A和B为双键相连时，则A和R1为单键相连，且R1OR5或NR3R4；X选自O或NR4；R2选自K、NA、H、C1C6烷基、卤代C1C6烷基、C2C6烯基、C2C6。

6、炔基、卤代C2C6烯基、卤代C2C6炔基、C1C6酰基、C1C6烷氧酰基、C3C6环烷基、C1C6烷基亚磺酰基、C1C6烷基磺酰基、C3C8杂环基C1C6烷基、苯基、吡啶基、苯基C1C6烷基或吡啶基C1C6烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被13个下述基团取代卤素、NO2、CN、C1C6烷基、卤代C1C6烷基、C1C6烷氧基、卤代C1C6烷氧基、C1C6烷胺基、C1C6烷硫基、C1C6烷基亚磺酰基或C1C6磺酰基；R3、R4可以相同或不同，分别选自H、C1C6烷基、C3C6环烷基、C1C6烷氧酰基、氰基C1C6烷基、C2C6烯基、C2C6炔基、C1C6烷基磺酰基、苯基、吡啶基、C1C6酰基、苯甲。

7、酰基或吡啶甲酰基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被13个下述基团取代卤素、NO2、CN、C1C6烷基、卤代C1C6烷基、C1C6烷氧基、C1C6烷硫基、C1C6亚磺酰基或C1C6磺酰基；或者NR3R4组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环；R5选自H或C16烷基；Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11、Q12、Q13、Q14、Q15或Q16。3按照权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中AB碳，当A和B为单键相连时，则A和R1为双键相连，且R1O、NNR3R4或NOR4；当A和B为双键相连时，则A和R1为单键相连，且R1OR5或NR3R4。X选自O或NR4；R2选自K。

8、、NA、H、C1C4烷基、卤代C1C4烷基、C2C4烯基、C2C4炔基、卤代C2C4烯基、卤代C2C4炔基、C3C6环烷基、C1C4烷基磺酰基、苯基C1C4烷基或吡啶基C1C4烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被13个下述基团取代F、CL、BR、I、NO2、CN、C1C4烷基、卤代C1C4权利要求书CN101941941ACN101941946A3/3页4烷基、C1C4烷氧基、卤代C1C4烷氧基、C1C4烷胺基、C1C4烷硫基或C1C4磺酰基；R3、R4可以相同或不同，分别选自H、C1C4烷基、C3C6环烷基、C1C4烷氧酰基、C1C4烷基磺酰基、C1C4酰基、苯基或吡啶基，其中苯环或吡啶环上的。

9、氢可以被13个下述基团取代F、CL、BR、I、NO2、CN、C1C4烷基、卤代C1C4烷基、C1C4烷氧基、C1C4烷硫基或C1C4磺酰基；或者NR3R4组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环；R5选自C14烷基；Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11、Q12、Q13、Q14、Q15或Q16。4按照权利要求3所述的化合物，其特征在于，通式I中AB碳，当A和B为单键相连时，则A和R1为双键相连，且R1O；当A和B为双键相连时，则A和R1为单键相连，且R1OCH3。X选自O；R2选自C1C3烷基；Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11、。

10、Q12、Q13、Q14、Q15或Q16。5一种按照权利要求1所述的化合物用于控制杂草的用途。6一种除草组合物，其特征在于含有权利要求1所述的通式I化合物作为活性组分，组合物中的活性组分的重量百分含量为0199。7一种根据权利要求6所述的除草组合物用于控制杂草的用途。权利要求书CN101941941ACN101941946A1/21页5一种羧酸酯类化合物及其用途技术领域0001本发明属于农用除草剂领域。具体涉及一种羧酸酯类化合物及其用途。本发明还包括含有该类化合物的组合物、它们的用途及使用方法。背景技术0002杂草对农作物、尤其是对于能够满足人类基本需求的粮食和纤维等农产品，如棉花，水稻，玉米，。

11、小麦，大豆等造成很大的损害。杀死或抑制杂草生长的同时避免或减少对作物的损害是一种改进农业生产的有效途径。因此需要不断开发更有效的新型除草剂。羧酸酯类化合物如精喹禾灵等是已知的除草剂，但是结构如本发明所示的羧酸酯类化合物未见文献报道。发明内容0003为了满足农业上的要求，本发明提供了一种结构新颖的羧酸酯类化合物及其防除杂草的使用方法和含有这些化合物的组合物在农业上的应用。本发明的化合物作为除草剂可有效控制稗草、马唐、苘麻等杂草。0004本发明的技术方案如下0005一种羧酸酯类化合物，如通式I所示00060007式中0008AB碳；当A和B为单键相连时，则A和R1为双键相连，且R1O、NNR3R4。

12、或NOR4；当A和B为双键相连时，则A和R1为单键相连，且R1OR5或NR3R4；0009X选自O或NR4；0010R2选自H、K、NA、C1C12烷基、卤代C1C12烷基、C2C6烯基、C2C6炔基、卤代C2C6烯基、卤代C2C6炔基、C1C12酰基、C1C12烷氧酰基、C3C8环烷基、C1C12烷基亚磺酰基、C1C12烷基磺酰基、C3C8杂环基C1C12烷基、苯基、吡啶基、苯基C1C6烷基或吡啶基C1C6烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被13个下述基团取代卤素、NO2、CN、C1C12烷基、卤代C1C12烷基、C1C12烷氧基、卤代C1C12烷氧基、C1C12烷胺基、卤代C1C12烷胺基、。

13、C1C12烷硫基、卤代C1C12烷硫基、C1C12烷基亚磺酰基或C1C12磺酰基；0011R3、R4可以相同或不同，分别选自H、C1C12烷基、C3C8环烷基、C1C12烷氧酰基、氰基C1C12烷基、C2C6烯基、C2C6炔基、C1C12烷基磺酰基、苯基、吡啶基、C1C12酰基、苯甲酰基或吡啶甲酰基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被13个下述基团取代卤素、NO2、CN、C1C12烷基、卤代C1C12烷基、C1C12烷氧基、卤代C1C12烷氧基、C1C12烷硫基、卤代C1C12烷硫基、说明书CN101941941ACN101941946A2/21页6C1C12烷胺基、卤代C1C12烷胺基、C1C12。

14、亚磺酰基或C1C12磺酰基；0012或者NR3R4组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环；0013R5选自H或C112烷基；0014Q选自如下所示Q1至Q18任意一个基团00150016或其立体异构体。0017本发明中较为优选的化合物为，通式I中0018AB碳；当A和B为单键相连时，则A和R1为双键相连，且R1O、NNR3R4或NOR4；当A和B为双键相连时，则A和R1为单键相连，且R1OR5或NR3R4；0019X选自O或NR4；0020R2选自K、NA、H、C1C6烷基、卤代C1C6烷基、C2C6烯基、C2C6炔基、卤代C2C6烯说明书CN101941941ACN101941946A3/21页7基、。

15、卤代C2C6炔基、C1C6酰基、C1C6烷氧酰基、C3C6环烷基、C1C6烷基亚磺酰基、C1C6烷基磺酰基、C3C8杂环基C1C6烷基、苯基、吡啶基、苯基C1C6烷基或吡啶基C1C6烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被13个下述基团取代卤素、NO2、CN、C1C6烷基、卤代C1C6烷基、C1C6烷氧基、卤代C1C6烷氧基、C1C6烷胺基、C1C6烷硫基、C1C6烷基亚磺酰基或C1C6磺酰基；0021R3、R4可以相同或不同，分别选自H、C1C6烷基、C3C6环烷基、C1C6烷氧酰基、氰基C1C6烷基、C2C6烯基、C2C6炔基、C1C6烷基磺酰基、苯基、吡啶基、C1C6酰基、苯甲酰基或吡啶甲酰基。

16、，其中苯环或吡啶环上的氢可以被13个下述基团取代卤素、NO2、CN、C1C6烷基、卤代C1C6烷基、C1C6烷氧基、C1C6烷硫基、C1C6亚磺酰基或C1C6磺酰基；0022或者NR3R4组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环；0023R5选自H或C16烷基；0024Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11、Q12、Q13、Q14、Q15或Q16。0025进一步优选的化合物为，通式I中0026AB碳，当A和B为单键相连时，则A和R1为双键相连，且R1O、NNR3R4或NOR4；当A和B为双键相连时，则A和R1为单键相连，且R1OR5或NR3R4。0027X选自O或NR4。

17、；0028R2选自K、NA、H、C1C4烷基、卤代C1C4烷基、C2C4烯基、C2C4炔基、卤代C2C4烯基、卤代C2C4炔基、C3C6环烷基、C1C4烷基磺酰基、苯基C1C4烷基或吡啶基C1C4烷基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被13个下述基团取代F、CL、BR、I、NO2、CN、C1C4烷基、卤代C1C4烷基、C1C4烷氧基、卤代C1C4烷氧基、C1C4烷胺基、C1C4烷硫基或C1C4磺酰基；0029R3、R4可以相同或不同，分别选自H、C1C4烷基、C3C6环烷基、C1C4烷氧酰基、C1C4烷基磺酰基、C1C4酰基、苯基或吡啶基，其中苯环或吡啶环上的氢可以被13个下述基团取代F、CL、BR。

18、、I、NO2、CN、C1C4烷基、卤代C1C4烷基、C1C4烷氧基、C1C4烷硫基或C1C4磺酰基；0030或者NR3R4组成吗啉、哌啶、吡咯或哌嗪环；0031R5选自C14烷基；0032Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q11、Q12、Q13、Q14、Q15或Q16。0033更进一步优选的化合物为，通式I中0034AB碳，当A和B为单键相连时，则A和R1为双键相连，且R1O；当A和B为双键相连时，则A和R1为单键相连，且R1OCH3。0035X选自O；0036R2选自C1C3烷基；0037Q选自Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9、Q10、Q。

19、11、Q12、Q13、Q14、Q15或Q16。0038上面给出的通式化合物的定义中，汇集所用术语定义如下0039卤指氟、氯、溴或碘。0040烷基直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。0041卤代烷基直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代，例如，卤代烷基诸如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。0042烷基磺酰基指的是烷基磺酰基烷基SO2，如甲基磺酰基。说明书CN101941941ACN101941946A4/21页80043烷基亚磺酰基指的是烷基亚磺酰基烷基SO，如甲基亚磺酰基。0044环烷基指的是含脂肪族环状结构的化合物，如环丙烷、环。

20、戊烷、环己烷等。0045杂环烷基指的是含N、O、S等杂原子的环状化合物化合物，如1，4二氧六环、哌嗪、哒嗪、哌啶等。0046烷氧基直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。0047烷胺基直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上。0048烷硫基直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。0049卤代烷氧基直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷氧基诸如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基或三氟乙氧基。0050卤代烷胺基直链或支链烷胺基，在这些烷胺基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷胺基诸如氯甲胺基、二氯甲胺。

21、基、三氯甲胺基、氟甲胺基、二氟甲胺基、三氟甲胺基、氯氟甲胺基或三氟乙胺基。0051卤代烷硫基直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷硫基诸如氯甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基或三氟乙硫基。0052烯基直链或支链并可在任何位置上存在有双键，例如乙烯基或烯丙基。0053炔基直链或支链并可在任何位置上存在有三键，例如乙炔基或炔丙基。0054在本发明的化合物中，由于连接不同的取代基而可以形成立体异构体分别以Z和E、R和S来表示不同的构型。本发明包括Z型异构体和E型异构体、R型异构体和S型异构体及其任何比例的混合物。00。

22、55本发明的通式I化合物可以按照以下方法制备00560057上述反应式中，L是离去基团，选自氯或溴；其他各基团的定义同上。通式中化合物除注明自制外，均有市售。0058将原料IA可以购买或通过相应的酯水解反应制得与IB或IC均有市售在适宜的溶剂如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮中，在适宜的碱如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等存在下反应，可以制得I1或I3A。0059由I1制备I2A时，化合物I1在适宜的溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇中说明书CN101941941ACN10194194。

23、6A5/21页9与R3R4NNH2有市售在适宜的催化剂如甲醇钠、乙醇钠、盐酸、乙酸酐或乙酸存在下反应制得。由I1制备I2B时，化合物I1在适宜的溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇等中与盐酸羟胺反应制得肟，然后再与R4L在适宜的溶剂如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮中反应制得。0060由I3A制备I3B时，化合物I3AR5为H首先在氯化亚砜或三氯氧磷中进行氯化反应，之后再与R3R4NH有市售于适宜的溶剂中如四氢呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、N，N二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮或丁酮中反应制得。0061以上各步反应温度可在室温至溶剂沸点范围内，较优选的温度范围2。

24、0100。反应时间为30分钟至20小时，优选反应时间110小时。0062可以用下面表中列出的化合物来说明本发明，但并不限定本发明。0063表中“PH4CL”表示4氯苯基，CH2PH4CL表示4氯苄基，PYR表示吡啶基，CH23PYR6CL表示6氯3吡啶苄基。0064通式I中R2部分具体取代基见表1、表2；当NR3R4组成环时，有关化合物见表3；当R3、R4为其它取代基时，取代基见表4、表5、表6。0065表10066R2R2R2R2NACH2CF3CH2PH4FCH2CH2CH3KCHCH32CH2CHCFCLCH2COCH3HCH2COPHCH2CHCH2CH2CH2CH32CH3CH2CH。

25、CHCH2CHCCL2CH2CH2CH2CH3CH2CH3CH2CHCHFCH2COCH2CH3CH2CHCHCH3CH2PHCH2CH2CH3CH2CHCCH3CH2PH2，4FCH2CH2PH4CLCH2CH2OCH3CH2COPH4CLCH2PH3，4CLCH2PH2，4CLCH2CH2OCH2CH3CH2COPH2CLCH2PH3，5CLCH2PH2NO2CH2PH4CCH33CH2COPH2CH3CH2PH2SO2CH3CH2PH2CH3CH2CHCH3CH3CH2COPH4CH3CH2PH4SO2CH3CH2PH2，4CH3CH2PH2COCH3CH2PH2，4，63CH3CH2P。

26、H2CH2CH3说明书CN101941941ACN101941946A6/21页100067表2006800690070表3007100720073表40074说明书CN101941941ACN101941946A7/21页1100750076表5007700780079表600800081通式I部分化合物见表7、表800820083当通式I化合物中XO，AB碳、且A和B为双键相连，A和R1为单键相连、且R1OR5时，部分化合物见表7。0084表70085序号QR2R51Q11HCH3说明书CN101941941ACN101941946A8/21页122Q11NACH33Q11KCH34Q11。

27、CH3CH35Q11CH3H6Q11CH3CH2CH37Q11CH3CH2CH2CH38Q11CH3CH2CH2CH2CH39Q11CH3CH2CH2CH3210Q11CH3CH2CCH11Q11CH3OCH12Q11CH3OCCH313Q11CH2CHCHCLCH314Q11CH2CHCHFCH315Q11CH2CHCFCLCH316Q11CH2CHCH2CH317Q11CH2CHCCL2CH318Q11CH2PH2，42CH3CH319Q11CH2PH2CH3CH320Q11CH25PYR2CLCH321Q11CH26PYR2CF3CH322Q11CH25PYR2，32CLCH3说明书CN。

28、101941941ACN101941946A9/21页1323Q11CH2PH4CCH33CH324Q11CH2PHCH325Q112PYR3CLCH326Q11CH2COCH3CH327Q11CH2COCH2CH3CH328Q11CH2PH4CLCH329Q112PYR3，5，63CLCH330Q11CH25PYR2CLCH331Q11CH26PYR2CLCH332Q11CH2PH2，42CLCH333Q11CH26PYR2CH3CH334Q11CH2CH3CH335Q11CH2CH3CH2CH336Q11CH2CH3CH2CH2CH337Q11CH2CH3CH2CH2CH2CH338Q1C。

29、H3CH339Q1CH3CH2CH340Q1CH2CH3CH341Q1CH2CH3CH2CH342Q2CH3CH343Q2CH3CH2CH3说明书CN101941941ACN101941946A10/21页1444Q2CH2CH3CH345Q2CH2CH3CH2CH346Q3CH3CH347Q3CH3CH2CH348Q3CH2CH3CH349Q3CH2CH3CH2CH350Q4CH3CH351Q4CH3CH2CH352Q4CH2CH3CH353Q4CH2CH3CH2CH354Q5CH3CH355Q5CH3CH2CH356Q5CH2CH3CH357Q5CH2CH3CH2CH358Q6CH3CH3。

30、59Q6CH3CH2CH360Q6CH2CH3CH361Q6CH2CH3CH2CH362Q7CH3CH363Q7CH3CH2CH364Q7CH2CH3CH3说明书CN101941941ACN101941946A11/21页1565Q7CH2CH3CH2CH366Q8CH3CH367Q8CH3CH2CH368Q8CH2CH3CH369Q8CH2CH3CH2CH370Q9CH3CH371Q9CH3CH2CH372Q9CH2CH3CH373Q9CH2CH3CH2CH374Q10CH3CH375Q10CH3CH2CH376Q10CH2CH3CH377Q10CH2CH3CH2CH378Q12CH3CH3。

31、79Q12CH3CH2CH380Q12CH2CH3CH381Q12CH2CH3CH2CH382Q13CH3CH383Q13CH3CH2CH384Q13CH2CH3CH385Q13CH2CH3CH2CH3说明书CN101941941ACN101941946A12/21页1686Q14CH3CH387Q14CH3CH2CH388Q14CH2CH3CH389Q14CH2CH3CH2CH390Q15CH3CH391Q15CH3CH2CH392Q15CH2CH3CH393Q15CH2CH3CH2CH394Q16CH3CH395Q16CH3CH2CH396Q16CH2CH3CH397Q16CH2CH3CH。

32、2CH3008600870088当通式I化合物中XO，AB碳、且A和B为单键相连，A和R1为双键相连、且R1O或NNR4R3时，部分化合物见表8。0089表80090序号QR1R21Q1OCH32Q1OCH2CH33Q1OCH2CH2CH34Q1OCH2CH2CH2CH35Q1OCH2CHCH32说明书CN101941941ACN101941946A13/21页176Q1NNH2CH2CH37Q1NNHCH3CH2CH38Q1NNCH32CH2CH39Q1NNHCCH33CH2CH310Q1NNHCH2CH2CH3CH2CH311Q1NNHCH2CH2CH32CH2CH312Q1NNHCH2C。

33、H2CH2CH3CH2CH313Q1NNHCOPHCH2CH314Q1NNHCOPH4CLCH2CH315Q1NNHCOPH4CNCH2CH316Q1NNHCO3PYR5，6CLCH2CH317Q1NNHPHCH2CH318Q1NNHPH2，42CLCH2CH319Q1NNHPH3，42CLCH2CH320Q1NNHPH2，42FCH2CH321Q1NNHPH2，62CLCH2CH322Q1NNHCOOCH3CH2CH323Q1NNHCOOCH2CH3CH2CH324Q1NNHCOOCHCH32CH2CH325Q1NNHCOPH2，42CH3CH2CH326Q1NNHCO3PYR4CF3CH2。

34、CH3说明书CN101941941ACN101941946A14/21页1827Q1NNHCH2CNCH2CH328Q1NNHCH2CH2CNCH2CH329Q1NNHSO2CH3CH2CH330Q1NNHSO2CH2CH3CH2CH331Q1NNHSO2CF3CH2CH332Q1NNHPH2CL4CF3CH2CH333Q1NNHPH2，62CL4CF3CH2CH334Q1NNH2PYR3CLCH2CH335Q1NNHCOPH3CF3CH2CH336Q1NNHCOPH3OCH3CH2CH337Q1NNHCO3PYR4CH3CH2CH338Q1NNH2PYR3CL5CF3CH2CH339Q1NN。

35、H2PYR3，52CLCH2CH340Q1NNH2PYR3CL5CNCH2CH341Q1NNH2PYR3CL5CNCH2CH342Q1NNHCOCH3CH2CH343Q1NNHCOCH2CH3CH2CH344Q1NNHCOCH2CH2CH3CH2CH345Q1NNHCO3PYR2CLCH2CH346Q1NNHCO3PYR6CLCH2CH347Q1NNHCO2PYR6CH3CH2CH3说明书CN101941941ACN101941946A15/21页1948Q2OCH349Q2OCH2CH350Q2OCH2CH2CH351Q3OCH352Q3OCH2CH353Q3OCH2CH2CH354Q4OC。

36、H355Q4OCH2CH356Q4OCH2CH2CH357Q5OCH358Q5OCH2CH359Q5OCH2CH2CH360Q6OCH361Q6OCH2CH362Q6OCH2CH2CH363Q7OCH364Q7OCH2CH365Q7OCH2CH2CH366Q8OCH367Q8OCH2CH368Q8OCH2CH2CH3说明书CN101941941ACN101941946A16/21页2069Q9OCH370Q9OCH2CH371Q9OCH2CH2CH372Q10OCH373Q10OCH2CH374Q10OCH2CH2CH375Q11OCH376Q11OCH2CH377Q11OCH2CH2CH37。

37、8Q12OCH379Q12OCH2CH380Q12OCH2CH2CH381Q13OCH382Q13OCH2CH383Q13OCH2CH2CH384Q14OCH385Q14OCH2CH386Q14OCH2CH2CH387Q15OCH388Q15OCH2CH389Q15OCH2CH2CH3说明书CN101941941ACN101941946A17/21页2190Q16OCH391Q16OCH2CH392Q16OCH2CH2CH3009100920093通过生物活性筛选测试，发明人首次证明本发明提供的通式I化合物具有很好的除草活性。本发明的化合物可以有效地控制稗草、马唐、苘麻等杂草，在低剂量下就可以。

38、获得很好的效果。0094本发明还提供了一种除草组合物，该组合物中含有作为活性组分的通式I化合物，组合物中活性组分的重量百分含量为0199。因此本发明还包括该组合物用于控制杂草的用途。0095本发明的组合物可以采用本领域的技术人员公知的方法制备。这种组合物可以含本发明的单一化合物或几种化合物的混合物。0096本发明组合物中的载体系满足下述条件的物质它与活性成分配制后便于施用于待处理的位点，例如可以是植物、种子或土壤；或者有利于贮存、运输或操作。载体可以是固体或液体，包括通常为气体但已压缩成液体的物质，通常在配制除草合物中所用的载体均可使用。0097合适的固体载体包括天然和合成的粘土和硅酸盐，例如。

39、硅藻土、滑石、硅镁土、硅酸铝高岭土、蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成的氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素如碳和硫；天然的和合成的树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡如蜂蜡，石蜡。0098合适的液体载体包括水；醇如异丙醇和乙醇；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己基酮；醚；芳烃如苯、甲苯、二甲苯；石油馏分如煤油和矿物油；氯代烃如四氯化碳、全氯乙烯和三氯乙烯。通常，这些液体的混合物也是合适的。0099组合物通常加工成浓缩物的形式并以此用于运输，在施用之前由使用者将其稀释。少量的表面活性剂载体的存在有助于稀释过程。这样，按照本发明的组合物中至少有一种。

40、载体优选是表面活性剂。例如组合物可含有至少两种载体，其中至少一种是表面活性剂。0100表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或润湿剂；它可以是非离子的或离子的表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐；分子中含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物。甘醇、山梨醇、蔗糖或季戊四醇脂肪酸酯及这些酯与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基苯酚如对辛基苯酚或对辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；这些缩合产物的硫酸盐和磺酸盐；在分子中至少含有10个碳原子的硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选钠盐，例如硫酸月桂酸酯钠，硫酸仲烷基酯钠，磺化。

41、蓖麻油钠盐，磺酸烷基芳基酯钠，如十二烷基苯磺酸钠盐。说明书CN101941941ACN101941946A18/21页220101本发明的组合物的实例是可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、水剂、可乳化的浓缩剂、乳剂、气雾剂和烟雾剂。可湿性粉剂通常含25，50或75重量活性成分，且通常除固体惰性载体之外，还含有310重量的分散剂，且若需要可加入010重量的稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常可成型为具有与可湿性粉剂相似的组成但没有分散剂的粉剂浓缩剂，再进一步用固体载体稀释，得到通常含0510重量活性组分的组合物。粒剂通常制备成具有10至100目16760152MM大小，且可用成团或注入技术制备。

42、。通常粒剂含0575重量的活性成分和010重量添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释改良剂。可乳化浓缩剂除溶剂外，当需要时通常含有共溶剂，150W/V活性成分，220W/V乳化剂和020W/V其它添加剂如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮浓缩剂通常含有1075重量的活性成分、0515重量的分散剂、0110重量的其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂。0102水分散剂和乳剂，例如通过用水稀释按照本发明的可湿性粉剂或浓缩物得到的组合物，也列入本发明范围。所说的乳剂可具有油包水或水包油两个类型。0103通过在组合物中加入其它的一种或多种除草剂，使其能比单独的通式I化合物具有更广谱的活性。此外。

43、，其它除草剂可对通式中化合物的除草活性具有增效作用。也可将通式化合物与其它除草剂混用，混剂中有效成分的含量变化范围很大，混剂中有效成分含量一般在195，较适宜的含量在560。0104本发明的化合物具有如下优点0105本发明的化合物具有很好的除草活性，可用于防治各种作物上杂草。因此本发明还包括通式I中所示的新型羧酸酯类化合物及其组合物用于控制杂草的用途。其施药方式系本领域的技术人员所公知的。具体实施方式0106以下具体实施例用于进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。0107制备实施例0108实例1化合物40109011003克反应物A与014克反应物B以及05克三乙胺在50毫升甲苯中于80搅拌。

44、反应，TLC跟踪，反应完毕，减压加热脱去甲苯，加水和乙酸乙酯，分出有机层，并用饱和食盐水洗涤，干燥后浓缩。剩余物用硅胶柱层析纯化得03克目的物。0111实例2化合物760112011303克反应物A与0137克反应物B以及05克三乙胺在50毫升甲苯中于80说明书CN101941941ACN101941946A19/21页23搅拌反应，TLC跟踪，反应完毕，减压加热脱去甲苯，加水和乙酸乙酯，分出有机层，并用饱和食盐水洗涤，干燥后浓缩。剩余物用硅胶柱层析纯化得028克目的物。0114按照本发明提供的制备方法可以合成其他通式I化合物。0115部分化合物熔点和核磁数据1HNMR，300MHZ，内标TM。

45、S，溶剂CDCL3如下0116化合物4粘稠状物，PPM824S，1H，796S，1H，706D，2H，696D，2H，534S，2H，512S，1H，478M，1H，368S，3H，361S，3H。0117化合物38粘稠状物，PPM761D，1H，748D，1H，737M，1H，569S，1H，544S，2H，510S，1H，369S，6H，368S，3H，363S，3H。0118化合物50粘稠状物，PPM734D，1H，712D，1H，553S，2H，521S，1H，390S，3H，371S，6H。0119化合物58粘稠状物，PPM776D，1H，749M，3H，705M，2H，546S，2。

46、H，519S，2H，368M，6H。0120化合物66粘稠状物，PPM830M，2H，746M，4H，713M，1H，549S，2H，518S，2H，369S，3H，366S，3H。0121化合物74粘稠状物，PPM842S，1H，786D，1H，704D，2H，693D，2H534S，2H，513S，1H，478M，1H，368S，3H，361S，3H，165M，3H。0122化合物86粘稠状物，PPM747D，1H，735D，1H，697M，5H，533S，2H，514S，1H，476M，1H，368S，3H，362S，3H，165M，3H。0123化合物90粘稠状物，PPM867S，1H。

47、，804S，1H，765M，2H，717D，2H，696D，2H，536S，2H，513S，1H，481M，1H，369S，3H，362S，3H，166M，3H。0124化合物52粘稠状物，PPM885M，1H，817D，1H，780M，1H，761M，1H，512S，2H，424M，2H，380S，2H，127M，3H。0125化合物55粘稠状物，PPM740D，1H，714D，1H，503S，2H，420M，2H，392S，3H，361S，2H，127M，3H。0126化合物70粘稠状物，PPM876S，1H，855S，1H，779S，1H，493M，2H，420M，2H，352S，2H，。

48、204M，2H，136M，6H，094M，3H，083M，3H。0127化合物73粘稠状物，PPM842S，1H，785D，1H，706D，2H，695M，3H，491M，1H，475M，2H，420M，2H，347S，2H，171M，3H，126M，3H。0128化合物76粘稠状物，PPM826S，1H，796S，1H，710D，2H，699D，2H，491M，3H，420M，2H，347S，2H，172M，3H，084M，3H。0129化合物88粘稠状物，PPM867S，1H，804S，1H，767D，2H，761D，2H，720D，2H，700D，2H，491M，3H，420M，2H，348S，2H，173M，3H，127M，3H。0130制剂实施例配方中活性组分折百后计量加入，所有百分含量均为重量百分含量。0131实例435乳油0132化合物4350133亚磷酸100134乙氧基化甘油三酸酯15说明书CN101941941ACN101941946A20/21页240135环己酮补足至1000136将亚磷酸溶解在环己酮中，然后加入化合物4和乙氧基化甘油三酸酯，得到透明的溶液。0137实例560可湿性粉剂0138化合物38600139十二烷基萘磺酸钠20140木质素磺酸钠90141高岭土补足至1000142将化合物38、十二烷基萘磺酸钠、木质素磺酸钠及高岭土均为。

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