用于去除饮用水中 PPCPs 的过滤介质及其制备方法 技术领域 本发明涉及一种去除饮用水中 PPCPs 的过滤介质及其制备方法， 由该过滤介质构 成的滤芯、 净水装置和饮水机。
背景技术 药品和个人护理用品 (Pharmaceuticals and Personal Care Products， PPCPs) 是指包括药品、 食品添加剂、 化妆品等及其代谢转化产物在内的一系列化学物质， 如抗生 素、 雌激素、 消毒止痛药、 杀菌消毒剂、 防腐剂、 合成麝香物质、 类固醇等药物、 保健品、 清洁 剂、 洗发剂、 牙膏、 肥皂、 香精香料、 化妆品、 天然性激素等。
PPCPs 与人类生活密切相关， 持续进入地下水、 地表水、 饮用水中， 持久性的普遍 存在于水环境中， 对水生态系统安全造成隐患， 目前在各种水体中都有检出。我国珠江三 角洲、 广州等地的河水中普遍、 频繁的检出用作消毒剂的三氯生和洗涤剂代谢物壬其酚等 PPCPs 物质， 其浓度非常高， 同时还检测出非类固醇类消炎药布洛芬和水杨酸及降脂药物。 专家指出， 被 PPCPs 污染的水进入人体， 等于吞吃了副作用不明的药物， 各种化学物质在人 体内交互反应， 产生化学反应， 这种危害首先体现在对人体生殖系统的严重伤害， 造成子宫 内膜异位和精子数量质量降低等一系列生殖疾患。
研究表明， 常规的水处理工艺很难将 PPCPs 从饮用水中去除， 因为这类物质大多 分子量较低、 亲水性强、 极性强、 不易挥发 ； 气浮法、 光催化氧化法、 臭氧氧化法、 超声波法等 设备复杂， 使用不便 ； 反渗透成本较高， 且浪费水， 产生的浓缩液更不好处理， 容易产生二次 污染。
发明内容 本发明解决的技术问题是提供一种过滤介质及其制备方法， 该过滤介质对饮用水 中的卤化硝基甲烷的去除率高， 还提供了由这种过滤介质构成的滤芯、 净水装置以及饮水 机。
为解决上述问题， 本发明采用以下技术方案 ：
一种用于去除饮用水中 PPCPs 的过滤介质的制备方法， 包括如下步骤 ：
a) 将包含木质活性炭粉、 超高分子量聚乙烯粉、 介孔分子筛粉和发孔剂的原料 混合， 所述活性炭粉、 超高分子量聚乙烯粉、 介孔分子筛粉和发孔剂的重量比为 ： 100 ～ 250 ∶ 250 ～ 350 ∶ 50 ～ 100 ∶ 80 ～ 110 ；
b) 将步骤 a) 所得的混合物在模具中压制， 烧结， 冷却。
作为优选， 所述木质活性炭粉、 超高分子量聚乙烯粉、 介孔分子筛粉和发孔剂的重 量比为 ： 150 ～ 200 ∶ 280 ～ 320 ∶ 60 ～ 80 ∶ 90 ～ 100。
压制压力为 0.4MPa ～ 1.0MPa， 烧结温度为 200℃～ 300℃， 烧结时间为 120 分钟～ 150 分钟， 烧结后冷却至 40℃～ 60℃脱模。在此制作过程中， 在发明人很多次的试验之后， 得出在烧结温度范围在 200℃～ 300℃内制作出的过滤介质， 过滤效果更好。
活性炭是一种多孔性炭吸附剂， 它具有如蜂窝状丰富的孔隙结构、 巨大的比表面 积、 特异的表面官能团、 稳定的物理和化学性能， 是优良的吸附剂、 催化剂或催化剂载体。 根 据原料来源不同活性炭可分为木质活性炭， 如椰壳活性炭、 杏壳活性炭、 木质粉炭等 ； 矿物 质原料活性炭， 如各种煤和石油及其加工产物为原料制成的活性炭 ； 其它原料制成的活性 炭， 如废橡胶、 废塑料等制成的活性炭。优选活性炭的比表面积不低于 1100 平方米 / 克， 较 大的比表面积对 PPCPs 有良好的吸附效果。本发明使用木质活性炭， 木质活性炭较煤质类 活性炭比重小， 具有更多的中孔。
活性炭可以高效吸附饮水中的有机物、 重金属、 异色异味， 尤其是医用活性炭， 作 为通过国家相关药品监督标准的产品， 杂质含量更低， 表面积更大， 吸附效果也更好， 对颜 色和气味的吸附尤佳， 选用医用活性炭可以保证过滤介质直接用于饮用水的处理。
作为优选， 本发明的木质活性炭粉为粒径为 89μm ～ 124μm 的木质医用活性炭 粉， 具有很快的吸收速度和很大的吸附容量， 能够吸附去除水中的 PPCPs。
所述的超高分子量聚乙烯为重均分子量大于 100 万的聚乙烯， 优选的粒径为 89μm ～ 104μm。超高分子量聚乙烯可从国内生产厂家得到， 如北京东方石油化工有限公 司助剂二厂可提供 M-I 型 ( 分子量为 150±50 万 )、 M-II 型 ( 分子量为 250±50 万 )、 M-III 型 ( 分子量为 350±50 万 )、 M-IV 型 ( 分子量为大于 400 万 ) 等规格的产品。超高分子量聚 乙烯的一个作用是粘结和形成过滤介质骨架的作用， 因为超高分子量聚乙烯的分子量大， 熔融粘度非常高， 熔融以后不能流动， 所以利用超高分子量聚乙烯通过压制， 烧结得到的过 滤介质， 容易形成微孔， 可以起到吸附水中 PPCPs 的作用。 分子筛是一种结晶型的铝硅酸盐， 具有晶体的结构和特征， 表面为固体骨架， 内部 的孔穴可起到吸附分子的作用。孔穴之间有孔道相互连接， 分子由孔道经过。由于孔穴的 结晶性质， 分子筛的孔径分布非常均一。分子筛依据其晶体内部孔穴的大小对分子进行选 择性吸附， 也就是吸附一定大小的分子而排斥较大物质的分子， 因而被形象地称为″分子 筛″。沸石分子筛在化学工业中作为固体吸附剂， 可用于气体和液体的干燥、 纯化、 分离和 回收， 被其吸附的物质可以解吸， 沸石分子筛用后可以再生。
孔径介于 2nm ～ 50nm 的分子筛称为介孔分子筛， 孔径介于微孔与大孔之间， 具有 巨大表面积和三维孔道结构， 孔道结构高度有序， 孔径单一分布， 孔径尺寸可在较宽范围内 变化， 具有优异的吸附性能和较高的热稳定性， 在催化、 吸附、 分离等领域有广泛的应用价 值。本发明的中孔分子筛粉的孔径优选为 10nm ～ 50nm， 对残留在水中的四环素、 抗生素类 的物理化学吸附作用效果好。
本发明所述发孔剂是一类易分解产生大量气体而引起发孔作用的物质， 其中偶氮 类化合物、 碳酸氢钠、 碳酸氢铵、 碳酸铵、 磺酰腈类化合物、 草酸等是其典型的代表。作为优 选， 发孔剂为偶氮二甲酰胺、 食品级碳酸氢铵、 草酸中的至少一种。 其中， 食品级碳酸氢铵也 称食用级碳酸氢铵， 与工业级碳酸氢铵相区别。 虽然工业级碳酸氢铵也有发孔的作用， 但是 它可能会含有对健康有害的杂质， 不宜用作饮用水过滤介质的生产原料。
本发明对于上述制备方法中步骤 a) 中所用的几种原料进行了较为详尽的描述， 在这几种原料的协同加合作用下， 水中的 PPCPs 可以被充分吸附。
在本发明中， 对于混合步骤， 可以认为任何不会显著改变粉体粒径和粒度分布的 低剪切混合器或搅拌器都是适用的， 比如具有钝的叶轮叶片的搅拌器、 滚筒式混合器、 螺旋
式搅拌器等， 转速要视混合器的类型而定， 但以避免扬起粉尘为宜。
混合后的粉体填装入预先设计好的模具中， 通过加压将其压实， 压力一般不大于 2MPa， 且与所用模具的材质相适应 ； 模具可以由铝、 铸铁、 钢或任何适当的能承受相应压力 和温度的材料制造。可以在模具内表面涂敷脱模剂， 可选用硅氧烷油或任何其他的几乎不 会吸附到过滤介质上的市售脱模剂， 也可以使用脱模纸。
本发明还提供了以下技术方案 ： 一种由上述过滤介质构成的去除饮用水中 PPCPs 的滤芯。
本发明还提供了以下技术方案 ： 一种净水装置， 包括上述的过滤介质或者滤芯。
本发明还提供了一种包括上述净水装置的饮水机。
相对于现有技术， 本发明的优点在于制备的过滤介质对水中 PPCPs 的去除率高， 适用于受其污染的饮用水， 免除 PPCPs 对人体产生的伤害， 使用简便， 成本低， 另外由于使 用的是滤芯， 不是粉体， 所以无需后续处理， 适合家庭终端饮水处理。经检测该过滤介质对 饮用水中 PPCPs 的去除率为 93％以上。 具体实施方式
为了进一步了解本发明， 下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述， 但是 应当理解， 这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点， 而不是对本发明权利要求的 限制。
实施例 1 ：
(1) 称取医用活性炭粉 100g， 所述医用活性炭的粒径为 89μm ～ 104μm ；
(2) 称取超高分子量聚乙烯粉 250g， 所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工 有限公司助剂二厂的 M-II 型产品， 其分子量为 250 万 ；
(3) 称取 MCM-41 介孔分子筛粉 80g， 平均孔径 10nm ；
(4) 称取食品级碳酸氢铵 80g， 纯度达到 99.99％以上 ；
(5) 将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌 10 分钟混合均匀 ；
(6) 将混合后的粉末装填入管状模具中， 在 0.7MPa 的液压压力下压制， 在 220℃温 度下烧结 120 分钟 ；
(7) 自然冷却至 50℃然后脱模， 即得多微细孔的管状滤芯。
制备的滤芯的直径为 50mm， 长度为 200mm。
实施例 2 ：
(1) 称取医用活性炭粉 150g， 所述医用活性炭的粒径为 89μm ～ 104μm ；
(2) 称取超高分子量聚乙烯粉 290g， 所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工 有限公司助剂二厂的 M-III 型产品， 其分子量为 350 万 ；
(3) 称取 SBA-15 介孔分子筛粉 70g， 平均孔径 12nm ；
(4) 称取食品级碳酸氢铵 100g， 纯度达到 99.99％以上 ；
(5) 将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌 10 分钟混合均匀 ；
(6) 将混合后的粉末装填入管状模具中， 在 0.9MPa 的液压压力下压制， 在 280℃温 度下烧结 130 分钟 ；
(7) 自然冷却至 60℃然后脱模， 即得多微细孔的管状滤芯。制备的滤芯的直径为 50mm， 长度为 200mm。
实施例 3 ：
(1) 称取医用活性炭粉 180g， 所述医用活性炭的粒径为 89μm ～ 104μm ；
(2) 称取超高分子量聚乙烯粉 320g， 所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工 有限公司助剂二厂的 M-II 型产品， 其分子量为 250 万 ；
(3) 称取 MCM-41 介孔分子筛粉 65g， 平均孔径 10nm ；
(4) 称取偶氮二甲酰胺 90g， 纯度达到 99.99％以上 ；
(5) 将上述四种粉末放入机械搅拌器中搅拌 10 分钟混合均匀 ；
(6) 将混合后的粉末装填入管状模具中， 在 0.6MPa 的液压压力下压制， 在 260℃温 度下烧结 150 分钟 ；
(7) 自然冷却至 40℃然后脱模， 即得多微细孔的管状滤芯。
制备的滤芯的直径为 50mm， 长度为 200mm。
实施例 4 ：
(1) 称取医用活性炭粉 220g， 所述医用活性炭的粒径为 89μm ～ 104μm ；
(2) 称取超高分子量聚乙烯粉 350g， 所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工 有限公司助剂二厂的 M-I 型产品， 其分子量为 150 万 ； (3) 称取 MCM-41 介孔分子筛粉 100g， 平均孔径 10nm ；
(4) 称取草酸 110g， 纯度达到 99.99％以上 ；
(5) 将上述五种粉末放入机械搅拌器中搅拌 10 分钟混合均匀 ；
(6) 将混合后的粉末装填入管状模具中， 在 0.8MPa 的液压压力下压制， 在 300℃温 度下烧结 120 分钟 ；
(7) 自然冷却至 50℃然后脱模， 即得多微细孔的管状滤芯。
制备的滤芯的直径为 50mm， 长度为 200mm。
实施例 5 ：
取实施例 1 ～ 4 所得多微细孔的管状滤芯 1， 2， 3， 4， 内衬两层无纺布， 外包两层 无纺布， 再在外层裹上聚丙烯多孔网， 滤芯两端粘接上连接端盖， 放置于不锈钢或塑料壳体 内， 用于处理饮用水， 经检测， 该结构滤芯对饮用水中的几种 PPCPs 的去除效果好， 如曾在 饮用水中检出的双氯芬酸、 氯贝酸， 曾在地表水中被检出的环丙沙星、 三氯生。以下是利用 实施例 1 ～ 4 提供的滤芯对饮用水进行处理后， 几种 PPCPs 的去除效果 ：
表 1 使用滤芯处理前后水中的双氯芬酸含量， 单位 ： μg/L
可以看出， 双氯芬酸的去除率在 93％以上。 表 2 使用滤芯处理前后水中的氯贝酸含量， 单位 ： μg/L
可以看出， 氯贝酸的去除率在 93％以上。 表 3 使用滤芯处理前后水中的环丙沙星含量， 单位 ： μg/L
可以看出， 环丙沙星的去除率在 95％以上。 表 4 使用滤芯处理前后水中的三氯生含量， 单位 ： μg/L
可以看出， 三氯生的去除率在 95％以上。
因此本发明的滤芯对饮用水中 PPCPs 的去除效果良好， 非常适合家庭终端饮用水 处理的需要。
以上对本发明所提供的用于去除饮用水中 PPCPs 的过滤介质及其制备方法以及 由该过滤介质构成的滤芯进行了详细介绍。 本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施 方式进行了阐述， 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当
指出， 对于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发 明进行若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。8