基于聚烯烃的薄膜在光伏组件中的用途 发明领域 本发明的主题是包含选自乙烯均聚物和乙烯与另一种 α- 烯烃的共聚物的聚烯 烃和第二聚烯烃的共混物的组合物的薄膜。本发明还涉及其在光伏组件中的用途。
本发明还涉及包含该组合物的薄膜的光伏组件。
本发明的另一主题是这种组件的制造方法和这种组件用于发电的用途。
与化石燃料排放的温室气体相关的全球变暖导致开发在其运行过程中不排出此 类气体的替代性能量解决方案， 例如光伏组件。 光伏组件包含 “光电池组” ， 这种电池组能将 光能转化成电。
存在许多类型的光伏板结构。
传统光电池组显示在图 1 中 ； 这种光电池组 (10) 包含多个电池 (12)， 一个电池 包含通常基于经过处理以获得光电性质的硅的光伏传感器 (14)， 其与置于该光伏传感器 (capteur photovoltaïque) 上方 ( 上方集电极 ) 和下方 ( 下方集电极 ) 的电子集电极 (16) 接触。一个电池的上方集电极 (16) 经由通常由金属合金构成的导电条 (18) 连接到另一电 池 (12) 的下方集电极 (16) 上。所有这些电池 (12) 彼此串联和 / 或并联以形成光电池组 (10)。在将光电池组 (10) 置于光源下方时， 其输出可在电池组 (10) 末端 (19) 回收的连续 电流。
参照图 2， 光伏组件 (20) 包含封在 “封装材料 (encapsulant)” 中的图 1 的光电池 组 (10)， 该 “封装材料” 由上部 (22) 和下部 (23) 构成。上方保护层 (24) 和在该组件后方 的保护层 (26)( 以术语 “背板” 表示 ) 分置于该封装电池的两面上。
封装材料 (22) 和 (23) 必须完美匹配光电池组 (10) 和保护层 (24) 和 (26) 之间 存在的空间的形状以避免存在空气， 这限制该光伏组件的输出功率。 封装材料 (22) 和 (23) 还必须防止电池 (12) 与大气氧和水接触以限制其腐蚀。 在电池组 (10) 和上方保护层 (24) 之间包括该封装材料的上部分 (22)。 在电池组 (10) 和背板 (26) 之间包括该封装材料的下 部分 (23)。
由通常由玻璃制成的上方保护层 (24) 提供光电池组 (10) 的对冲击和对湿度的保 护。
背板 (26)， 例如基于含氟聚合物和基于聚对苯二甲酸乙二酯的多层膜有助于光伏 组件 (20) 的对湿度的保护和有助于电池 (12) 的电绝缘以防止与外部环境的任何接触。
更最近， 已经如例如申请 WO 99/04971 中所述开发了薄层光伏组件。这种类型的 组件的可能的示意图显示在图 3 中。光伏板 (21) 的这种变型由半导体材料薄层构成， 其构 成保护板 (24) 上的光伏传感器 (12)。 在这种情况下， 在传感器与上方保护层之间没有封装 材料 ； 该封装材料随之仅由下部 (23) 构成。背板 (26) 完成该光伏板的结构。
现有技术
为了形成光伏组件， 各种层 ( 光电池组、 上方保护层、 封装材料、 背板 ) 必须粘合到 它们的各种界面上 ： 否则， 空气或水会渗入该组件内部， 这降低该组件的输出功率和造成其过早老化。
一种可能的解决方案是在各种层之间使用粘合剂层或粘结剂层。 可以例如提到申 请 WO 2004/091901， 其描述了光伏组件的背板结构， 在其中在乙烯 / 乙酸乙烯酯 (EVA) 共聚 物层和阻隔聚合物层之间包括基于聚酯或聚氨酯的粘合剂， 以实现这两个层之间的粘合。
另一解决方案是使用封装材料， 其一些实例描述在本说明书的现有技术状况的剩 余部分中， 这种封装材料必须具有与上方保护层、 背板和光电池的粘合性。
在太阳辐射存在下， 在光伏组件内发热并可能达到 70℃ ( 或更高 ) 的温度。因此 必须在这些温度下保持粘合剂、 粘结剂或封装材料的热机械性质， 特别是蠕变强度以使该 组件不变形。 在封装材料的情况下， 蠕变强度是更特别重要的 ： 这是因为， 在蠕变的情况下， 电池可能与空气和 / 或上方和 / 或下方保护层接触， 这导致光伏组件的输出功率降低， 甚至 使光电池组和光伏组件损坏。
该封装材料必须在光伏板制造后具有粘合能力以防止各种层的层离， 在使用光伏 板的温度下具有良好蠕变强度， 表现出良好电阻率， 以避免任何短路， 并具有良好的耐光 性。 此外， 为了不降低光伏组件的输出功率， 封装材料的上部分必须能使太阳辐射的光波透 射到电池， 也就是其是透明的。但是， 封装材料的下部分可以不是透明的。 关于在光伏组件中的封装材料， 例如申请 JP19870174967 中所述的乙烯 / 乙酸乙 烯酯 (EVA) 共聚物的使用目前构成最普遍的解决方案。EVA 具有良好透明度。但是， 其在太 阳辐射和温度的影响下分解 ； 随后观察到腐蚀光电池的乙酸的释放。 此外， 也观察到封装材 料的经时老化， 这特别表现为显著的黄化， 以致光伏组件的输出功率降低。
此外， EVA 的蠕变强度在光伏组件的使用条件下不足。因此这种共聚物必须进行 交联， 通常通过过氧化物 ； 其因此不再是热塑性的。
此外， 其与保护层的粘合不令人满意， 因此必须添加增粘剂， 常称作 “偶联剂” 。这 些试剂是通常选自有机钛酸盐或硅烷的产品。
这些偶联剂的大量存在对光伏组件的制造方法而言可能是成问题的。这是因为 该组件的各种层通常通过层压组装， 且构成光伏组件的各种层的组装通常通过真空抽吸进 行。经由在光伏组件上紧贴的硅氧烷膜提供这种真空抽吸。然而， 当置于真空下时， 挥发性 的偶联剂被吸收并沉积在该膜上。 实际上， 硅氧烷在与偶联剂接触时降解 ； 因此必须省略它 们或限制它们在其中的使用以便在多个光伏组件的更长的连续制造时间中使用这种硅氧 烷膜。
为了解决封装材料的热机械性质的问题， 特别是蠕变强度， 在文献 WO 95/22843 中描述了在光伏组件中使用离聚物作为封装材料。这种离聚物是乙烯与用周期表第 I、 II 或 III 族元素的阳离子 ( 例如锌或钙阳离子 ) 部分中和的 ( 甲基 ) 丙烯酸的非交联热塑性 共聚物。 这些离聚物还在肉眼下表现出良好透明度。 但是， 尽管热机械性质好于非交联 EVA 的热机械性质， 蠕变强度不令人满意。这是因为离子晶格的形成能使该离聚物在其熔点以 上保持內聚作用但其蠕变强度不完全令人满意。 该离聚物的另一主要问题是其在光伏组件 的通常制造温度 ( 通常在 120℃至 160℃的范围内 ) 下的高粘度。实际上， 这种高粘度抑制 生产率 ： 这是因为， 在连续薄膜制造法， 例如挤出制造法中， 在粘度提高时， 挤出机出口处的 薄膜流速降低。
此外， 文献 WO 99/04971 描述了包含至少两个乙烯 - 甲基丙烯酸共聚物层以及金
属茂聚乙烯中间层的多层封装材料。这种多层材料必须通过共挤出进行制造， 这需要专用 加工装置， 这使其制造工艺复杂化。
此外， 在专利 US 6 414 236 中， 封装材料是乙烯 - 脂肪酸不饱和酯 - 不饱和脂肪 酸三元共聚物。这种封装材料旨在改进该光伏组件的抗老化性。但是， 其蠕变强度仍一般， 因此它必须进行交联 ： 该封装材料因此不再是热塑性的。 在实施例中， 所有制剂包含用于交 联该组合物的过氧化物。
申请 JP-A-2006/032308 涉及用于 Grätzel 类型的特定灵敏电池的电极隔板， 这些 电池包含电解质溶液。这种隔板与这种电解质溶液接触， 因此必须对这种溶液具有良好耐 受性。该隔板的组合物不用作封装材料膜或背板。
申请 US-A-20050247402 涉及经辐射交联的用于保护电元件或电子元件的薄膜。 其特别在实施例 1 公开了一种薄膜， 其包含 75 质量 % 乙烯 - 甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 和 25 质量 % 乙烯、 丙烯酸乙酯和马来酸酐的三元共聚物的组合物。其不包含乙烯均聚物或 乙烯与第二种 α- 烯烃的共聚物。
文献 EP 0721975 公开了包含环氧油和带有能与环氧官能反应的官能团的聚烯烃 的组合物， 这种组合物用于直接与层压物的聚酯、 聚酰胺或铝接触。 这些薄膜用作食品薄膜 而且不涉及光伏组件领域。
关于背板， 其必须赋予光伏组件不透湿性、 良好蠕变强度以及良好撕裂强度 ( 也 就是说， 由该组合物制成的薄膜必须具有良好机械强度 )。 它通常是基于含氟聚合物 ( 如聚 氟乙烯 PVF 或聚偏二氟乙烯 PVDF) 和 / 或聚酯 ( 如聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)) 的多层膜。
例如， 申请 US 2005/0172997 描述了其背板是 PVF 膜的光伏组件。
申请 US 2005/0268961， 就其而言， 描述了受包含两个含氟聚合物层的薄膜保护的 光电池， 一层具有大于 135℃的熔点， 另一层具有小于 135℃的熔点。
还可以提到申请 WO 2007/011580， 其描述了用于光电池的后背板的聚酯基薄膜。 PVF 层可以与聚酯膜联用。
因此仍需要找到新型光伏组件。更特别地， 需要找到可作为封装材料和 / 或背板 用在该组件中的薄膜。 这些薄膜必须表现出与该组件的其它层的良好粘合并必须表现出足 够的在光伏组件制造温度下的热机械稳定性、 耐紫外辐射性、 耐热性和水蒸汽渗透性以及 电性质。 发明内容
本发明的一个具体主题正是具有特定结构的薄膜在光伏组件中的用途， 其能够客 服上述缺点。本发明涉及一种组合物的薄膜在光伏组件中作为背板或作为封装材料的用 途， 这种组合物相对于该组合物的总质量包含 ： ● 1 至 99% 的聚乙烯， 其具有大于或等于 80% 质量含量的乙烯， 选自乙烯均聚物和乙烯 与另一种 α- 烯烃的共聚物 ； ● 99 至 1% 的不同于 A 的聚烯烃 B， 其带有选自羧酸酐和环氧化物的反应性官能团 X。
本发明的组合物兼具令人满意的电绝缘性质、 隔水性质、 粘合性和在大约 100℃和 甚至更高的使用温度下的蠕变强度， 甚至不用交联和没有偶联剂 ； 这些有利性质能使其有 利地以薄膜形式用作封装材料用在光伏组件中。此外， 本发明中所用的组合物与 EVA 相比表现出更好的耐光性和耐紫外辐射性。 该组合物的另一优点是其与离聚物相比在通常用于 制造光伏板的温度下的低粘度， 这有利于其加工和本发明的结构的生产率。该组合物优选 用在封装材料的下部分中。
该组合物还表现出允许其用作背板的隔水性、 在大约 100℃、 实际甚至更高的使用 温度下的蠕变强度和撕裂强度。此外， 由这种基于聚烯烃的组合物制造薄膜的成本比常用 的基于含氟聚合物的背板膜低得多。
就我们的认识而言， 目前不存在能使相同组成的聚烯烃基薄膜用作封装材料和背 板的技术方案。本发明的优点之一在于， 其可以仅使用一个薄膜作为封装材料 ( 下部分 ) 和背板， 这种薄膜可以是单层。
优选地， 聚乙烯 A 的其它 α 烯烃选自丙烯、 1- 丁烯、 1- 己烯、 1- 辛烯或 1- 癸烯。
该组合物优选包含占该组合物总重量的 10 至 75 质量 % 的聚乙烯 A， 更优选 15 至 60 质量 %。
根据本发明的第一优选形式， 官能团 X 是羧酸酐官能团， 优选马来酸酐官能团。
根据本发明的第二优选形式， 官能团 X 是环氧化物官能团， 优选甲基丙烯酸缩水 甘油酯。 有利地， 聚乙烯 A 包含大于或等于 90% 质量含量的 α- 烯烃。聚乙烯 A 优选包含 大于或等于 90% 质量含量的乙烯。
有利地， 聚乙烯 A 具有大于 0.92， 优选大于 0.93 的密度。
根据本发明的一个变型， 该组合物的聚烯烃由聚乙烯 A 和聚烯烃 B 构成。
根据本发明的一个非常优选的变型， 本发明的组合物另外包含不同于 A 和 B 的聚 烯烃 C， 其带有能与官能团 X 反应的官能团 Y。
根据这种变型， 即使不使用交联剂， 也获得可随后通过固化步骤进行部分交联的 组合物。实际上， 为了具有良好蠕变强度， 现有技术的封装材料必须使用交联剂进行交联。 在交联后， 该组合物为完全交联的 ： 其因此变得不可溶， 该组件的再循环变得非常复杂。本 发明的组合物通过聚烯烃 B 的官能团 X 与聚烯烃 C 的官能团 Y 的反应进行仅仅部分交联 ； 该组件因此比常规交联封装材料的情况中更容易再循环。
此外， 交联剂的定量和添加通常是薄膜制造过程中的困难步骤。因此有利于由本 发明的组合物形成薄膜。这种组合物另外保持良好的透水性并具有比不含聚烯烃 C 的组合 物更好的撕裂强度 ( 由于部分交联 )、 粘合作用和蠕变强度。
官能团 X/ 官能团 Y 摩尔比优选在 0.3 至 4.5 的范围内。
聚烯烃 B 和 / 或 C 优选包含乙烯。非常优选地， 所有聚烯烃都包含乙烯。
有利地， 带有官能团 X 的聚烯烃 B 是乙烯 -( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯 - 马来酸酐共聚 物。
该组合物可另外包含至少一种选自偶联剂、 交联剂、 紫外线吸收剂、 无机填料、 增 塑剂、 着色材料、 荧光增白剂和阻燃剂的添加剂。
根据本发明的一种形式， 该组合物用作封装材料和背板。
本发明还涉及包含该组合物的薄膜的光伏组件。
该组件特别可根据下列方法进行制造， 该方法包括 ： ● 制造该组合物的薄膜的步骤 ；
● 将该组件的各种构件与所述作为封装材料和 / 或背板进行制备的薄膜组装的步 骤； ● 在压力下固化该组件的任选步骤。
有利地， 对该方法而言， 通过在 115 至 140 ℃的温度下通过挤出制造该薄膜的步 骤。固化步骤优选在 140 至 200℃的温度下进行。
本发明还涉及本发明的光伏组件用于发电的用途。 附图说明 下列附图描述仅作为举例说明而非限制性地通过参考附图给出， 在其中 ： 已描述的图 1 代表传统光电池组的一个实例， 部分 (a) 和 (b) 是 ¾ 视图， 部分 (a) 显示 连接前的电池， 部分 (b) 是连接 2 个电池后的视图 ； 部分 (c) 是整个光电池组的顶视图。
已描述的图 2 代表光伏组件的横截面， 其 “传统” 光伏传感器用上方封装材料膜和 下方封装材料膜封装。
已描述的图 3 代表光伏组件的横截面， 用下方封装材料膜封装该光伏组件的被沉 积在上方保护层上的 “薄层” 类型的光伏传感器。
发明详述 本发明涉及一种组合物的薄膜作为背板或作为封装材料的用途， 该组合物相对于该组 合物的总质量包含 ： ● 1 至 99% 的聚乙烯， 其具有大于或等于 80% 质量含量的乙烯， 其选自乙烯均聚物和乙 烯与另一种 α- 烯烃的共聚物 ； ● 99 至 1% 的不同于 A 的聚烯烃 B， 其带有选自羧酸酐和环氧化物的反应性官能团 X。
根据本发明的一个非常优选的变型， 本发明的组合物另外包含不同于 A 和 B 的聚 烯烃 C， 其带有能与官能团 X 反应的官能团 Y。
术语 “聚烯烃” 用于描述包含 α- 烯烃作为单体的聚合物。
根据本发明， 当聚合物包含单体 ( 或共聚单体 ) 时， 这意味着该单体 ( 或该共聚单 体 ) 聚合在聚合物链中且不再是单体形式。
作为聚烯烃的聚乙烯 A 是选自乙烯均聚物和乙烯与另一种 α- 烯烃的共聚物的聚 乙烯， 其具有大于或等于 80% 的 α- 烯烃， 例如乙烯的按质量计的含量。不同于聚乙烯 A 的 α- 烯烃优选具有 3 至 30 个碳原子。
聚烯烃 B 和 C 的 α- 烯烃优选具有 2 至 30 个碳原子。
作为 α- 烯烃， 可以提到乙烯、 丙烯、 1- 丁烯、 1- 戊烯、 3- 甲基 -1- 丁烯、 1- 己烯、 4- 甲 基 -1- 戊 烯、 3- 甲 基 -1- 戊 烯、 1- 辛 烯、 1- 癸 烯、 1- 十 二 烯、 1- 十 四 烯、 1- 十 六 烯、 1- 十八烯、 1- 二十烯、 1- 二十二烯、 1- 二十四烯、 1- 二十六烯、 1- 二十八烯和 1- 三十烯。 丙 烯和非常尤其地， 乙烯， 优选作为 α- 烯烃。
在只有一种 α- 烯烃在聚合物链中聚合时， 聚烯烃可以是均聚物。
当至少两种共聚单体在聚合物链中共聚时， 这些聚烯烃也可以是共聚物。共聚单 体之一是 α- 烯烃 ； 另外一种或多种共聚单体是能与 α- 烯烃聚合的单体。
根据本发明， 词语 “共聚物” 是指 α- 烯烃与至少一种共聚单体的共聚物， 其由这 种 α- 烯烃和这种 ( 这些 ) 共聚单体 ( 任选地， 与一种或多种其它共聚单体结合 ) 的聚合
产生。 作为能与 α- 烯烃聚合的共聚单体， 可以提到 ： ● 已提到的 α- 烯烃之一， 这种 α- 烯烃不同于第一 α- 烯烃共聚单体 ； ● 二烯， 例如 1,4- 己二烯、 亚乙基降冰片烯或丁二烯 ； ● 不饱和羧酸酯， 例如归类在术语 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯下的丙烯酸烷基酯或甲基 丙烯酸烷基酯。这些 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的烷基链可具有最多 30 个碳原子。作为烷基链， 可 以提到甲基、 乙基、 丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 2- 乙基己 基、 壬基、 癸基、 十一烷基、 十二烷基、 十三烷基、 十四烷基、 十五烷基、 十六烷基、 十七烷基、 十八烷基、 十九烷基、 二十烷基、 二十一烷基、 二十二烷基、 二十三烷基、 二十四烷基、 二十五 烷基、 二十六烷基、 二十七烷基、 二十八烷基或二十九烷基。优选 ( 甲基 ) 丙烯酸甲基、 乙基 和丁基酯作为不饱和羧酸酯 ； - 不饱和羧酸或它们的盐 ； - 羧酸乙烯基酯。作为羧酸乙烯基酯的实例， 可以提到乙酸乙烯酯、 叔碳酸乙烯酯 (versatate de vinyle)、 丙酸乙烯酯、 丁酸乙烯酯或马来酸乙烯酯。优选乙酸乙烯酯作为 羧酸乙烯酯。
聚乙烯 A 有利地包含大于或等于 90%， 优选大于 95% 的质量含量的 α- 烯烃。
聚乙烯 A 优选包含大于或等于 90%， 更优选大于 95% 的的质量含量的乙烯。聚乙 烯 A 有利地为中密度或高密度聚乙烯， 即聚乙烯密度 ( 根据标准 ASTM D 1505 测得 ) 大于 0.92。密度优选大于 0.93。其熔点优选大于或等于 105℃， 更优选大于或等于 110℃， 非常 优选大于或等于 115℃。根据标准 ISO 11357-03 通过 DSC 测量该温度。
聚烯烃 B 带有官能团 X。作为带有官能团 X 的共聚单体， 可以选自 ： ● 羧酸酐， ● 不饱和环氧化物。
带有羧酸酐官能团的共聚单体可以例如选自马来酸酐、 衣康酸酐、 柠康酸酐、 烯 丙基琥珀酸酐、 环己 -4- 烯 -1,2- 二羧酸酐、 4- 亚甲基环己 -4- 烯 -1,2- 二羧酸酐、 双环 [2.2.1] 庚 -5- 烯 -2,3- 二羧酸酐和 x- 甲基双环 [2.2.1] 庚 -5- 烯 -2,2- 二羧酸酐。
在带有环氧化物官能团的共聚单体 ( 不饱和环氧化物 ) 中， 可以提到脂族缩水 甘油酯和醚， 如烯丙基缩水甘油醚、 乙烯基缩水甘油醚、 马来酸缩水甘油酯、 衣康酸缩水甘 油酯、 丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。它们也例如是脂环族缩水甘油酯和 醚， 如 2- 环己烯 -1- 基缩水甘油醚、 环己烯 -4,5- 二缩水甘油基羧酸酯、 环己烯 -4- 缩水 甘油基羧酸酯、 5- 降冰片烯 -2- 甲基 -2- 缩水甘油基羧酸酯和内 - 顺式 - 双环 [2.2.1] 庚 -5- 烯 -2,3- 二缩水甘油基二羧酸酯。
优选羧酸酐作为官能团 X( 特别是马来酸酐 ) 和环氧化物 ( 特别是甲基丙烯酸缩 水甘油酯 )。
在该组合物包含聚烯烃 C 的情况下， 不同于官能团 X 的官能团 Y 是可与 X 反应的 官能团。当在使该组合物到 200℃达 10 分钟， 至少 10% 的官能团 X 或 Y 已相互反应时， 则官 能团 Y 被认为可以与官能团 X 反应。
作为带有聚烯烃 C 的官能团 Y 的共聚单体， 可以选自 ： ● 不饱和环氧化物， 非常优选当 X 是酸或酐时 ；
● 不饱和羧酸酐， 非常优选当 X 是环氧化物时 ； ● 不饱和胺 ； ● 不饱和醇。
聚烯烃 C 的官能团 Y 优选是环氧化物、 酐或胺官能团。其非常优选是环氧化物或 酐官能团。
相对于聚烯烃 B 或 C 的总质量， 聚烯烃 B 或 C 包含至少 45 质量 % 的 α- 烯烃， 优 选在 60 质量 % 至 99 质量 % 的范围内。
相对于聚烯烃 B 或 C 的总质量， 聚烯烃 B 或 C 可包含最多 40 质量 % 的不带官能团 X 或 Y 的不同于 α- 烯烃的共聚单体， 例如 1 至 35%， 优选小于 20%， 非常优选小于 15%。
聚烯烃 B 优选是包含 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯的聚合物。优选的是具有包含 1 至 4 个碳原子的烷基链， 优选甲基、 乙基或丁基的 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯。
聚烯烃 B 优选是乙烯和马来酸酐的无规共聚物或乙烯、 ( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯和 马来酸酐的无规共聚物。
相对于聚烯烃 B 的总质量， 聚烯烃 B 可例如包含最多 15 质量 % 的带有官能团 X 的 共聚单体， 优选 0.1-10 质量 %， 非常优选 0.5-5 质量 %。
相对于聚烯烃 C 的总质量， 聚烯烃 C 可例如包含最多 15 质量 % 的带有官能团 Y 的 共聚单体， 优选 0.1% 至 12 质量 %， 非常优选 3% 至 10 质量 %。
聚烯烃 C 优选是乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物或乙烯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物。
聚乙烯 A 可以是乙烯和 α- 烯烃， 例如丙烯、 1- 丁烯、 1- 己烯、 1- 辛烯或 1- 癸烯的 共聚物。
该单体或共聚单体的聚合可通过已知聚合技术进行。 该聚合可以例如通过在高压 釜反应器中或在管式反应器中在高压下的自由基聚合法进行， 其是本领域技术人员已知的 技术。 可以提到例如专利 GB 1 090 823。 可以使用的其它共聚法是例如在 US 2006/0149004 A1 或 US 2007/0032614 A1 中描述的那些。
也可以使用通过齐格勒纳塔或金属茂催化进行的聚合。
对聚乙烯 A 而言， 其优选是金属茂聚乙烯。术语 “金属茂聚乙烯” 被理解为是指使 用金属茂催化剂， 即在通常由金属原子 ( 其可以例如是锆或钛 ) 和键合到该金属上的两个 环烷基分子构成的单位点催化剂存在下获得的聚乙烯。更具体地， 金属茂催化剂通常由键 合到金属上的两个环戊二烯环构成。这些催化剂常与作为助催化剂或活化剂的铝氧烷， 优 选甲基铝氧烷 (MAO) 一起使用。也可以使用铪作为使环戊二烯固定的金属。其它金属茂可 包括第 IVA、 VA 和 VIA 族的过渡金属。也可以使用镧系金属。
该聚乙烯优选地特征为 < 5， 例如 < 3， 优选 < 2 的比率/， 其中和分别是指重均摩尔质量和数均摩尔质量， 或具有小于 6.53 的 MFR( 熔体流动率或流动性指 数比 ) 和大于 MFR-4.63 的比率 MFR-4.63 的比率 / 或具有等于或大于 6.13 的 MFR 和小于或等于/。MFR 是指 MFI10( 在 10 千克载荷下的 MFI) 与 MFI2( 在 2.16 千克下的 MFI) 的比率。
带有官能团 X 或 Y 的共聚单体可以接枝到聚烯烃上或可以与其它共聚单体共聚以获得聚烯烃。
带有官能团 X 或 Y 的共聚单体可以使用本领域技术人员公知的技术， 例如溶液接 枝法或反应性挤出法接枝到聚烯烃 B 或 C 上。
带有官能团 X 或 Y 的共聚单体优选与其它共聚单体共聚。
在刚刚描述的聚烯烃 B 和 C 中， 本发明的组合物可以特别提到申请人公司以 Lotader® 商标出售的共聚物。
该官能团 X/ 官能团 Y 摩尔比优选在 0.3 至 4.5 的范围内。
该组合物优选包含占该组合物总质量的 5 至 95% 的聚乙烯 A( 以该组合物的总成 分为 100%)， 优选 10 至 60% 的聚烯烃 A， 例如 20 至 40%。
根据包含聚烯烃 C 的优选变型， 本发明例如涉及一种组合物， 其相对于该组合物 的总重量包含 ： ● 10 至 90% 的聚乙烯 A ； ● 5 至 85% 的聚烯烃 B ； ● 5 至 85% 的聚烯烃 C。
本发明的一种优选组合物相对于该组合物总质量包含 ： ● 20 至 55% 的聚乙烯 A ； ● 5 至 60% 的聚烯烃 B ； ● 5 至 60% 的聚烯烃 C。 该组合物有利地具有在 0.1 至 80 g/10 min(ASTM D 1238, 190℃ , 2.16 kg)， 优 选 0.5 至 50 g/10 min 的范围内的 MFI。本领域技术人员容易通过选择该组合物的各组分 的量、 各种聚烯烃 A、 B 和任选 C 的各种共聚单体的比率以及这些聚烯烃的摩尔质量来选择 该组合物的 MFI。
尽管该组合物即使在不存在偶联剂的情况下也具有粘合性， 但当粘合性必须特别 高时， 可以添加偶联剂以改进该组合物的粘合性。该偶联剂可以是有机的、 无机的， 更优选 是半无机半有机的。其中可以提到有机钛酸酯或有机硅烷， 例如， 钛酸单烷基酯、 三氯硅烷 和三烷氧基硅烷。该组合物可包含该组合物总质量的最多 20 质量 % 的偶联剂， 优选 0.1 至 10%， 例如 0.1 至 1%。
尽管交联剂的存在不是必须的， 其可以存在以进一步改进封装材料和 / 或背板的 热机械性质， 特别是在温度变得非常高时。例如可以提到有机过氧化物或异氰酸酯。也可 以通过已知的照射技术进行这种交联。
由于紫外线辐射造成该组合物黄化， 可以添加紫外线稳定剂以改进其寿命。这些 稳定剂可以例如基于二苯甲酮或基于苯并三唑。它们可以以小于该组合物总质量的 10 质 量 %， 优选 0.1 至 5%， 例如 0.1 至 1% 的量添加。
在填料中， 作为实例可给出二氧化硅、 氧化铝、 碳酸钙、 粘土或碳纳米管。
可以添加增塑剂以促进加工和改进制造该组合物和薄膜的方法的生产率。 例如可 以提到石蜡矿物油、 芳族矿物油或萘矿物油， 它们也可以改进本发明的组合物的粘合性。 作 为增塑剂， 也可以提到邻苯二甲酸酯、 壬二酸酯、 己二酸酯或磷酸三甲苯酯。
也可以添加阻燃剂。
也可以添加着色或增白化合物。
可通过使用已知的共混热塑性材料的技术， 例如挤出或混合将各种聚烯烃与任选 添加剂共混来获得本发明的组合物。可以使用内叶片或转子混合机 (mélangeurs interne à pales ou à rotors)、 外部混合机 (mélangeur externe) 或单螺杆或共向旋转或反向旋 转的双螺杆挤出机。随后获得常称作 “复合物” 的材料。
优选地， 当该组合物包含聚烯烃 C 时， 使用大于聚乙烯 A 熔点， 优选小于 140℃， 优 选 115 至 135℃的加工温度。在这些加工条件下， 在限制该组合物的部分交联的同时， 共混 聚合物 A、 B 和 C。
本发明还涉及本发明的组合物的薄膜。本发明的薄膜的厚度有利地在 50 微米至 20 毫米的范围内。
如果希望使用其作为封装材料， 优选使用厚度为 50 微米至 20 毫米， 优选 75 微米 至 10 毫米， 非常优选 100 微米至 1 毫米的薄膜。但是， 由于该组合物没有像 EVA 那样令人 满意的透明性质， 优选使用该组合物的薄膜作为下方封装材料。 另一方面， 该组合物表现出 优异的与上方保护层 ( 例如由玻璃或 PMMA 制成 ) 的粘合性质。其还表现出优异的与可例 如用作为上方封装材料的聚烯烃 ( 特别是与包含乙烯基共聚物， 如 EVA 的组合物 ) 的粘合 作用。 如果希望使用其作为背板或封装材料和背板， 优选使用厚度为 0.2 毫米至 20 毫米 的薄膜， 优选 0.5 毫米至 10 毫米。
该薄膜可以是单层或多层。当其是多层时， 该组合物可以与传统地用在光伏领域 中的聚合物 ( 如聚烯烃， 尤其是 EVA、 离聚物或含氟聚合物 ) 的层结合。
可以由本发明的组合物通过压制、 管式挤出 - 吹塑、 挤出 - 层压、 挤出 - 涂布或平 板挤出 ( 也称作挤出 - 铸造 ) 常规技术或通过压延获得本发明的薄膜。如果在不经过复合 步骤的情况下直接获得本发明的薄膜， 不脱离本发明的范围。
通常， 为了形成光伏组件， 在背板上相继设置第一下方封装材料层、 光电池、 第二 上方封装材料层和随后上方保护层。对带有薄层传感器的光伏组件而言， 其可以具有例如 如图 3 中所述的结构。在这些层之间， 可另外存在附加层， 特别是粘结剂或粘合剂层。可组 装这些各种层以形成该组件。
在现有技术的组件中观察到的问题之一是由于所述载体之间的差的粘合作用， 背 板 / 下方封装材料界面处的层离。即使背板和封装材料之间的粘合作用是优异的， 也可能 观察到背板的层的层离。
根据本发明， 可以使用该组合物的薄膜作为背板或作为封装材料。根据非常有利 的形式， 使用该结构作为封装材料和背板， 这解决上述层离问题并简化该光伏组件的制造 方法。
规定本发明的光伏组件可以由包含本发明的组合物的任何光伏结构构成并非常 明显不限于本说明书的附图中描述的那些。
为了形成光电池， 可以使用任何类型的光伏传感器， 其中包括基于单晶或多晶 的掺杂硅的所谓的 “传统”传感器 ； 也可以使用例如由无定形硅、 碲化镉、 二硅化铜铟 (disiléniure de cuivre-indium) 或有机材料形成的薄层传感器。
该保护板具有耐磨和耐冲击性质， 是透明的并保护光伏传感器避开外界水分。为 形成这种层， 可以提到玻璃、 PMMA 或兼具这些性质的任何其它聚合物组合物。
为组装各种层， 可以使用任何类型的压制技术， 例如热压制、 真空压制或层压， 特 别是热层压。本领域技术人员容易通过根据调节温度和压力 ( 在该组合物的流动温度 ) 来 确定制造条件。
当该组合物另外包含聚烯烃 C 时， 优选例如在加热压机下进行固化步骤， 这能通 过聚烯烃 B 的官能团 X 与聚烯烃 C 的官能团 Y 的反应实现该组合物的部分交联。这种交联 优选在 135 至 200℃， 非常优选 145 至 175℃的温度下进行。
为 了 制 造 本 发 明 的 光 伏 组 件， 本 领 域 技 术 人 员 可 以 例 如 参 考 Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, Wiley, 2003。
现在通过实施例举例说明本发明， 它们证实本发明的优点。 特别说明的是， 这些实 施例无意限制本发明的范围。 实施例
使用下列产品配制本发明的实施例和对比例 ： 1020 FN 24 ： Total Petrochemicals 生产的中密度 PE， 密度等于 0.922 g/cm3 且 MFI 等于 2.1/10 min (ASTM D 1238, 190℃ , 2.16 kg)， 其熔点等于 109℃。3M 3410 EP ： Total Petrochemicals 生产的中密度金属茂 PE， 密度等于 0.934 g/ cm 且 MFI 等于 0.9 g/10 min (ASTM D 1238, 190℃ , 2.16 kg)， 其熔点等于 124℃。
根据上述相同范例完成 ： Affinity 8200: Eraclene MR 80: Lotader® AX8840 ： Arkema 生产的乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物， 包含 8 重 量 % 的甲基丙烯酸缩水甘油酯， MFI 为 5 g/10 min (ASTM D 1238, 190℃ , 2.16 kg)， 其 熔点等于 106℃。
Lotader® 7500 ： Arkema 生产的乙烯、 丙烯酸乙酯 (17 重量 %) 和马来酸酐 (2.8 重 量 %) 的共聚物， MFI 为 70 g/10 min (ASTM D 1238, 190℃ , 2.16 kg) 且熔点等于 85℃。
Lotader® 6200 ： Arkema 生产的乙烯、 丙烯酸乙酯 (6.5 重量 %) 和马来酸酐 (2.8 重 量 %) 的共聚物， MFI 为 40 g/10 mn (ASTM D 1238, 190℃ , 2.16 kg) 且熔点等于 102℃。
玻璃 ： 3 毫米板 背板 ： PVF/PET/PVF 多层薄膜， 用涂料处理其 PVF 表面。
EVA ： 包含 33 重量 % 乙酸乙烯酯的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物， 其 MFI 为 45 g/10 mn (ASTM D 1238, 190℃ , 2.16 kg) 且熔点等于 62℃。
为了评测本发明的各种制剂的性质， 在螺杆速度为 85 转 / 分钟的 OCS 挤出机 中通过流延薄膜 (cast) 技术挤出薄膜。在挤出前制造表 1 的比例的各种组分的袋式混 合物 (mélange en sac)， 将这种袋式混合物引入料斗。将 4 个加热区的温度调节至大约 125℃ /125℃ /125℃ /133℃并使熔融制剂在挤出机头部通入在 125℃下的平模 (filière plate)， 这能够在挤出机出口处的圆筒上形成厚度大约 0.5 毫米的薄膜。
根据相同程序制造对比 EVA 制剂的薄膜。
表1
。
关于所得薄膜的渗透性的结果列在表 2 中 ( 湿气透过率 - MVTR)。根据标准 DIN 53122( 方法 E， 23℃， 85% HR) 进行试验。该方法在于将脱水剂 ( 无水氯化钙 ) 置于覆有要 评测的制剂薄膜的皿中。 将该整体密封并置于恒温 (23℃ ) 和相对湿度恒定 (85% HR) 的通 风室中。定期称重能够测定扩散穿过该薄膜的水蒸汽的量。在没有特定处理的情况下测试 制剂的渗透性。对各制剂而言， 进行 3 个试验。
为了评测制剂的粘合性， 通过压制制造由玻璃 / 制剂 / 背板 3 个层构成的结构。
在用醇预清洁玻璃后， 将包含玻璃、 制剂和背板的相继层的结构置于 Collin P 400 P 类型的加热压机下。
压制条件如下 ： 在 110 ℃、 3 巴下开始压制， 以 4 ℃ / 分钟温度梯度将温度提高至 150℃， 在 3 巴 150℃下保持 15 分钟， 随后 8℃ / 分钟梯度以将温度降至 110℃， 接着取出最 终结构并冷却至环境温度。
根据标准 ISO 8510-1 通过 90°剥离试验评测该制剂的粘合性。将所得结构冷却 至环境温度， 在制造后 6 天 ( 将其储存在 23℃和 50% 相对湿度 HR) 测量其剥离强度。对各 制剂进行 4 个试验。剥离强度和破裂外观也列在表 2 中。粘合破裂外观表明粘合作用不如 內聚破裂。背板的层离也表明粘合剂与背板和与玻璃的优异粘合作用。
表2。本发明的所有制剂与传统使用的 EVA 封装材料相比表现出优异的水蒸汽渗透性 和高剥离强度的值。这些更好的性质能使它们更好地保护光伏板不受潮气， 同时防止各种 层层离， 这可以改进该光伏组件的寿命。
为了测量样品 1 至 11 的蠕变强度， 在加热压机下制造长度 50 毫米、 宽度 4.15 毫 米且厚度 1 毫米的试样作为各样品。第一系列在 125℃下压制 20 分钟， 第二系列在 160℃ 下压制 20 分钟。
在试样底部对各试样施加相当于 0.5 巴应力的重量。将试样置于温度受控的室 中。在 85℃下开始试验。通过注意试样在试验过程中是否开裂或通过测量其可能的伸长， 测量蠕变。如果试样在此温度下不开裂， 在再高 10℃的温度直至最多 155℃的最大温度下 复制该试验。
在这两种压制温度 (125 和 160℃ ) 下的结果列在表 3 和 4 中。
表3
表4- 注释 OK ： 所述试样耐受所考虑的温度 ( 在载荷下在 15 分钟后无伸长 ) - x min 类型的注释 ： 在这种温度下， 试验仅保持几分钟。其蠕变， 随后在 x 分钟后发 生完全破裂 - 伸长 120%、 伸长 140% 等类型的注释 ： 在这种温度下， 试样最初蠕变， 随后伸长保持恒 定， 试验在试验过程中不开裂。
本发明的非交联制剂表现出比 EVA 好得多的蠕变强度。这种水平的蠕变强度能使 本发明的制剂在无交联情况下可用在光伏板中。当聚烯烃 A 是金属茂聚烯烃时， 本发明的 一种形式的另一优点是改进的蠕变强度。
对于蠕变强度， 根据下列程序测量组合物 14 和 18 ； 预先获得的薄膜在厚度 0.5 毫 米的模型中在 5 巴和 150 ℃下压制 15 分钟， 以便交联。在交联薄膜上用冲压机制造样品 (10×4×0.5 立方毫米 )。
通过 DMA Q800 以蠕变模式用张力工具测量蠕变。所施加的应力为 0.02 MPa， 在110℃下 15 分钟。
试验 14 在 5 分钟后表现出 1.6% 伸长。在 15 分钟后， 伸长为 2.7%。另一方面， 在 5 分钟后， 试样 18 的伸长为其初始长度的 16.3%， 试样在该强度下在 6.5 分钟后开裂。
这些试验表明在本发明的制剂中添加聚乙烯时该组合物的蠕变强度改进。 这允许 有利地用作光伏组件中的封装材料， 即使不存在任何交联剂， 该制剂仍表现出蠕变强度方 面的优异性质。