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1、10申请公布号CN104117531A43申请公布日20141029CN104117531A21申请号201410249466522申请日20140606B09C1/0220060171申请人浙江省环境保护科学设计研究院地址310007浙江省杭州市西湖区天目山路109号72发明人冯一舰张弛钟重孙璐杨晓丹74专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限公司33224代理人胡红娟54发明名称一种利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法57摘要本发明公开了一种利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，包括如下步骤1将石油烃污染土壤置于萃取釜内，压力提升至3MPA10MPA，开启萃取釜的进料阀和出料阀，将亚临。
2、界水持续通过萃取釜，与石油烃污染土壤反应进行动态萃取；2动态萃取达到设定时长后关闭萃取釜的进料阀和出料阀开始静态萃取；静态萃取达到设定时长后再开启萃取釜的进料阀和出料阀开始动态萃取，步骤1和步骤2交替循环进行。亚临界水萃取技术具有绿色、高效等特点，本发明将其应用于石油烃污染土壤修复领域可以较好的避免传统化学萃取剂修复存在易燃和二次污染风险的问题，也可以规避微生物修复周期长、条件限制大等缺点。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页10申请公布号CN104117531ACN104117531A1/1页21一种利。
3、用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，包括如下步骤1将石油烃污染土壤置于萃取釜内，压力提升至3MPA10MPA，开启萃取釜的进料阀和出料阀，将亚临界水持续通过萃取釜，与石油烃污染土壤反应进行动态萃取；2动态萃取达到设定时长后关闭萃取釜的进料阀和出料阀开始静态萃取；静态萃取达到设定时长后再开启萃取釜的进料阀和出料阀开始动态萃取，步骤1和步骤2交替循环进行直至石油烃污染土壤中石油烃的浓度达到设定值。2根据权利要求1所述利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，动态萃取和静态萃取时萃取釜内的温度控制在200320。3根据权利要求1所述利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法。
4、，其特征在于，每次循环动态萃取的时间为8MIN30MIN。4根据权利要求1所述利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，每次循环静态萃取的时间为8MIN30MIN。5根据权利要求2或3所述利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，动态萃取和静态萃取两种方式之间反复循环3次8次。6根据权利要求4所述利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，动态萃取和静态萃取两种方式总萃取时长为80MIN200MIN。7根据权利要求1所述利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，动态萃取时，亚临界水的流量控制在1KG土壤对应60MLMIN1150MLMIN1。8根据。
5、权利要求1所述利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，其特征在于，循环过程中控制萃取釜内的压力为6MPA10MPA。权利要求书CN104117531A1/5页3一种利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法技术领域0001本发明涉及一种石油烃污染土壤的无害化修复方法，具体涉及利用亚临界水萃取技术修复石油烃污染土壤的方法。背景技术0002石油烃类污染物引起的土壤污染问题日前已成为环保领域重点关注的问题之一。其常见的污染途径包括油罐泄漏、油井泄漏、冶炼废物倾倒和机械设备润滑油的泄漏和倾倒。润滑油是一类典型的污石油烃污染物，当其进入土壤环境后可降低农作物种子的发芽率，威胁土壤中微生物的活性，甚至是人。
6、体健康。0003例如，公开号为公开号为CN1785540A的中国发明专利申请公开了一种石油烃污染土壤的异位生物修复方法，其特征在于该方法包括如下步骤1将石油烃污染土壤和水以水土比为351混合，加入生物反应器中；加入含N、P、K的无机盐营养物质，调节反应器内的元素比例，保持CNPK901108101224；在生物反应器中同时接种具有石油烃降解能力的真菌和细菌；真菌采用孢子悬浮液接种，孢子悬浮液浓度为103106个/M1，接种量为110ML/L；细菌采用扩增培养菌液接种，扩增培养菌液浓度为1061012个/ML，细菌接种量为110ML/L；2在温度为2530，通气量为00020008M/S条件下，。
7、以212小时为周期，将反应器搅拌浆的转速在2040RPM和110150RPM之间进行周期性的改变；在周期性的操作过程中，达到真菌和细菌在生物反应器内协同降解石油烃的作用。0004亚临界水是指水温度稍低于3742，压力稍低于221MPA，即接近临界状态的水。其常被应用于植物、药物、食物有效成分的萃取，主要是利用水在温度和压力较高的条件下其极性降低，可萃取出非极性化合物的特性。0005例如，公开号为CN1820771A的中国发明专利申请公开了一种亚临界水提取中药丹参中脂溶性成分的方法，将中药丹参粉碎成颗粒装入提取釜中，然后通过高压泵将预热水泵入提取釜中，提取釜操作压力为530MPA,提取釜操作温度。
8、为100300，提取时间为5120分钟，分离得到高温提取液,将其冷却至100以下即可。0006公开号为CN102617655A的中国发明专利申请公开了一种亚临界水提取橄榄多酚的方法，该方法以预处理后的橄榄果肉为原料，以水为溶剂，控制萃取压力510MPA、萃取温度200270、萃取时间2060分钟，冷却后，过滤、浓缩，再通过大孔树脂层析柱进行分离纯化，洗脱液经真空浓缩、冷冻干燥得到酚类含量在85以上的橄榄多酚产品，且产品无毒。发明内容0007本发明提供了一种利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，避免传统化学萃取剂修复存在易燃、二次污染风险的问题，也可以规避微生物修复周期长、条件限制大等缺点；。
9、此外，从工程实际应用出发，本发明通过设置优化的静态萃取和动态萃取循环，既进说明书CN104117531A2/5页4一步提高了石油烃的萃取率、节省了亚临界水的使用量，又减少了后续石油烃废水的处置量。0008一种利用亚临界水萃取修复石油烃污染土壤的方法，包括如下步骤00091将石油烃污染土壤置于萃取釜内，压力提升至3MPA10MPA，开启萃取釜的进料阀和出料阀，将亚临界水持续通过萃取釜，与石油烃污染土壤反应进行动态萃取；00102动态萃取达到设定时长后关闭萃取釜的进料阀和出料阀开始静态萃取；0011静态萃取达到设定时长后再开启萃取釜的进料阀和出料阀开始动态萃取，步骤1和步骤2交替循环进行直至石油烃。
10、污染土壤中石油烃的浓度达到设定值。0012本发明采用亚临界水萃取技术修复石油烃污染土壤可以较好的避免传统化学萃取剂修复存在易燃和二次污染风险的问题，也可以规避微生物修复周期长、条件限制大等缺点；相比单纯的动态和静态萃取工艺，本发明通过优化的动静态萃取循环方式，既进一步提高了石油烃的萃取率、节省了亚临界水的使用量，又减少了后续含石油烃废水的处置量。0013作为优选，动态萃取和静态萃取时萃取釜内的温度控制在200320；进一步优选控制在250300。0014作为优选，每次循环动态萃取的时间为8MIN30MIN；每次循环静态萃取的时间为8MIN30MIN；动态萃取和静态萃取两种方式之间反复循环3次8。
11、次；动态萃取和静态萃取两种方式总萃取时长为80MIN200MIN。0015进一步优选，每次循环动态萃取的时间为15MIN25MIN；每次循环静态萃取的时间为15MIN25MIN；动态萃取和静态萃取两种方式之间反复循环3次8次；动态萃取和静态萃取两种方式总萃取时长为80MIN200MIN。0016作为优选，动态萃取时，亚临界水的流量控制在1KG土壤对应60MLMIN1150MLMIN1；进一步优选为60MLMIN1100MLMIN1。0017作为优选，萃取时的萃取釜内压力控制在3MPA10MPA；进一步优选为4MPA8MPA。0018亚临界水萃取工艺的主要运行参数为萃取温度、萃取压力、萃取时间、。
12、萃取方式、萃取剂流量等，其中萃取温度是影响萃取率的重要参数之一，温度控制着水的极性。0019本发明优化后的萃取温度可使亚临界水的极性有利于石油烃类污染物的溶解；动态萃时目标物持续与新鲜的萃取剂接触，溶解后即被带出，萃取率往往高于静态萃取，但其萃取剂消耗量较大；静态萃取方式相对萃取率较低，但有萃取剂消耗量少的优点。本发明从土壤修复工程实际考虑，将两种萃取方式进行结合，通过优化各停留时间以及循环次数，实现土壤物污染物萃取率又达到能节省亚临界水消耗量和减少后续废水处置量的问题；萃取流量同样既影响着萃取效率的高低又影响着亚临界水的使用量，本发明优化的亚临界水萃取流量同样基于污染物去除效率、亚临界水消耗。
13、量、后续废水处置量等现实问题；压力是亚临界水形成的基本条件之一，过高的压力会造成体系和设备的安全问题，过低的压力又会导致水无法达到亚临界状态或者无法维持在液态，本发明优化了萃取压力，可使系统安全稳定运行。0020本发明通过将动态萃取和静态萃取方式结合，优化停留时间和循环次数，既提高了萃取率又减少了亚临界水消耗；实际场地修复工程体现为含有石油烃废水的处置量可以说明书CN104117531A3/5页5得到有效减少；亚临界水流量的优化既提高了萃取率又减少了亚临界水消耗。0021一种更优选的技术方案，修复石油烃污染土壤的方法如下00221将石油烃污染土壤置于萃取釜内，打开进料阀，关闭出料阀，釜内及前端。
14、管线内灌满水，再将水加热至250300形成亚临界水，压力提升至6MPA10MPA，维持萃取釜中的温度为250300，随后开启出料阀，形成亚临界水从进料阀进、出料阀流出的状态，进行动态动态萃取，亚临界水的流量控制在1KG土壤对应60MLMIN1100MLMIN1；00232动态萃取8MIN30MIN后关闭萃取釜的进料阀和出料阀开始静态萃取，静态萃取时维持萃取釜内温度为250300，压力为6MPA10MPA；00243静态萃取15MIN25MIN后再开启萃取釜的进料阀和出料阀开始动态萃取，切换为动态萃取方式，步骤1和步骤2交替循环进行38次，直至萃取总时长为80MIN200MIN。0025一种最优。
15、选的技术方案，修复石油烃污染土壤的方法如下00261将石油烃污染土壤置于萃取釜内，打开进料阀，关闭出料阀，釜内及前端管线内灌满水，再将水加热至275形成亚临界水，压力提升至6MPA，维持萃取釜中的温度为275，随后开启出料阀，形成亚临界水从进料阀进、出料阀流出的状态，进行动态萃取，亚临界水的流量控制在1KG土壤对应83MLMIN1；00272动态萃取15MIN后关闭萃取釜的进料阀和出料阀开始静态萃取，静态萃取时维持萃取釜内温度为275，压力为6MPA；00283静态萃取15MIN后再开启萃取釜的进料阀和出料阀开始动态萃取，切换为动态萃取方式，步骤1和步骤2交替循环进行5次，直至萃取总时长为15。
16、0MIN。0029萃取结束后检测萃取釜内土壤中的石油烃浓度，在上述最优选萃取条件下，石油烃的去除率高达99。0030与现有技术相比，本发明具有如下有益效果00311本发明采用亚临界水萃取技术修复石油烃污染土壤可以较好的避免传统化学萃取剂修复存在易燃和二次污染风险的问题，也可以规避微生物修复周期长、条件限制大等缺点。00322相比单纯的动态和静态萃取工艺，本发明通过优化的萃取循环方式，既进一步提高了石油烃的萃取率又节省了亚临界水的使用量。附图说明0033图1是本发明实施例和对比例的工艺流程图具体实施方式0034本发明的工艺流程如图1所示，以润滑油污染土壤为例，进行亚临界水动态静态循环萃取，得到润。
17、滑油溶出液和修复后土壤；对比例仅采用亚临界水动态萃取，萃取单元采用本领域常规萃取单元。0035以下按照上述工艺流程进行进一步描述。0036实施例10037取某车辆修理厂土壤，其表层的润滑油浓度为25088MG/KG。分别按12G和360G的说明书CN104117531A4/5页6土壤量进行试验。开启萃取单元的进料阀和出料阀，按照1KG土壤需83MLMIN1的亚临界水流量先进行动态萃取，并将操作压力控制在6MPA，温度保持在275。0038动态萃取15MIN后，关闭进料阀和出料阀，将萃取方式转换为静态萃取，并将操作压力控制在6MPA；静态萃取15MIN后开启进料阀和出料阀，再次动态注入亚临界水，。
18、使萃取方式再次转换为动态萃取。0039使萃取釜的萃取方式在动态萃取和静态萃取两种方式之间转换循环，每种萃取方式均维持15MIN。检测萃取后土壤中润滑油浓度，结果如表1所示。0040表1亚临界水动态静态循环萃取前后土壤润滑油的浓度0041试验组萃取前萃取后去除率试验组112G土壤，循环4次25088MG/KG503MG/KG98试验组2360G土壤，循环4次25088MG/KG7661MG/KG69试验组3360G土壤，循环5次25088MG/KG235MG/KG990042实施例20043取某车辆修理厂土壤，其表层的润滑油浓度为25088MG/KG。分别按12G和360G的土壤量进行试验。开启。
19、萃取单元的进料阀和出料阀，按照1KG土壤需65MLMIN1的亚临界水流量先进行动态萃取，并将操作压力控制在8MPA，温度保持在300。0044动态萃取10MIN后，关闭进料阀和出料阀，将萃取方式转换为静态萃取，并将操作压力控制在8MPA；静态萃取10MIN后开启进料阀和出料阀，再次动态注入亚临界水，使萃取方式再次转换为动态萃取。0045使萃取釜的萃取方式在动态萃取和静态萃取两种方式之间转换循环，每种萃取方式均维持10MIN。检测萃取后土壤中润滑油浓度，结果如表2所示。0046表2亚临界水动态静态循环萃取前后土壤润滑油的浓度0047试验组萃取前萃取后去除率试验组112G土壤，循环4次25088M。
20、G/KG823MG/KG96试验组2360G土壤，循环5次25088MG/KG617MG/KG970048实施例30049取某车辆修理厂土壤，其表层的润滑油浓度为25088MG/KG。分别按12G和360G的土壤量进行试验。开启萃取单元的进料阀和出料阀，按照1KG土壤需100MLMIN1的亚临界水流量先进行动态萃取，并将操作压力控制在10MPA，温度保持在250。0050动态萃取25MIN后，关闭进料阀和出料阀，将萃取方式转换为静态萃取，并将操作压力控制在10MPA；静态萃取25MIN后开启进料阀和出料阀，再次动态注入亚临界水，使萃取方式再次转换为动态萃取。0051使萃取釜的萃取方式在动态萃取。
21、和静态萃取两种方式之间转换循环，每种萃取方式均维持25MIN。检测萃取后土壤中润滑油浓度，结果如表3所示。0052表3亚临界水动态静态循环萃取前后土壤润滑油的浓度0053试验组萃取前萃取后去除率试验组112G土壤，循环4次25088MG/KG1235MG/KG94试验组2360G土壤，循环5次25088MG/KG1132MG/KG9450054实施例4说明书CN104117531A5/5页70055取某车辆修理厂土壤，其表层的润滑油浓度为25088MG/KG。分别按12G和360G的土壤量进行试验。开启萃取单元的进料阀和出料阀，按照1KG土壤需150MLMIN1的亚临界水流量先进行动态萃取，并。
22、将操作压力控制在10MPA，温度保持在200。0056动态萃取30MIN后，关闭进料阀和出料阀，将萃取方式转换为静态萃取，并将操作压力控制在10MPA；静态萃取30MIN后开启进料阀和出料阀，再次动态注入亚临界水，使萃取方式再次转换为动态萃取。0057使萃取釜的萃取方式在动态萃取和静态萃取两种方式之间转换循环，每种萃取方式均维持30MIN。检测萃取后土壤中润滑油浓度，结果如表4所示。0058表4亚临界水动态静态循环萃取前后土壤润滑油的浓度0059试验组萃取前萃取后去除率试验组112G土壤，循环4次25088MG/KG5018MG/KG80试验组2360G土壤，循环5次25088MG/KG426。
23、5MG/KG830060对比例0061取某车辆修理厂土壤，其表层的润滑油浓度为25088MG/KG。取12G土壤于萃取单元内，开启进料阀和出料阀，按照1MLMIN1的流量将亚临界水注入釜内进行动态萃取，并将操作压力控制在6MPA，温度控制在275。动态萃取120MIN后结束运行。0062表5亚临界水动态萃取前后土壤润滑油的浓度0063试验组萃取前萃取后去除率试验组12G土壤25088MG/KG12042MG/KG520064根据上述结果可知，亚临界水萃取工艺可以明显降低土壤中润滑油的浓度，特别是优化循环次数的亚临界水动态静态循环萃取工艺可以去除污染土壤中95以上的润滑油。说明书CN104117531A1/1页8图1说明书附图CN104117531A。