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1、10申请公布号CN104204272A43申请公布日20141210CN104204272A21申请号201280064380422申请日20121207PI1105714920111207BRC23C14/06200601C23C14/34200601C23C30/00200601F16J9/00200601C23C14/02200601C23C14/3220060171申请人马勒金属立夫有限公司地址巴西圣保罗申请人马勒国际有限公司72发明人茹利亚诺阿韦拉尔阿劳若努诺科斯塔74专利代理机构北京汇信合知识产权代理有限公司11335代理人翟国明54发明名称用于在内燃机中使用的滑动部件57摘要本发。
2、明涉及一种用于在内燃机中使用的滑动部件，其设置有覆盖有保护性表面层11的铁基体10，所述保护性表面层通过物理气相沉积PVD施加并由至少一种氮化物组成或由氮化层组成，在其滑动外周表面2上施加类金刚石碳DLC的涂层12，所述涂层12包括至少一个由WC1X组成的过渡层122和/或位于所述铁基体10和无定形碳的外层124之间晶体结构BCC体心立方的金属铬层121。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014071186PCT国际申请的申请数据PCT/BR2012/0005042012120787PCT国际申请的公布数据WO2013/082688PT2013061351INTCL权利要求书1页。
3、说明书6页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图2页10申请公布号CN104204272ACN104204272A1/1页21一种用于在内燃机中使用的滑动部件，设置有覆盖有保护性表面层11的铁基体10，所述保护性表面层由通过物理气相沉积PVD工艺施加的至少一种氮化物或氮化层组成，在其滑动外周表面2上施加类金刚石碳DLC的类型的碳涂层12，其特征在于，所述涂层12包括至少一个由WC1X组成的过渡层122和/或位于所述铁基体10和无定形碳的外层124之间晶体结构BCC体心立方的金属铬层121，和以中间层123形式的呈ACHW和ACH多层结构的碳化物的纳。
4、米晶相。2如权利要求1所述的滑动部件，其特征在于，碳的外层124包含氢。3如权利要求1所述的滑动部件，其特征在于，所述过渡层122包括碳化钨的纳米晶沉淀物。4如权利要求1的所述的滑动部件，其特征在于，所述涂层的各个层中的一个是完全无定形的。5如权利要求1或3所述的滑动部件，其特征在于，所述过渡层122具有在100NM到500NM之间的厚度。6如权利要求1所述的滑动部件，其特征在于，所述总涂层12的厚度为从1M至5M，并优选在3M至4M之间。7如权利要求1所述的滑动部件，其特征在于，所述涂层12的硬度为从1500HV到2000HV。8一种用于在内燃机中使用的滑动部件，设置有铁基体10，在其滑动外。
5、周表面2上施加有类金刚石碳DLC类型的碳涂层12，其特征在于，所述涂层12从外部朝向铁基体10计算包括类型ACH的无定形的外层124；对应于碳化物的纳米晶相的中间层123，具有多层结构ACHW和ACH；和由WC1X组成的过渡层122；和/或晶体结构BCC体心立方的金属铬层121；和由通过物理气相沉积PVD工艺施加的至少一个氮化物组成的保护层10，其中在拉曼光谱中的D带与碳无序SP2相关联与G带单晶石墨的总强度之比具有在02和10之间的值。9如权利要求8所述的滑动部件，其特征在于，碳的外层124包含氢。10如权利要求8所述的滑动部件，其特征在于，所述过渡层122包括碳化钨纳米晶沉淀物。11如权利。
6、要求8所述的滑动部件，其特征在于，所述涂层的各个层中的一个是完全无定形的。12如权利要求8或10所述的滑动部件，其特征在于，所述过渡层122具有在100NM到500NM之间的厚度。13如权利要求8所述的滑动部件，其特征在于，在拉曼光谱中的D带与G带的总强度之比具有在02和10之间的值。14如权利要求1至13中任一项的滑动部件，其特征在于，它是活塞环。15如权利要求5或12所述的滑动部件，其特征在于，通过溅射工艺实现金属离子的沉积。权利要求书CN104204272A1/6页3用于在内燃机中使用的滑动部件技术领域0001本发明涉及一种用于在内燃机中使用的滑动部件，例如活塞环，其设置有涂层，该涂层包。
7、含至少一种过渡层，该过渡层由陶瓷材料、如碳化钨WC1X或类似物组成，和/或由金属、如金属铬BCCCR或一些其它必要或需要等效物组成。0002这样构成的滑动部件提供如下优点如更高的稳定性和耐用性，赋予配备有该滑动部件的内燃机长的使用寿命。最近的，由申请人进行的详尽的研究证实了所述涂层的形态和微结构以及所使用的创新的沉积工艺导致如更大的耐磨性和韧性的提高，该创新的沉积工艺通过晶体形式的金属材料的两个组合层与无定形结构的组合保证更好的粘附。背景技术0003为了内燃发动机可靠地运行并根据其设计者指定的理想的参数，它的内部部件即使在最临界的操作条件下也必须具有高的耐久性。因此，如活塞环和轴承的部件尤其必。
8、须显示抗磨损的抵抗性和耐久性，所述磨损由不断滑动，和高温以及由在汽缸内发生的燃烧所产生的产物的所带来的化学和研磨攻击而造成。0004鉴于这一点，需要高耐久性，滑动部件、例如活塞环和轴承被施加涂层以更好地承受发动机的不断的操作循环，并且以构成部件的基体材料，所述发动机的操作参数以及制造成本等作为前提，施加到这些部件的涂层不断被精制。0005具体地关于活塞环，一些涂层已经被研发出来用于以有利的制造成本的方式赋予这些部件高耐久性。0006第一涂层在专利DE102009046281中公开，该专利涉及由钢或铸铁制造的活塞环，其具有涂层，所述涂层由无金属的DLC层组成或由金属内层和非金属的顶层、由PVD工。
9、艺物理气相沉积沉积的氮化铬CRN构成的层以及陶瓷MECXNY中间层组成。0007氮化层施加在环基体上，并且上述中间层随后施加在其上。最后，涂层DLC施加在中间层上。0008任选地非强制性地，提供粘附层，其形成在通过PVD所施加的氮化铬和活塞环或类似物的基体之间的粘结。0009这种涂层的一个弱点在于，MECXNY粘结层是脆弱的和易碎的，并可能导致覆盖层的过早脱落，从而导致内燃机较短的使用寿命，这在市场营销方面是不希望的。0010此外，与现在提出的涂层相比，现有技术的这种涂层不具有由碳化钨WC1X组成的过渡层。0011文献DE102008042747公开了一种滑动部件、如活塞环，该活动部件的涂层包。
10、括由施加在基材上的金属铬组成的粘附层，由PVD工艺物理气相沉积所施加的氮化层氮化铬，设置有碳的内层，其与设置有优选的ACH类型的外层相比具有更大的硬度和/或含有小百分比的氢。0012该第二涂层的缺点是氢促进形成SP3的电子结构与金刚石一样的结构，并随着其减少将会增加SP2的结构与石墨一样的结构。由此，该覆盖层的耐磨损性受到损害。说明书CN104204272A2/6页40013此外，作为相对于现在开发的涂层的区别，现有技术的这种涂层作为一个巨大的区别从外面向内算起具有第二层，所述第二层具有无定形碳形式，而不是创新的多层结构WCH和ACH。因此，通过该涂层获得的性能指数较低，特别是在抗裂纹扩展方面。
11、。0014文献DE102009028504，反过来，公开了以钢或铸铁制造的活塞环，其最初覆盖有粘附层，在所述粘附层上施加包含碳和金属、特别是钨的中间层和无金属成分的DLC层。该涂层的平均厚度为从5M到40M，外层的厚度与中间层的厚度之比为从07到15，而外层的厚度与该涂层的总厚度之比为从约04至06。0015作为相对于现在开发的涂层巨大区别，该现有技术不具有配置为WCH和ACH的多层结构的中间层。实际上，该层不存在于该涂层中，因此，利用它实现的性能指数较低，特别是在抗裂纹扩展方面。0016最后，文件US2007/0078067公开了一种施加于至少一个滑动部件的涂层，其特征在于它包括在部件的滑动。
12、表面上的无定形碳膜，并具有在拉曼光谱中的D带与碳无序SP2相关联与G带单晶石墨的总强度之比在15和20之间。0017上面所讨论的涂层具有使它们不能令人满意地用于在发动机部件中使用的特性，因为它们不同时显示出适用于在内燃机内的操作的高耐磨损性和耐久性。本申请人已开发了另一种涂层，相比其他的涂层具有新颖性和创造性，它提供显著优点，如易于沉积的，优良的机械性能和有竞争力的应用的成本，高的耐磨性和韧性，与现代发动机的要求相兼容。本发明的涂层可以被施加到在内燃机中所使用的任何滑动部件，如活塞环，轴承，衬套，套筒等，即使它们是铁基的。发明内容0018本发明的目的是为在内燃机中使用任何滑动部件设有DLC类型。
13、的涂层，其应用的工艺导致创新的涂层相对于目前已知的其它涂层具有新颖性和创造性并且提供许多使用优点，例如易于沉积的，优异的机械和结构特性和有竞争力的应用的成本。0019本发明的目的通过一种用于在内燃机中的使用的滑动部件实现，其设置有覆盖有保护性表面层的铁基体，所述保护性表面层由通过物理气相沉积PVD工艺施加的至少一种氮化物或氮化层组成，在其滑动外周表面上施加类金刚石碳DLC的类型的碳涂层，其中所述涂层包括至少一个由WC1X组成的过渡层和/或位于所述铁基体和碳DLC的外层之间晶体结构BCC体心立方的优选的金属铬层，和在过渡层和DLC外层之间的以中间层形式的呈ACHW和ACH多层结构的碳化物的纳米晶。
14、相。0020此外，本发明的目的通过一种用于在内燃机中的使用的滑动部件实现，其设置有铁基，在其滑动外周表面上施加有涂层，其中所述涂层从外部朝向铁基体计算包括类型ACH的类金刚石DLC型的无定形碳的外层；具有ACHW和ACH多层结构的碳化物的纳米晶相；和由WC1X组成的过渡层；和/或晶体结构BCC体心立方的金属铬层；和由通过物理气相沉积PVD工艺施加的至少一个氮化物组成的保护层，其中在拉曼光谱中的D带与碳无序SP2相关联与G带单晶石墨的总强度之比具有在02和10之间的值。附图说明说明书CN104204272A3/6页50021在下面，基于在附图中所示的实施例更详细地描述本发明。附图示出0022图1。
15、是根据本发明的滑动部件以活塞环的形式的优选结构的透视图。0023图2是在图1所示的活塞环的顶视图。0024图3是在图2中所示的活塞环沿AA截面的横截面的示意图，其示意性地显示施加到它的滑动外周表面上的涂层。0025图4是根据本发明施加到所述滑动部件的滑动外周表面上的涂层的一个优选变型的详细视图。0026图5是根据本发明施加到所述滑动部件的滑动外周表面的涂层的由ACHW和ACH组成的中间层的详细视图。0027图6是根据本发明施加到滑动部件的滑动外周表面上的涂层的1000倍的放大倍数的照片。具体实施方式0028根据优选实施例并且如从图1可以看出，本发明涉及一种用于在内燃机使用的滑动部件1，其具有铁。
16、基体10，在铁基体的滑动外周表面2上施加有类金刚石碳DLC类型的碳的涂层12。0029由本申请人开发的本发明的涂层12相比于其他现有技术具有新颖性和创造性的这将在下面进行解释的，并提供显著的优点，如易于沉积的，优异的机械和结构特性和有竞争力的应用的成本。0030首先，应当指出的是，优选地，所述滑动部件1是活塞环，但也可以采用任何其它必要或可取的结构，例如轴承，衬套，套筒或任何其他部件。0031仍然作为基本原则，应该注意的是，根据本发明的滑动部件1具有至少施加到其滑动外周表面2上的涂层，但是不必阻止另外施加到部件的其他部分和表面的涂层。0032当部件1具有活塞环优选的结构，本发明的涂层12被施加。
17、到横向的外周表面2，其与气缸的壁接触，当活塞执行其往复运动时，所述环相对于所述壁滑动。0033然而，不必阻止环的其他部分，例如摩擦在活塞中存在的相应的环槽的顶部，底部和内表面，也接收到本发明的涂层。0034在一个概念性的说明中，滑动部件1设置有铁基体10，该铁基体覆盖有保护表面层11，所述保护表面层由通过物理气相沉积PVD施加的氮化铬组成，也被称为离子镀和/或氮化层如在图6中所示的情况。如上所述，滑动外周表面2被施加DLC类型的碳涂层12，该涂层包括由WC1X组成的至少一个过渡层122和/或位于铁基体10和无定形碳124的外层之间的晶体结构BCC体心立方的金属铬的层121。在图3和图4中能够看。
18、出具有清楚示出地各个层的涂层示意图。0035铁基体10可以具有多样的构成，但最好由碳素钢，铸铁或其他不锈钢后者优选包含17的铬CR的基底组成。0036该铁基体10通过PVD工艺被施加由至少一种氮化物最好是氮化铬组成的上述保护表面层11。氮化铬最好具有CRN的主要成分，但显然如果必要或希望也可以主要使用CR2N。此外，作为替代的，可以设想使用氮化层。0037本领域的技术人员已广泛知道，通过PVD工艺在铁基体10上施加氮化层11或覆说明书CN104204272A4/6页6盖CRN，因此由本申请人开发的涂层12的新颖性在于施加在氮化层和/或CRN层上的各个层。0038因此，开始对本发明的创新性方面的。
19、描述，并描述从基体朝外部施加的各个层的成分，氮化层被施加在类金刚石碳DLC型的碳涂层12上，其包括金属粘附层121，由WC1X组成的过渡层122，由碳化物的纳米晶层组成的中间层123，具有多层结构ACHW和ACH以及最后，ACH类型的无定形碳的外层124。0039金属粘附层121优选是具有上述晶体结构BCC体心立方的金属铬的层。仍然优选，但不必须的是，粘附层的厚度为从大约500NM到2000NM。0040粘附层121的主要功能，如其名称所示的，是为了增加相对于施加在铁基体10上的氮化层11而沉积的各个层的粘附性，以保证涂层12作为一个整体的凝聚力，从而避免剥落和积聚应力，以及如果它们发生而产生。
20、减少滑动部件1使用寿命的现象。0041由WC1X组成的过渡层122被施加到粘附层121的顶部上，并且包括碳化钨其反过来又包括可变比例的化学元素。该成分WC1X表示，如果X零，比例是一个碳原子C比一个钨原子W。同样，如果例如X05，这表示两个钨原子比一个碳原子。0042如果必要或需要时，金属钨也可以用其它金属元素代替。0043如上所述由以具有子层ACHW和ACH的多层结构的碳化物的纳米晶体结构组成的中间层123被施加到过渡层122的顶部上，允许随后应用ACH的无定形碳124，以从涂层12的最外层的形式，外层124含有氢。0044子层ACHW和ACH施加在另一个的顶部，从操纵在应用的时刻存在的钨量。
21、开始，在其进行的实际设备中，形成如图5所示的上述多层结构。如果与中间层没有被配置为多层的现有的涂层相比，这种结构显然是有利的，因为这种多个结构极大减少了裂纹的扩展。即使在子层中的一个ACHW或ACH中开始裂纹或断裂，其生长或扩展在它到达直接相邻的子层中的瞬间中断，由于该事实，它具有在应力消耗/积聚方面的完全不同的结构。0045通过根据本发明的涂层的中间层123显示这种防止裂纹扩展的特性，意味着根据本发明的滑动发动机部件具有更大的耐磨性，并因此给发动机提供更长的使用寿命，并且所以是更理想的。0046根据本发明的涂层12的各个层的优选厚度列于下表中，但厚度可以自由地改变只要得到的本发明仍然在权利要。
22、求保护的范围之内。外层1241000NM至3000NM中间层123多层1000NM至3000NM过渡层122100NM至500NM粘附层121500NM至2000NM0047除了具有没有被现有技术的任何有关涂层提出的结构，涂层12具有许多非常理想的技术特征和特性。0048在一些最近期的刻苦研究中，申请人进行这些研究以便继续保持技术领先地位，他发现，本发明的涂层12的形态和微观结构，以及用于沉积上述层的工艺，意味着本发明说明书CN104204272A5/6页7的涂层12具有较低的磨损率，和韧性增加，和极其理想用于在发动机的滑动部件中使用特性，所述工艺保证，基于增加金属的晶体材料钨W的两个组合层与。
23、外层124的无定形结构的组合存在更大的粘附。0049虽然硬度的增加可以基于晶粒细化和控制钨存在的水平来达到，甚至达到由陶瓷部件所显示的水平，可以获得提高的硬度同时保持合理的弹性或韧性，并且避免了通过具有大厚度的DLC类型的涂层显示的典型缺陷。0050本发明的涂层12是具有纳米晶体结构的多层膜的一种非常有效的替代物，因为与存在的其他涂层相反，根据两种不同的方法其是足够坚韧，以得到良好的效果。0051在第一种方法中，由于与由基体材料铁基质所显示弹性和韧性更相容的组合，与基于碳的其它涂层相比它更加具有更耐磨损性。0052在第二种方法中，纳米晶结构作为一个应力消除元件和使与发动机部件相容的保护是可能的。
24、，具有本发明的涂层12的部件1相对于所述发动机部件滑动。0053涂层12的硬度为从1500HV到2000HV。0054同样重要的是要提到的是，在根据本发明的涂层12中，在拉曼光谱中的D带与碳无序SP2相关联与G带单晶石墨的总强度之比具有在02和10之间的值，这将在后面详细讨论。0055拉曼光谱是一种技术，其使用在达到目标时被其散射的单色光源，相对于入射光产生相同的能量或不同的能量的光。在第一种情况下，散射被称为弹性和不感兴趣，但在第二种情况下非弹性散射，可以从该能量差中获得关于对象的化学成分的大量的重要信息。该技术是可能的，由于当分子被照射时，能量可以被传输、吸收或散射的这一现象。0056拉曼。
25、效应可以通过入射光子与分子之间的非弹性碰撞来解释。这通过一个给定的增量改变了分子振动和/或旋转的能量水平，并且通过能量守恒定律，这意味着，入射光子和散射光子的能量将是不同的。0057拉曼光谱是散射的辐射相对于所述激发辐射激光的波长。读数都是在可见光区和NIR近红外光。0058更详细地说，低功率的激光辐射光束被用于照明物体的感兴趣的小区域，并在撞击在所限定的区域，它被在所有方向上散射，该辐射的小包被非弹性地散射其中频率与入射频率不同EHV或EHC1。0059入射辐射和散射辐射之间的能量差对应于与所调查的区域中存在的原子振动所利用的能量，并且该振动频率可以检测出原子怎样结合在一起，以提供关于分子的。
26、几何形状的信息，提供关于存在的化学物种如何彼此相互作用以及与环境相互作用的信息。0060此外，拉曼光谱法的技术允许多晶型物的区分，即具有不同的结构并因此不同性质的物质的区分，尽管具有相同的化学式。0061因为这里不仅存在一种类型的振动，由于通常存在的化学物种是复杂的，非弹性地散射的辐射包括非常大量的不同的频率，这些不同的频率必须分离以便得到测量强度。示出散射辐射的强度作为其能量的函数在称为波数单位给出，并表示以CM1的曲线被称为拉曼光谱。各化学物种，无论是颜料，着色剂，基质，粘着剂，载体或清漆，供给某种程度上类似它的指纹的光谱，从而允许明确识别，或者例如检测其与其它物质或光相互作用所产生的化学。
27、变化。说明书CN104204272A6/6页80062返回到本发明的涂层，拉曼光谱的分析可以确定带D和G分别为碳无序SP2和单晶石墨。0063各种形式的碳的拉曼光谱是众所周知的。金刚石的第一级光谱由为1332CM1单峰的组成。单晶石墨的相应的光谱也具有单峰峰G，为1580CM1与石墨碳SP2相关联。在多晶石墨中，除了G峰，拉曼光谱具有靠近1350CM1峰D另一个峰与碳无序SP2相关联。0064因此，通过将多晶石墨的拉曼光谱与用于DLC的膜而得到的相比，可以调查通过在膜中存在的金属元素所导致的石墨的结构变化。0065带D和GD/G之间的强度比比率表示包含在DLC涂层中的无定形结构外层124的比例。
28、。当该比率的值是较高的无定形层的比例就越高，无定形的结构在滑动的时刻趋向于转变为石墨，其降低摩擦系数并由此产生磨损，但由于存在虚弱的点不能保持耐磨性。0066在本发明的涂层12的情况下，碳化钨的纳米晶体结构适合于无定形碳涂层，该无定形碳涂层具有根据拉曼光谱的分析在02和10之间的D/G比值，使得能够提高低摩擦的特性和耐磨损性。0067当D/G比值低于055时，不能充分降低摩擦系数，而当D/G大于065，耐磨损性不能再被保持在令人感兴趣的水平。0068已经说明了一种优选的实施例，但必须理解，本发明的范围包括其它可能的变化，并且仅由所附权利要求书的内容限定，包括可能的等同物。说明书CN104204272A1/2页9图1说明书附图CN104204272A2/2页10图4图5图6说明书附图CN104204272A10。