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1、10申请公布号CN104144953A43申请公布日20141112CN104144953A21申请号201380011416722申请日2013020861/604,58420120229USC08F8/3020060171申请人3M创新有限公司地址美国明尼苏达州72发明人AR弗诺夫BN加达姆李海承JD克拉珀LR克雷普斯基MM卡罗索S尤特74专利代理机构北京市金杜律师事务所11256代理人陈长会马慧54发明名称作为潜在离子交联剂用于丙烯酸类压敏粘合剂的光产碱剂57摘要本公开提供了可离子交联的组合物，其包含具有侧酸官能基团和侧光碱官能基团的甲基丙烯酸酯共聚物组分。在暴露于光时，侧光碱基团光解以。
2、提供侧胺基团，所述侧胺基团离子交联所述共聚物。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082886PCT国际申请的申请数据PCT/US2013/0252682013020887PCT国际申请的公布数据WO2013/130238EN2013090651INTCL权利要求书3页说明书15页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书3页说明书15页10申请公布号CN104144953ACN104144953A1/3页21一种可离子交联的组合物，其包含具有侧酸官能基团和侧光产碱剂基团的甲基丙烯酸酯共聚物组分。2根据权利要求1所述的可离子交联的组合物，其中所述侧光产碱剂为肟。
3、酯、氨基甲酸苄酯、氨基甲酸安息香酯、O氨基甲酰羟胺、O氨基甲酰肟、芳族磺酰胺、N芳基甲酰胺、或4邻硝基苯基二氢吡啶。3根据权利要求1所述的可离子交联的组合物，其中基于100重量份总单体计，所述酸官能甲基丙烯酸酯共聚物组分包含I45至99重量份的非叔醇的甲基丙烯酸酯；II05至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；III05至15重量份的具有光产碱剂基团的烯键式不饱和单体；IV0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；V0至5份的乙烯基单体；和VI0至5份的多官能甲基丙烯酸酯。4根据权利要求1所述的可离子交联的组合物，其中在暴露于紫外线辐照时，所述光产碱剂基团光解裂解以产生与所述酸官能基团离子。
4、交联的侧胺基团。5根据权利要求1所述的可离子交联的组合物，其中所述具有侧光产碱剂基团的甲基丙烯酸酯共聚物组分包含衍生自下式的单体的单体单元其中R1为光不稳定基团，其可被光解为胺；R2为H或C1C4烷基基团；R3为二价亚烷基或亚芳基；X为O或NR2；R4为H或C1C4烷基。6根据权利要求6所述的可离子交联的组合物，其中R1为肟酯、氨基甲酸苄酯、氨基甲酸安息香酯、O氨基甲酰羟胺、O氨基甲酰肟、芳族磺酰胺、N芳基甲酰胺、或4邻硝基苯基二氢吡啶。7根据权利要求1所述的可离子交联的组合物，其中侧部的所述光产碱剂基团为胺的氨基甲酸邻硝基苄酯。8根据权利要求1所述的可离子交联的组合物，其具有零重量百分比的多。
5、官能甲基丙烯酸酯单体单元。9根据权利要求1所述的可离子交联的组合物，其包含5至10重量份的光碱单体单元。10根据权利要求1所述的甲基丙烯酸酯共聚物，其为下式M酯AM酸BMPBGCM极性DM多E，其中M酯代表甲基丙烯酸酯单体单元，M酸代表酸官能单体单元，MPBG代表光碱单体单元，M极性代表非酸极性单体单元，M多代表多官能甲基丙烯酸酯单体单元，并且下标A至E代表所述粘合剂共聚物中相应单体单元的重量份。权利要求书CN104144953A2/3页311根据权利要求1所述的共聚物，其通过酸官能单体单元、胺光碱官能单体单元、甲基丙烯酸酯单体单元、任选的非酸官能极性单体单元、任选的乙烯基单体单元和任选的多官。
6、能甲基丙烯酸酯单体单元的自由基聚合来制备。12根据权利要求11所述的共聚物，其中所述自由基聚合是通过热或光引发剂引发的。13根据权利要求12所述的共聚物，其中所述自由基聚合是通过光引发剂引发的，所述光引发剂具有不同于将触发光产碱剂基团的那些频率的吸收光谱。14根据权利要求1所述的光解的甲基丙烯酸酯共聚物，其为下式M酯AM酸BM胺CM极性DM多E，其中M酯代表甲基丙烯酸酯单体单元，M酸代表酸官能单体单元，M胺为具有侧胺基团的单体单元，M极性代表非酸极性单体单元，M多代表多官能甲基丙烯酸酯单体单元，并且下标A、B、C、D和E代表所述粘合剂共聚物中相应单体单元的重量份。15一种离子交联的甲基丙烯酸酯。
7、共聚物，其包含下式的共聚物M酯AM酸BM胺CM极性DM多E，其中M酯代表甲基丙烯酸酯单体单元，M酸代表酸官能单体单元，M胺为具有侧胺基团的单体单元，M极性代表非酸极性单体单元，M多代表多官能甲基丙烯酸酯单体单元，并且下标A、B、C、D和E代表所述粘合剂共聚物中相应单体单元的重量份；以及光产碱剂基团的残余物。16一种粘合剂制品，其包含在背衬上的权利要求1所述的离子交联的粘合剂组合物。17根据权利要求1所述的共聚物，其中所述光产碱剂单体单元为下式的氨基甲酸邻硝基苄酯其中R9为氢或烷基，R4为H或C1C4烷基；X2为O或S；R6为多价烷基或芳基，并且Y为至少1。18根据权利要求4所述的共聚物，其中所。
8、述单体单元具有由下式的光解释放的侧胺基团R1包含在暴露于光时提供胺基团的光不稳定基团；R2为H或C1C4烷基基团；R3为杂烃基基团，包括二价亚烷基或亚芳基；X为O或NR2，并且权利要求书CN104144953A3/3页4R4为H或C1C4烷基，并且下标X为所述共聚物中单体单元的重量分数。权利要求书CN104144953A1/15页5作为潜在离子交联剂用于丙烯酸类压敏粘合剂的光产碱剂0001本发明涉及甲基丙烯酸酯共聚物组合物，其可通过光化辐射光活化以离子交联此类共聚物。由所述共聚物组合物制备的压敏粘合剂和条带制品的特征在于表现出粘附特性和内聚特性以及优越的承重能力的总体平衡。背景技术0002压敏。
9、条带在家庭和工作场所中事实上随处可见。在压敏条带的最简单的构造中，其包括粘合剂和背衬，且整体构造在使用温度下是粘性的，并且仅使用适度的压力便可以粘附至多种基材以形成结合。以此方式，压敏条带构成了完整自持的粘合系统。0003根据压敏条带协会，已知压敏粘合剂PSA具有包括以下的性质1有力而持久的粘着力；2用不超过指压的压力即可粘附；3具有足够固定在粘附体上的能力；以及4足够的内聚强度以便使其从粘附体干净地移除。已发现作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，所述粘弹特性实现所期望的粘着力、剥离粘接强度与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于在室温例如20下通常是发粘的。。
10、PSA不包括仅具有粘性或仅能够黏附于某表面的组合物。0004通常使用设计用来逐个地测量粘着力、粘附力剥离强度和内聚力剪切保持力的测试方法来评估这些要求，如AVPOCIUS在由俄亥俄州辛辛那提汉瑟加德纳出版社HANSERGARDNERPUBLICATION,CINCINNATI,OH于2002年出版的ADHESIONANDADHESIVESTECHNOLOGYANINTRODUCTION粘附和粘合剂技术概论第2版中所指明的那样。这些量度合在一起构成了经常用来表征PSA的诸性质的平衡。0005随着多年来压敏条带使用的扩展，性能要求已变得更加苛刻。例如，原来预期用于在室温支承适度负载的剪切保持能力，。
11、现已在操作温度和负载方面对于许多应用而言大幅度提高。所谓的高性能压敏条带是能够在高温下支撑负载达10,000分钟的那些。一般是通过交联PSA来提高剪切保持能力的，但必须相当小心，要同时保持高水平的粘着力和粘附力，从而保持前述各种性能的平衡。0006对于丙烯酸类粘合剂来说，存在两种主要的交联机制多官能烯键式不饱和基团与其它单体的自由基共聚，和通过官能单体如丙烯酸进行的共价或离子交联。另一种方法是使用UV交联剂诸如可共聚的二苯甲酮或后加入的光交联剂诸如多官能二苯甲酮和三嗪。过去，使用多种不同的材料作为交联剂，例如多官能丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然而前述的交联剂具有包括以下一种或多种的某些缺。
12、点挥发性高；与某些聚合物体系不相容；产生腐蚀性或有毒的副产物；产生不良的颜色；需要单独的光敏化合物来引发交联反应；以及对氧高度敏感。发明内容0007本公开提供一种可离子交联的组合物，其包含0008具有侧酸官能基团和侧光碱PHOTOBASE官能基团的甲基丙烯酸酯共聚物组分。在暴露于光时，侧光碱基团断裂或光解以提供侧胺基团，所述侧胺基团离子交联所述共说明书CN104144953A2/15页6聚物。所述粘合剂组合物可用于粘合剂制品的构造，例如单面或双面涂覆的粘合条带，以及用于将基底固定在一起。0009本公开的压敏粘合剂提供所需的粘着力、剥离粘接强度和剪切保持力的平衡，且还符合DAHLQUIST标准；。
13、即，频率为1HZ时，粘合剂在施用温度通常室温下的模量小于3106达因/厘米。0010“烷基”是指具有1至约28个，优选1至12个碳原子的直链或支化的、环状或无环的饱和单价烃基，如甲基、乙基、1丙基、2丙基、戊基等。0011“亚烷基”是指具有一至约十二个碳原子的直链饱和二价烃基或具有三至约十二个碳原子的支化饱和二价烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。0012“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O和N的杂原子的直链、支化和环状烷基基团，所述烷基基团包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，所述杂烷基基团通常包含1至20个碳原子。“杂烷基”为下文所述“包含一个或。
14、多个S、N、O、P、或SI原子的烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6二氧杂庚基、3三甲基甲硅烷基丙基、4二甲基氨基丁基等。除非另外指明，杂烷基基团可为一价或多价的，即一价杂烷基或多价杂亚烷基。0013“芳基”是包含618个环原子的芳族基团并且可包含任选的稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的例子包括苯基、萘基、联苯、菲基和蒽基。杂芳基为包含13个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可包含稠环。杂芳基基团的一些例子为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另外指明，芳基和杂芳基基团可为一价或。
15、多价的，即一价芳基或多价亚芳基。0014“杂烃基”包括烃基烷基和芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一种或多种链中氧杂原子，诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选地包含一种或多种链中链中的官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，非聚合的杂烃基基团通常包含1至60个碳原子。除了以上对于“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”所述的那些外，如本文所用，此类杂烃基的一些例子还包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4二苯基氨基丁基、22苯氧基乙氧基乙基、3,6二氧杂庚基、3,6二氧杂己基6苯基。具体实施方式0015本公开提供一种可离子交联的组合物，其包含0016。
16、具有侧酸官能基团和侧胺光碱官能基团的甲基丙烯酸酯共聚物组分。0017在一个实施例中，所述酸官能共聚物可包含均共聚的单体单元的共聚物，所述均共聚的单体单元包括酸官能单体单元、胺光碱官能单体单元、甲基丙烯酸酯单体单元、任选的非酸官能极性单体单元、任选的乙烯基单体单元和任选的多官能甲基丙烯酸酯单体单元。更具体地，所述酸官能甲基丙烯酸酯共聚物可包含0018145至99重量份，优选85至99重量份的甲基丙烯酸酯单体单元；0019205至15重量份，优选5至10重量份的酸官能单体单元；0020305至15重量份的光产碱剂单体单元；说明书CN104144953A3/15页7002140至15重量份的第二非酸。
17、官能极性单体单元；002250至15份的乙烯基单体单元，和002360至5重量份的多官能甲基丙烯酸酯单体单元；0024其中所述单体单元的总和为100重量份。0025用于制备酸官能化甲基丙烯酸酯粘合剂共聚物的甲基丙烯酸酯单体为非叔醇的单体甲基丙烯酸酯，所述醇包含1至14个碳原子，并且优选包含平均4至12个碳原子。0026适合用作甲基丙烯酸酯单体的单体的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，所述非叔醇诸如乙醇、1丙醇、2丙醇、1丁醇、2丁醇、1戊醇、2戊醇、3戊醇、2甲基1丁醇、3甲基1丁醇、1己醇、2己醇、2甲基1戊醇、3甲基1戊醇、2乙基1丁醇、3，5，5三甲基1己醇、3庚醇、1辛醇、2辛醇。
18、、异辛醇、2乙基1己醇、1癸醇、2丙基庚醇、1十二烷醇、1十三烷醇、1十四烷醇、香茅醇、二氢香茅醇等等。在一些实施例中，优选的甲基丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸与丁醇或异辛醇或它们的组合的酯，但是两种或更多种不同的甲基丙烯酸酯单体的组合也是合适的。在一些实施例中，优选的甲基丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸与衍生自可再生资源的醇如2辛醇、香茅醇、二氢香茅醇所成的酯。0027所述粘合剂共聚物通常包含45至99，优选85至99重量份的甲基丙烯酸酯单体单元，并且最优选90至95重量份。0028在一些实施例中，希望甲基丙烯酸酯单体组分包括高TG单体。高TG单体是指此类单体的均聚物具有至少25，并且优选至少50的TG。。
19、可用于本发明的合适的高TG单体的例子包括但不限于丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸3,3,5三甲基环己基酯、丙烯酸环己酯、N辛基丙烯酰胺、和甲基丙烯酸丙酯或其组合。0029当包括高TG单体时，甲基丙烯酸酯组分可包括至多30重量份，优选至多20重量份的甲基丙烯酸酯单体组分。所得共聚物的TG可通过FOX公式估算，如本领域中已知的。0030在一些实施例中，甲基丙烯酸酯单体组分可包含2烷基链。
20、烷醇的甲基丙烯酸酯，其中所述2烷基链烷醇的摩尔碳数平均值为12至32。格尔伯特GUERBET醇格尔伯特链烷醇衍生的甲基丙烯酸单体具有形成与可与之相比的常用PSA丙烯酸酯共聚合物相比，具有独特和改善特性的共聚合物的能力。这些性质包括极低的TG，对于丙烯酸类聚合物的低溶解度参数，和低储能模量，从而产生极适形的弹性体。这些性质的组合提供了相比于目前的丙烯酸类PSA组合物，对低表面能基材具有提高的粘附力的PSA。当包括格尔伯特单体时，甲基丙烯酸酯组分可包括至多30重量份，优选至多20重量份的甲基丙烯酸酯单体组分。此类格尔伯特甲基丙烯酸酯描述于申请人的共同未决专利申请US20110237725LEWAN。
21、DOWSKI等人中，并且该专利申请以引用方式并入本文。0031所述共聚物还包含酸官能单体，其中酸官能基团可以是酸本身，如羧酸，或者一部说明书CN104144953A4/15页8分可以是其盐，如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸、以及它们的混合物的那些。此类化合物的例子包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、甲基丙烯酸B羧乙酯、甲基丙烯酸2磺乙酯、苯乙烯磺酸、2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。0032由于它们的可获得性，酸官能共聚物的酸官能单体一般选自烯键式不饱和羧酸，即甲。
22、基丙烯酸。当需要更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。基于100份的粘合剂共聚物中的总单体计，酸官能单体通常以05至15重量份，优选5至10重量份使用。0033可用于制备该共聚物的极性单体在一定程度上为油溶性和水溶性的。如本文所用，术语“极性单体”不包括酸官能单体。0034合适的极性单体的代表性例子包括但不限于甲基丙烯酸2羟乙酯；N乙烯基吡咯烷酮；N乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单或二N烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N辛基丙烯酰胺；聚烷氧基烷基甲基丙烯酸酯类，包括甲基丙烯酸22乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2甲氧基乙氧基乙酯、。
23、甲基丙烯酸2甲氧基乙酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯；烷基乙烯基醚类，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自甲基丙烯酸2羟乙酯和N乙烯基吡咯烷酮的那些。基于100重量份甲基丙烯酸酯单体计，极性单体可以0至15重量份，优选01至10重量份，最优选05至5重量份的量存在。0035当使用时，可用于甲基丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、苯乙烯、取代的苯乙烯例如A甲基苯乙烯、乙烯基卤化物以及它们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。基于100重量份的粘合剂共聚物中的总单体计，此类乙烯基单体一般以0至15重量份使用，并且当存。
24、在时，优选以1至5重量份使用。0036为了提高涂覆的粘合剂组合物的内聚强度，可将多官能甲基丙烯酸酯掺入到可聚合单体的共混物中。可用的多官能甲基丙烯酸酯的例子包括但不限于二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯，如1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、聚氨酯二甲基丙烯酸酯和丙氧基化三甲基丙烯酸甘油酯以及它们的混合物。多官能甲基丙烯酸酯的量和种类根据粘合剂组合物的应用来定制。通常，基于粘合剂共聚物的总干重计，多官能甲基丙烯酸酯以小于5份的量存在。更具体地，基于100份共聚物的总单体计，多官能甲基丙烯酸酯可以001至5份、优选005至1份的量存在。0037。
25、可交联的组合物还包含具有侧光产碱剂基团的均共聚单体单元，在暴露于辐射时，其提供胺。使用光产碱剂PBG基团通过控制交联速率克服了本领域中的问题。已发现酸官能甲基丙烯酸酯共聚物可通过胺进行离子交联。然而，由于它们具有高反应性，所以交联反应进行得非常快且不受控制；混合酸官能甲基丙烯酸酯共聚物和胺导致瞬时胶凝作用。使用光产碱剂PBG能够在经受紫外线辐照时产生游离胺。当包含胺光产碱剂单体单元的共聚物与酸官能甲基丙烯酸酯共聚物配制时，混合物非常稳定并易于加说明书CN104144953A5/15页9工例如涂覆而无任何胶凝作用。紫外线辐照该制剂可产生游离侧胺，其可通过与甲基丙烯酸酯共聚物的酸官能单体单元反应而。
26、形成离子交联。0038光产碱剂基团不受特别地限制，只要所述基团在光照射下直接地或间接地产生侧胺基团即可。可用于本发明中的光产碱剂为暴露于光时释放出胺的任何可聚合单体，所述光的波长通常为约270至420纳米，然而其它波长可能也适合的。光产碱剂包括包含肟酯、氨基甲酸苄酯、氨基甲酸安息香酯、O氨基甲酰基羟胺、O氨基甲酰基肟、芳族磺酰胺、N芳基甲酰胺或4邻硝基苯基二氢吡啶的基团。0039酸官能甲基丙烯酸酯共聚物组分还包含具有侧胺光产碱剂单元的单体单元。具有侧胺光产碱剂的甲基丙烯酸酯共聚物包括以下通式的单体的互聚单元0040其中0041R1包含在暴露于光时提供胺基团的光不稳定基团；0042R2为H或C1。
27、C4烷基基团；0043R3为杂烃基基团，包括二价亚烷基或亚芳基；0044X为O或NR2，并且0045R4为H或C1C4烷基。0046粘合剂共聚物包含05至15重量份，优选5至10重量份的光产碱剂单体单元。0047应当理解，下式代表光产碱剂单体单元，其中聚合的单体单元具有由下式的光解释放的侧胺00480049R1包含在暴露于光时提供胺基团的光不稳定基团；0050R2为H或C1C4烷基基团；0051R3为杂烃基基团，包括二价亚烷基或亚芳基；0052X为O或NR2，并且0053R4为H或C1C4烷基，并且下标X为基于100份共聚物中的总单体计，共聚物中单体单元的重量分数，即05至15重量份。0054。
28、可用的氨基甲酸邻硝基苄酯包括下式的化合物00550056其中0057R9为氢或烷基，0058R4为H或C1C4烷基；说明书CN104144953A6/15页100059X2为O或S；0060R6为多价烷基或芳基，并且Y为至少1。应当理解，所述苯基基团还可以被一个或多个低级烷基和/或烷氧基基团取代。0061更具体地，合适的O氨基甲酰基羟基胺包括下式的化合物00620063其中0064R7和R8独立地为烷基或芳基，0065R9为氢或烷基，0066R4为H或C1C4烷基；0067R6为多价烷基或芳基，并且Y为至少1。0068合适的O氨基甲酰基肟包括下式的化合物00690070其中0071R7和R8独。
29、立地为烷基或芳基，0072R9为氢或烷基，0073R4为H或C1C4烷基；0074R6为多价烷基或芳基，并且Y为至少1。0075合适的磺酰胺包括下式的化合物00760077其中AR为芳基基团，0078R9为氢或烷基，0079R4为H或C1C4烷基；0080R6为多价烷基或芳基，并且Y为至少1。0081其它酰胺可能也适用，例如甲酰苯胺和其它芳基取代的酰胺。在上述式中，芳基通常为苯基。如上式中所提及，烷基基团可以为直链或支链构型，或具有环状结构，并且通常含有1至15个碳原子，更常见的是含有1至6个碳原子。不论是未发生取代、还是在一个或多个可用位置处发生了取代的烷基基团均是合适的。取代基可以是例如卤。
30、素、芳基或烷基。相似地，芳基基团也可以是未发生取代的芳基或者在一个或多个可用位置处被例说明书CN104144953A107/15页11如卤素、芳基或烷基取代的芳基。0082可聚合的光产碱剂可通过具有反应性异氰酸酯官能团的可聚合烯键式不饱和化合物与具有共反应性胺或羟基官能团的光不稳定化合物的反应制备。例如，可聚合的光产碱剂可通过可聚合烯键式不饱和异氰酸酯官能化合物与具有反应性异氰酸酯反应性官能团的光不稳定化合物之间的反应制备。所述光不稳定化合物的所述异氰酸酯共反应性官能团可包含醇或胺官能基团。0083优选的异氰酸酯官能单体包括烯键式不饱和羧酸的异氰酸根合烷基酯，如甲基丙烯酸2异氰根合乙酯和丙烯酸。
31、2异氰根合乙酯；丙烯酰基异氰酸酯如甲基丙烯酰基异氰酸酯，以及其它的烯键式不饱和异氰酸酯官能单体，例如US5,130,347MITRA中所描述的那些。在这些异氰酸酯官能单体中，由于其可获得性，甲基丙烯酸2异氰酸根合乙酯IEM是优选的。对本领域技术人员显而易见的是，许多对亲电和亲核官能基团可用于制备可聚合光碱单体。0084合适的氨基甲酸苄酯可通过异氰酸酯官能甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸异氰酸根合烷基酯与合适的苄醇在合适的催化剂的存在下反应制备。因此邻硝基苄基氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯光碱单体可通过2硝基苄基醇与纯的或在合适溶剂中的甲基丙烯酸异氰酸根合烷基酯反应制备，反应通常在加热以及合适的催化剂的存在下。
32、进行。合适的溶剂包括醚和四氢呋喃。该产碱剂的光活化提供具有侧烷基胺基团的共聚物。0085光产碱剂还在MSHIRAI等人的PHOTOCHEMICALREACTIONSOFQUATEMARYAMMONIUMDITHIOCARBAMATESASPHOTOBASEGENERATORSANDTHEIRUSEINTHEPHOTOINITIATEDTHERMALCROSSLINKINGOFPOLYGYCIDYLMETHACRYLATE,JOURNALOFPOLYMERSCIENCE,PARTAPOLYMERCHEMISTRY“季铵盐二硫代氨基甲酸酯作为光产碱剂的光化学反应及它们在聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的光引。
33、发热交联反应中的应用”，聚合物科学杂志第A部分聚合物化学第39卷第13291341页，2001年和MSHIRAI等人的“PHOTOACIDANDPHOTOBASEGENERATORSCHEMISTRYANDAPPLICATIONSTOPOLYMERICMATERIALS”,PROGRESSINPOLYMERSCIENCE“光产酸剂和光产碱剂化学性质以及在聚合物材料领域的应用”，聚合物科学进展第21卷第145页，XP002299394，1996年中有进一步的描述。关于光产碱剂化合物的制备的另外的信息参见JCAMERON等人的JAMCHEMSOC美国化学会会志第113卷第11期第43034313页。
34、，1991年；JCAMERON等人的JPOLYMMATERSCIENG聚合物材料科学与工程杂志第64卷第55期，1991年和JCAMERON等人，JORGCHEM有机化学期刊第55卷第59195922页，1990年，所有这些文献均由于它们教导了光产碱剂化合物的制备而以引用方式并入本文中。还可参见US5,650,261WINKEL，该专利由于其教导了光产碱剂及其制备而以引用方式并入本文中。0086使用光产碱剂可能在光化学生成碱的过程中产生残余产物。在暴露于光化辐射时，光产碱剂将光解产生侧胺官能的共聚物和残余化合物。例如，具有胺的侧氨基甲酸苄酯的单体单元将光解产生侧胺基团以及苯基酮作为“光产碱剂的。
35、残余物”。肟酯、O氨基甲酰基羟基胺、O氨基甲酰基肟和氨基甲酸安息香酯均产生酮作为残余物。氨基甲酸苄酯将产生苄醇作为残余物。氨基甲酸邻硝基苄酯将产生邻亚硝基苯甲醛作为残余物。芳族磺酰胺将产生原始键合至磺酰基的芳香烃部分作为残余物。此类残余物的含量很低，因此通常说明书CN104144953A118/15页12不会干扰所得共聚物的所需粘合特性。残余物可以通过常规的分析技术例如红外光谱、紫外光谱和NMR光谱、气相或液相色谱、质谱或此类技术的组合进行检测。因此，本发明可以包含固化的甲基丙烯酸酯粘合剂共聚物和来自光产碱剂的可检测量的残余物。0087在每个实施例中，所述甲基丙烯酸酯共聚物组分可通过在引发剂，。
36、例如热或光引发剂的存在下将组分单体暴露于能量而制备。聚合可以在存在合适溶剂的情况下进行，或者优选在不存在合适溶剂的情况下进行，合适的溶剂是例如与组分甲基丙烯酸酯共聚物一种或多种的官能基团不起反应的乙酸乙酯、甲苯和四氢呋喃。0088组合物可与热引发剂或光引发剂聚合。任何常规的自由基引发剂都可用于生成初始的自由基。合适的热引发剂的例子包括过氧化物，诸如，过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物例如，叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物、二环己基过氧化二碳酸酯、2,2偶氮双异丁腈和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的例子包括以商品名VAZO购自美国特拉华。
37、州威明顿市杜邦特种化学品公司DUPONTSPECIALTYCHEMICALWILMINGTON，DEL的引发剂，包括VAZOTM672,2偶氮双2甲基丁腈、VAZOTM642,2偶氮双异丁腈以及VAZOTM522,2偶氮双2,2二甲基戊腈，以及以商品名LUCIDOLTM70购自美国宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司ELFATOCHEMNORTHAMERICAPHILADELPHIA，PA的引发剂。0089可用的光引发剂包括苯偶姻醚，例如苯偶姻甲醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯乙酮例如2,2二甲氧基苯乙酮，可作为IRGACURETM651光引发剂购自汽巴特殊化学品公司CIBASPECIALTYCHE。
38、MICALS，或作为ESACURETMKB1光引发剂购自美国宾夕法尼亚州西彻斯特的沙多玛公司SARTOMERCO；WESTCHESTER，PA和二甲氧基羟基苯乙酮；取代的A酮醇，如2甲基2羟基苯丙酮；芳族磺酰氯，如2萘磺酰氯；和光敏肟，如1苯基1,2丙二酮2O乙氧基羰基肟。在这些之中尤其优选的是取代的苯乙酮。0090应当理解，可用的光引发剂包括吸收光谱与将会触发光产碱剂基团的那些频率不同且与之分开的那些。如果光引发剂的吸收光谱与光产碱剂基团重叠，则单体聚合的引发将同时引发光产碱剂基团的光解，导致过早胶凝。作为可用的例证，硝基苄基光产碱剂基团在260345NM的范围内吸收和光解。人们可以选择吸收。
39、最大值在该范围外的光引发剂，例如具有350450的吸收范围的IRGACURETM819。可以使用光产碱剂基团和光引发剂的不同组合。0091可以采用浓度范围为每100PBW单体约00001至约30PBW，优选约0001至约10PBW，并且更优选约0005至约05PBW的这些热和光引发剂。0092无溶剂聚合法，如美国专利NO4,619,979和NO4,843,134KOTNOUR等人中所述的连续自由基聚合法；美国专利NO5,637,646ELLIS中所述的使用间歇式反应器的基本绝热的聚合方法；以及在美国专利NO5,804,610HAMER等人中所述的用于聚合已封装预粘合剂组合物的方法可用于制备所述。
40、聚合物。0093所得共聚物具有通式结构M酯AM酸BMPBGCM极性DM多E，其中M酯代表甲基丙烯酸酯单体单元，M酸代表酸官能单体单元。MPBG代表光碱单体单元，M极性代表非酸极性单体单元，M多代表多官能甲基丙烯酸酯单体单元，并且下标A至E代表粘合剂共聚物中相应单体单元的重量份，如上所述。所述共聚物可以是嵌段共聚物或无说明书CN104144953A129/15页13规共聚物。0094在暴露于足够波长的光时，上述共聚物的光产碱剂基团光解以提供侧胺。即，MPBG均共聚单体单元的全部或一部分光解为M胺单体单元，从而提供以下通式的共聚物M酯AM酸BM胺CM极性DM多E，其中M胺为具有侧胺基团的均共聚单体。
41、单元，并且下标“C”代表粘合剂共聚物中所述单体单元的重量份。应当理解，下标C将等于或小于下标C。侧胺基团可通过与侧酸基的酸碱反应离子交联所述共聚物。0095可固化组合物还可通过浆料聚合技术制备。“浆料聚合物组合物”是指溶质聚合物在一种或多种溶剂单体中的溶液，所述组合物在22下具有500至10,000CPS的粘度。在此，将由甲基丙烯酸酯单体、酸官能单体、任选的极性单体和乙烯基单体组成，但不含光产碱剂单体的单体混合物混合并使用热或光引发剂部分聚合。然后将包含甲基丙烯酸酯溶质共聚物和未反应的溶剂单体的所得浆料聚合物与光产碱剂单体和光引发剂混合。接着用紫外线辐射处理，将同时聚合溶剂单体包括光碱单体和光。
42、解光产碱剂基团以产生侧胺。作为另外一种选择，可选择光引发剂和光产碱剂基团以使其具有不重叠的吸收，使得光引发剂可在第一频率处引发以聚合溶剂单体，而光产碱剂随后在第二频率处光解。0096压敏粘合剂可以还含有一种或多种常规的添加剂。优选的添加剂包括增粘剂、增塑剂、染料、抗氧化剂和UV稳定剂。如果这类添加剂不影响压敏粘合剂的优良性质，则可以使用。0097如果使用增粘剂，那么基于总粘合剂聚合物的100重量份计，最多约100重量份、优选小于75重量、更优选小于50重量是合适的。在一些实施例中，可以不使用增粘剂。与甲基丙烯酸酯聚合物分散体一起使用的合适的增粘剂包括松香酸，松香酯，如松香的甘油酯和松香的季戊四。
43、醇酯，萜烯酚树脂，烃类树脂包括氢化烃树脂以及氧茚茚CUMARONEINDENE树脂。增粘剂的种类和量可能影响诸如可接触性、粘合范围、粘合强度、抗热性和比粘附力之类的性质。0098如果需要，本发明的粘合剂组合物可以含有增塑剂。增塑剂可软化粘合剂，从而基材更容易被粘合剂润湿。此外，使用增塑剂可以提高包括剥离和剪切在内的粘合性能。增塑剂可以是疏水性的油、亲水性的或它们的组合。增塑剂可按粘合剂组合物的约01至约20重量，并且优选约05至约10重量的量增加。0099可用的增塑剂与丙烯酸系压敏粘合剂是相容的，这样使得一旦将增塑剂混入丙烯酸系压敏粘合剂时，增塑剂不会与压敏粘合剂发生相分离。所谓“相分离”是指。
44、对于增塑的粘合组合物中的纯增塑剂来说，通过差示扫描量热法DSC不能发现可检测的热转变，如熔化或玻璃化转变温度。增塑剂从增塑的粘合剂中的一些迁移或者在整个增塑的粘合剂中的一些迁移是可容许的，比如由于组分平衡或温度影响所致的少量分离，但增塑剂的迁移不会达到粘合剂与增塑剂之间发生相分离的程度。增塑剂与粘合剂的相容性还可取决于增塑剂的化学性质以及粘合剂的单体含量。0100对于非水性组合物油溶性物质如邻苯二甲酸酯例如己二酸二辛酯，和己二酸双2乙基己酯、柠檬酸酯例如柠檬酸三己酯和柠檬酸三辛酯、己二酸酯例如邻苯二甲酸二辛酯，和邻苯二甲酸双2乙基己酯和马来酸酯例如马来酸二丁酯。0101可以通过在合适的载体如柔。
45、性背衬上涂覆粘合剂或预粘合剂组合物来制备粘合剂制品。可以在柔性背衬中包含的材料的例子包括诸如聚乙烯、聚丙烯包括等规说明书CN104144953A1310/15页14聚丙烯之类的聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酰胺、聚偏二氟乙烯、聚交酯、乙酸纤维素和乙基纤维素等。可用于本发明的市售背衬材料包括牛皮纸购自MONADNOCK纸业有限公司MONADNOCKPAPER,INC；玻璃纸购自FLEXEL公司FLEXELCORP；纺粘聚乙烯和聚丙烯，例如TYVEKTM和TYPARTM购自杜邦有限公司DUPONT,INC；和从聚乙烯和聚丙烯获得的多孔膜，例如T。
46、ESLINTM购自PPG工业有限公司PPGINDUSTRIES,INC，以及CELLGUARDTM购自得自赫斯特塞拉尼斯公司HOECHSTCELANESE。0102背衬也可以由织物诸如由合成或天然材料的线形成的织造物，例如棉、尼龙、人造丝、玻璃、陶瓷材料等或非织造织物例如天然纤维、合成纤维或它们的共混物的气纺纤网来制备。背衬还可以由金属、金属化聚合物膜、或陶瓷片状材料制成，可以制成通常已知的、使用压敏粘合剂组合物的任何制品诸如标签、条带、招牌、覆盖件、标记等的形状。0103采用改进的适用于具体基材的常规的涂覆技术，将上述组合物涂覆在基材上。例如，可以通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和。
47、模涂之类的方法把这些组合物施加到多种固体基材。这些各种涂覆方法使得组合物以可变的厚度被置于基底上，从而使得这些组合物得到更广泛的应用。涂层厚度可以如之前所述而改变。0104实例0105测试方法0106剥离粘接强度测试0107测试样品通过将05122CM英寸宽7英寸178CM长的粘合条带放置在100CM250CM的玻璃板上制备，所述玻璃板已通过用异丙醇擦拭而清洁。将所述条带在所述板上用2KG辊辊压两程。测试在滑动/剥离测试机SLIP/PEELTESTER美国俄亥俄州斯朗斯维尔的INSTRUMENTORS有限公司INSTRUMENTORSINCSTRONGSVILLE,OH上进行，其中所述条带以1。
48、80的剥离角度以12英寸/分钟0305M/MIN的速率以总计10秒的时间从所述板上移除。以盎司/05英寸为单位测量移除所述条带所需的力。对两条条带样品的测量进行平均，并将值换算为N/DM。0108剪切强度测试0109室温剪切0110通过将05英寸2英寸条的粘合剂涂覆条带放置在已用异丙醇清洁过的不锈钢板的边缘上，使得所述条带与所述板重叠05英寸1英寸，保留1英寸05英寸部分的条带不与所述板接触，制备了测试样品。将所述条带在所述板上用2KG辊辊压两程。将1000克的砝码连接到条带的自由端并将样品垂直悬挂直至发生失效；即砝码从所述板上掉落，或者所述测试在10,000分钟时终止。记录失效的时间。测试一。
49、式三份地进行并报告失效的平均时间或者如果未失效，报告为10,000分钟。0111高温剪切0112以与针对室温剪切测试相同的方式制备测试样品，不同的是将500克砝码连接至条带并将样品垂直悬挂在设定为70的烘箱中直至失效或测试终止。011322硝基苄基氧基羰基氨基乙基2甲基丙烯酸酯NBMA的制备0114通过将144G2硝基苄基醇马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司ALFA说明书CN104144953A1411/15页15AESAR,WARDHILL,MA，146G甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯威斯康星州密尔沃基市的奥尔德里奇公司ALDRICH,MILWAUKEE,WI和一滴二月桂酸二丁基锡马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司ALFAAESAR,WARDHILL,MA加入至4盎司广口瓶中，制备单体。将广口瓶密封，并放置于70的烘箱中2小时。将所得反应混合物通过红外光谱分析NEXUS670FTIRESP；威斯康星州麦迪逊的尼高力仪器公司THERMONICOLETCORPORATION；MADISON,WI，其显示在2250CM1处无吸收，这表明基本上无剩余的异氰酸酯官能团。将反应混合物冷却并向其加入40ML甲苯。然后将广口瓶封盖并冷藏过夜。第二天，滤出分离出的白色晶体并干燥以生成269G的NBMA。通过核磁共振和红外光谱分析证。