一种纳米颗粒导电墨水及其制备方法.pdf

本发明公开了一种纳米颗粒导电墨水及其制备方法，由纳米颗粒、溶剂、粘度调节剂组成；制备方法为分别制备含有金属或金属化合物前驱体的溶液A和含有还原剂的溶液B；将溶液A加入到反应釜中，并搅拌均匀；在搅拌的情况下，将溶液B滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌1～48个小时，取出溶液A，将溶液A的溶剂蒸发完全，清洗后干燥得到纳米颗粒。本发明的优点：应用于印刷线路板、柔性印刷线路板或者射频识别电子标签等领域；通过喷墨打印在基材上，低温烧结即可使得纳米颗粒之间相互连接，从而能够得到优异的电导率。

1.  一种纳米颗粒导电墨水，其特征在于，由纳米颗粒、溶剂、粘度调节剂组成。

2.  根据权利要求1所述的一种纳米颗粒导电墨水，其特征在于，所述的纳米颗粒为含有纳米颗粒前驱体络合物的方法制备而成。

3.  根据权利要求1所述的一种纳米颗粒导电墨水，其特征在于，所述的纳米颗粒可由以下至少一种金属或金属化合物组成：Cu、Ag、Au、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac和Th以及它们的合金或合金氧化物。

4.  根据权利要求1所述的一种纳米颗粒导电墨水，其特征在于，所述的溶剂为非极性溶剂或弱极性溶剂，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、乙二醇醚乙酸酯或者丙二醇醚乙酸酯中的一种。

5.  根据权利要求1所述的一种纳米颗粒导电墨水，其特征在于，所述的粘度调节剂，为导电高分子材料，选自聚3-甲基噻吩、聚3-乙基噻吩、聚3-丙基噻吩、聚3-丁基噻吩、聚3-戊基噻吩、聚3-己基噻吩、聚(3，4-二乙基)噻吩或者聚(2，5-二庚基)对苯撑乙炔中的一种。

6.  根据权利要求1所述的一种纳米颗粒导电墨水的制备方法，其特征在于，包含步骤为，
(1)分别制备含有金属或金属化合物前驱体的溶液A和含有还原剂的溶液B；
(2)将溶液A加入到反应釜中，并搅拌均匀；
(3)在搅拌的情况下，将溶液B滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌1～48个小时，取出溶液A，将溶液A的溶剂蒸发完全，清洗后干燥得到纳米颗粒。

7.  根据权利要求6所述的一种纳米颗粒导电墨水的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的金属或金属化合物前驱体，由金属盐与稳定剂构成的络合物。

8.  根据权利要求7所述的一种纳米颗粒导电墨水的制备方法，其特征在于，所述的金属盐，金属盐的阴离子至少由以下一种阴离子构成：硝酸根离子、碳酸根离子、乙酸根离子、硫酸根离子、草酸根离子、氰酸根离子、亚硝酸根离子、磷酸根离子、硫氰酸根离子、氯酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子或者乙酰丙酮根离子。

9.  根据权利要求7所述的一种纳米颗粒导电墨水的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂选自长链烷基羧酸及其衍生物、长链烷基胺及其衍生物、长链烷烃基硫醇中的一种。

10.  根据权利要求9所述的一种纳米颗粒导电墨水的制备方法，其特征在于，所述的长链烷基胺及其衍生物，选自正丁胺、异丁胺、异戊胺、正己胺、2-乙基己胺、正庚胺、正辛胺、异辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十二烷基胺、2-羟基丙胺、甲氧基丙胺、氰基乙胺、乙氧基胺、正丁氧基胺、2-己氧基胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、二乙胺、二丙胺、六亚甲基亚胺、丙二胺、己二胺、三乙二胺、2，2-(亚乙基二氧)二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氨基乙醛二甲基缩醛、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、聚烯丙胺或者聚乙亚胺以及其衍生物中的一种或组合物。

11.  根据权利要求9所述的一种纳米颗粒导电墨水的制备方法，其特征在于，所述的长链烷基羧酸及其衍生物，选自己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸或者二十二酸中的一种或几种。

12.  根据权利要求6所述的一种纳米颗粒导电墨水的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的还原剂，选自硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、苯肼、乙酰肼、甲基二乙醇胺、二甲基胺硼烷或者柠檬酸三钠中的一种。

13.  根据权利要求6所述的一种纳米颗粒导电墨水的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的金属或金属化合物前驱体与还原剂的摩尔比为1∶1～1∶10。

14.  根据权利要求13所述的一种纳米颗粒导电墨水的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的金属或金属化合物前驱体与还原剂的摩尔比优选1∶1～1∶5。

15.  根据权利要求13所述的一种纳米颗粒导电墨水的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的金属或金属化合物前驱体与还原剂的摩尔比更优选1∶2～1∶3。

16.  根据权利要求6所述的一种纳米颗粒导电墨水的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的界面氧化还原反应温度为0～80℃。

17.  根据权利要求16所述的一种纳米颗粒导电墨水的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的界面氧化还原反应温度优选在10℃～60℃。

18.  根据权利要求16所述的一种纳米颗粒导电墨水的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(1)中，所述的界面氧化还原反应温度更优选在20℃～40℃。

19.  根据权利要求6所述的一种纳米颗粒导电墨水的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(2)中，在溶液A中，所用溶剂为非极性溶剂，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳或者乙酸乙酯中的一种。

20.  根据权利要求6所述的一种纳米颗粒导电墨水的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，在溶液B中，所用溶剂为极性溶剂，选自水、甲醇、甘油、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、乙腈、二甲基亚砜或者二甲基甲酰胺中的一种。

21.  根据权利要求1所述的一种纳米颗粒导电墨水在印刷线路板、柔性印刷线路板或者射频识别电子标签的应用。

一种纳米颗粒导电墨水及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及导电墨水技术领域，具体地说，是一种纳米颗粒导电墨水及其制备方法。
【背景技术】
用于喷墨打印的导电墨水近年来受到人们的极大关注，其已被用于印刷线路板(PCB)、柔性印刷线路板(FPC)、射频识别(RFID)电子标签等技术领域中。随着IT行业的迅速发展，更小、高集成电子产品的和数据通信装置的需求逐渐扩大，传统意义上的微米或更大颗粒制备出的导电墨水已不能满足要求，而纳米颗粒导电墨水是一种理想的解决方法。
中国专利号CN101010388导电墨水及其制造方法公开了导电墨水及其制造方法，涉及多种包含具有特定结构的金属络合物和添加剂的导电墨水组合物及其制备方法，更具体地涉及包含金属络合物和添加剂的导电墨水组合物及其制备方法，其中所述金属络合物通过使金属或金属化合物与氨基甲酸铵类化合物或碳酸铵类化合物反应得到。中国专利号CN101077950公开了导电墨水及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：将噻吩单体、催化剂和掺杂剂在溶剂中，搅拌反应，然后再加入含有催化剂的溶剂，搅拌反应，再加入粘度调节剂，搅拌分散，再加入金属粉末，继续搅拌分散，将反应液在层析柱中采用阴阳离子交换树脂处理，得到导电墨水，噻吩单体如通式(I)、(II)或(III)所示。采用上述方法制备的导电墨水，可用于印刷标签RFID天线。本发明的导电墨水，具有较低的生产成本低，生产过程没有环境污染，导电率达到107S/m以上，可以通过喷墨打印的方法，在玻璃，PET片材，纸张等多种基板上打印天线，从而简化了生产过程，提高了工作效率，打破了传统的RFID标签天线的制备方法。中国专利号CN1653559公开了导电墨水，本发明提供一种透明导电墨水；此导电墨水一般包含与墨水载体材料混合的导电材料的薄片；本发明表明通过将导电材料制成预退火的扁平薄片或片状物，并将其混入适当的流体中，解决了现有技术中存在的问题，使得导电墨水可以便利地用于通常应用，以利用其突出的导电特性；本发明的导电墨水可在室温下使用，而不需要使用者作进一步的退火或处理，因为导电薄片已经过退火处理。中国专利号CN 101089058A公开了一种用于喷墨打印的导电油墨组合物，该导电油墨组合物由纳米颗粒和若干溶剂和调节剂组成，同时提及到一种由例如葡萄糖和硝酸银在聚乙烯吡咯烷酮PVP的乙二醇溶液中高温反应得到纳米银颗粒的制备方法，其纳米颗粒大小为16nm，但该专利中缺乏导电率数据；如果所需加热温度过高或加热时间很长才能得到理想的电导率，可能会极大限制该方法的应用。世界知识产权局的公开号WO2007/055443A1公开了一种纳米导电墨水的制备方法，该纳米颗粒由被PVP包覆的纳米颗粒构成，该导电墨水在250℃下加热30分钟，电阻率为8.98×10-6Ω·m；然而，虽然该方法能得到电阻率较低的最终产品，但250℃仍然温度太高，当该墨水打印在聚丙烯或聚乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等基材后加热，这些价格低廉的基材将产生变形，从而极大限制该方法的应用。
因此，希望能提供一种低温下固化适于喷墨打印的纳米导电墨水组合物，其可在喷墨打印于基材后能在低温下固化得到优异的电导率。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳米颗粒导电墨水及其制备方法；本发明的另外一目的是将制备的纳米颗粒导电墨水用于印刷线路板(PCB)、柔性印刷线路板(FPC)、射频识别(RFID)电子标签等技术领域。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种纳米颗粒导电墨水，由纳米颗粒、溶剂、粘度调节剂组成，
其中，所述的纳米颗粒为用含有纳米颗粒前驱体络合物的方法制备而成；具体是：将金属或金属化合物与稳定剂在它们的溶剂中长时间搅拌，挥发溶剂后，再重结晶出固体颗粒后得到；
所述的纳米颗粒可由以下至少一种金属或金属化合物组成：Cu、Ag、Au、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac和Th以及它们的合金或合金氧化物；
所述的溶剂为非极性溶剂或弱极性溶剂，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、乙二醇醚乙酸酯或者丙二醇醚乙酸酯中的一种；
所述的粘度调节剂，为导电高分子材料，选自聚3-甲基噻吩、聚3-乙基噻吩、聚3-丙基噻吩、聚3-丁基噻吩、聚3-戊基噻吩、聚3-己基噻吩、聚(3，4-二乙基)噻吩或者聚(2，5-二庚基)对苯撑乙炔中的一种；
一种纳米颗粒导电墨水的制备方法，包含步骤为，
(1)分别制备含有金属或金属化合物前驱体的溶液A和含有还原剂的溶液B；
(2)将溶液A加入到反应釜中，并搅拌均匀；
(3)在搅拌的情况下，将溶液B滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌1～48个小时，取出溶液A，将溶液A的溶剂蒸发完全，清洗后干燥得到纳米颗粒；
其中，在所述的步骤(1)中，
所述的金属或金属化合物前驱体，由金属盐与稳定剂构成的络合物；
所述的金属盐，金属盐的阴离子至少由以下一种阴离子构成：硝酸根离子、碳酸根离子、乙酸根离子、硫酸根离子、草酸根离子、氰酸根离子、亚硝酸根离子、磷酸根离子、硫氰酸根离子、氯酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子或者乙酰丙酮根离子；
所述的稳定剂选自长链烷基羧酸及其衍生物、长链烷基胺及其衍生物、长链烷烃基硫醇中的一种；
所述的长链烷基胺及其衍生物，选自正丁胺、异丁胺、异戊胺、正己胺、2-乙基己胺、正庚胺、正辛胺、异辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十二烷基胺、2-羟基丙胺、甲氧基丙胺、氰基乙胺、乙氧基胺、正丁氧基胺、2-己氧基胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、二乙胺、二丙胺、六亚甲基亚胺、丙二胺、己二胺、三乙二胺、2，2-(亚乙基二氧)二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氨基乙醛二甲基缩醛、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、聚烯丙胺或者聚乙亚胺以及其衍生物中的一种或组合物；
所述的长链烷基羧酸及其衍生物，选自己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸或者二十二酸中的一种或几种；
所述的还原剂，选自硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、苯肼、乙酰肼、甲基二乙醇胺、二甲基胺硼烷或者柠檬酸三钠中的一种；
所述的金属或金属化合物前驱体与还原剂的摩尔比可以为1∶1～1∶10，优选1∶1～1∶5，更优选1∶2～1∶3；
所述的界面氧化还原反应温度为0～80℃，优选在10℃～60℃，更优选在20℃～40℃；
在所述的步骤(2)中，
在溶液A中，所用溶剂为非极性溶剂，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳或者乙酸乙酯中的一种；
在所述的步骤(3)中，
在溶液B中，所用溶剂为极性溶剂，选自水、甲醇、甘油、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、乙腈、二甲基亚砜或者二甲基甲酰胺中的一种。
本发明一种纳米颗粒导电墨水及其制备方法的积极效果是：
(1)可用于印刷线路板(PCB)、柔性印刷线路板(FPC)、射频识别(RFID)电子标签等技术领域；
(2)本发明提供的导电墨水组合物通过喷墨打印在基材上，低温烧结即可使得纳米颗粒之间相互连接，从而能够得到优异的电导率。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种纳米颗粒导电墨水及其制备方法的具体实施方式。
首先制备纳米颗粒，接着，将纳米颗粒与溶剂、粘度调节剂混合，形成纳米导电墨水。
为了能得到尺寸分散均匀的纳米级颗粒，制备方法包括以下步骤：
(1)分别制备含有金属或金属化合物前驱体的溶液A和含有还原剂的溶液B；
(2)将溶液A加入到反应釜中，并搅拌均匀；
(3)在搅拌的情况下，将溶液B滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌1～48个小时，取出溶液A，将溶液A的溶剂蒸发完全，清洗后干燥得到纳米颗粒；
其中，金属或金属化合物前驱体是由金属盐与稳定剂构成的络合物；
所述金属盐的实例可以是硝酸银、碳酸银、乙酸银、硫酸银、草酸银、2-乙基己酸银、乙酸金、草酸钯、-乙基己酸铜、硬脂酸铁、甲酸镍、柠檬酸锌、氰化铜、碳酸钴、氯化铂、四氯金酸、四丁氧基钛、二氯二甲氧基锆、异丙醇铝、四氟硼酸锡、氧化钒、氧化铟锡、甲醇钽、乙酸铋和乙酰丙酮铟；
所述稳定剂的实例包括长链烷基羧酸、长链烷基胺、长链烷基硫醇。所述长链烷基羧酸包括己酸、庚酸、辛酸、异辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十二酸。所述长链烷基胺包括正丁胺、异丁胺、异戊胺、正己胺、2-乙基己胺、正庚胺、正辛胺、异辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十二烷基胺、2、羟基丙胺、甲氧基丙胺、氰基乙胺、乙氧基胺、正丁氧基胺、2-己氧基胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、二乙胺、二丙胺、六亚甲基亚胺、丙二胺、己二胺、三乙二胺、2，2-(亚乙基二氧)二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氨基乙醛二甲基缩醛、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、聚烯丙胺或者聚乙亚胺以及其衍生物；
所述溶液A的溶剂可以是能溶解金属或金属化合物前驱体的溶剂，可以是非极性溶剂；
所述还原剂可以是硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、苯肼、乙酰肼、甲基二乙醇胺、二甲基胺硼烷或者柠檬酸三钠；
所述溶液B的溶剂可以是能溶解还原剂的溶剂，可以是极性溶剂，优选水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、乙二醇、甘油、乙腈、二甲基亚砜或者二甲基甲酰胺；
所述金属或金属化合物前驱体与还原剂的摩尔比可以为1∶1～1∶10，优选1∶1～1∶5，更优选1∶2～1∶3；这样的配比可以使得金属或金属化合物前驱体尽可能完全反应，得到尽可能多的纳米颗粒；
所述的氧化还原反应在通常的环境温度下即可顺利进行，不需要额外的加热或冷却，可以在0～80℃之间，优选在10～60℃之间，更优选在20～40℃之间；
由于络合物是由稳定剂和金属盐构成，当发生氧化还原反应时，金属盐被还原成纳米颗粒，稳定剂可以及时得包覆在纳米颗粒上，从而阻止颗粒团聚，使得纳米颗粒尺寸分布均匀；
将通过上述方法得到的纳米颗粒溶解在溶剂和粘度调节剂中，得到纳米导电墨水；
所述溶剂可以是能溶解纳米颗粒的溶剂，可以是非极性或极性溶剂或它们的混合物中的一种或几种，如环己烷、甲苯等；
所述粘度调节剂可以是导电高分子材料，从而不影响墨水低温烧结后的导电性，具体的例子可以是聚噻吩或聚乙炔，所述聚噻吩可以是聚3-甲基噻吩、聚3-乙基噻吩、聚3-丙基噻吩、聚3-丁基噻吩、聚3-戊基噻吩、聚3-己基噻吩，聚3-庚基噻吩，聚3-辛基噻吩，聚3-壬基噻吩；所述聚乙炔可以聚(2，5-二庚基)对苯撑乙炔；
为了能得到适于喷墨打印的导电墨水，需要能连续从喷墨头喷射出墨水，本发明中的导电墨水粘度在20℃时为8～20cP之间，优选8～14cP之间，更优选10～12cP之间；
本发明中导电墨水的表面张力一般为16～46达因/厘米，优选20～40cP之间，更优选26～36cP之间。
实施例1
48克硝酸银和204克十六胺溶解在360毫升乙醇和水的混合溶液中，其中乙醇与水的体积比为4∶3，保持溶液温度为60℃，搅拌2-12个小时后，再将溶剂蒸发完全后，加入到水与氯仿的混合溶液中，取出氯仿溶液，用乙醇重结晶出115克络合物固体。115克络合物固体溶解在2升甲苯中，22克硼氢化钠溶解于2升三次去离子水中，将硼氢化钠的水溶液滴加到反应釜中，使其进行还原反应，搅拌6～24小时后，静置分层出上层纳米银溶液。将纳米银溶液挥发完溶剂后用400毫升丙酮清洗，干燥后得到38克纳米银颗粒，用84克环己烷。溶剂进行分散，加入5毫升固含量为12％聚3-己基噻吩己烷溶液，其中聚3-己基噻吩的数均分子量为90,000，纳米银颗粒在分散液中的质量浓度为30％，粒子之间以完全孤立的形态均匀分散在溶剂中，粒径为5nm～10nm。
用Brookfield LVDV-II粘度测试仪测得30℃时墨水粘度为11.7mPa·S，使用KSV Sigma 703digital tensiometer测得表面张力为31dyne/cm，常温下经过30天也不发生沉淀现象，使用Spectra SE 128喷墨打印头打印于KaptonHN-300薄膜上后，120℃加热5min，使用四探针电阻率测试仪测得电阻率为7.8×10^-8ohm·m。
实施例2
导电墨水的制备方法同实例1。
将导电墨水打印于基材上后，分别在100～160℃之间加热0.5～5min，室温需要更长的时间，使用四探针电阻率测试仪测量电阻率，结果在表1中。
表1

对比例1
纳米颗粒的制备方法同实例1。
将38g纳米颗粒溶解在89g环己烷中分散，搅拌均匀得到质量分数为30％的银墨水，30℃测得粘度为2.6mPa·S。
对比例2
将38g纳米颗粒溶解在57g环己烷中分散，加入30毫升固含量为12％聚3-己基噻吩己烷溶液，搅拌均匀得到质量分数为30％的银墨水，30℃测得粘度为43.7mPa·S。
表2