耐磨损层.pdf

本发明涉及一种耐磨损层，其具有嵌入到基质材料中的混合物，该混合物由不均匀形状的硬质材料颗粒和基本上没有切割边缘的、圆形的固体颗粒构成，以及所述耐磨损层的用途，用来制造用于制造镶花地板、层压地板、家具表面或工作板的，木材、装饰纸或印有装饰图案的木质纤维板上的耐磨损表面，以及用于制造由金属、玻璃、陶瓷、塑料、混凝土或其它材料制成的载体材料上的耐磨损表面层。

1、  耐磨损层，其具有嵌入到基质材料中的混合物，该混合物由不均匀形状的硬质材料颗粒和基本上无切割边缘的、圆形的固体颗粒构成，其中所述硬质材料颗粒的硬度根据莫氏硬度为至少6且所述固体颗粒的硬度根据莫氏硬度为至少3，其特征在于，所述固体颗粒的平均粒子直径等于或小于所述硬质材料颗粒的平均粒子直径。

2、  根据权利要求1的耐磨损层，其特征在于，所述基质材料选自漆、塑料、玻璃、陶瓷和搪瓷。

3、  根据权利要求1或2的耐磨损层，其特征在于，所述基质材料是热固性塑料、热塑性塑料或者弹性体塑料。

4、  根据权利要求1-3任一项的耐磨损层，其特征在于，所述基质材料是基于三聚氰胺、丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、生胶、橡胶或它们的混合物的树脂。

5、  根据权利要求1-4任一项的耐磨损层，其特征在于，所述基本上无切割边缘的、圆形的固体颗粒在所嵌入的混合物中的份额为0.1至99.9重量％，优选5至70重量％，特别优选10至50重量％，基于所嵌入的粒子的总份额计。

6、  根据权利要求1-5任一项的耐磨损层，其特征在于，所述不均匀形状的硬质材料颗粒选自氧化铝、金刚砂、熔融金刚砂、烧结金刚砂、锆金刚砂、溶胶-凝胶-金刚砂、碳化硅和碳化硼。

7、  根据权利要求1-6任一项的耐磨损层，其特征在于，所述基本上无切割边缘的、圆形的固体颗粒是由玻璃和/或烧结的陶瓷制成的实心球。

8、  根据权利要求7的耐磨损层，其特征在于，所述基本上无切割边缘的、圆形的固体颗粒基本上由SiO₂、Al₂O₃、莫来石、尖晶石、ZrO₂或者它们的混合物构成，并且还可以包含最高15重量％的改性成分，例如Na₂O、Li₂O、K₂O、Fe₂O₃、TiO₂、MgO、CaO、NbO、LaO、Y₂O₃、CeO和/或B₂O₃。

9、  根据权利要求1-8任一项的耐磨损层，其特征在于，在所述基质中所嵌入的固体粒子的总量为5-70体积％，基于基质材料计。

10、  根据权利要求1-9任一项的耐磨损层，其特征在于，在所述基质中所嵌入的固体粒子的总量为2至200g/m²，优选20至50g/m²。

11、  根据权利要求1-10任一项的耐磨损层，其特征在于，所述不均匀形状的硬质材料颗粒和/或基本上无切割边缘的、圆形的固体颗粒在引入到基质材料中之前经过有机和/或无机粘附促进剂的表面处理。

12、  根据权利要求11的耐磨损层，其特征在于，所述粘附促进剂是硅烷，特别是有机硅烷，例如选自下组的氨烷基硅烷或氨烷基烷氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。

13、  根据权利要求11或12的耐磨损层，其特征在于，所述硅烷的份额为0.1至10重量％，基于硬质材料颗粒和/或固体颗粒的总份额计。

14、  根据权利要求1-13任一项的耐磨损层的用途，用来制造在用于制造镶花地板、层压地板、家具表面或工作板的，木材上的、浸渍的装饰纸上的或印有装饰图案的木质纤维板上的耐磨损表面。

15、  根据权利要求1-11任一项的耐磨损层的用途，用于制造由塑料、玻璃、陶瓷、金属或混凝土制成的基础载体上的耐磨损表面。

16、  根据权利要求1-11任一项的耐磨损层用途，用来制造用于涂覆瓷砖和卫生用陶瓷的釉，以及用来制造用于涂覆金属容器或用于化学工业的反应器以及用于涂覆家用器具和配件的搪瓷。

耐磨损层
本发明涉及一种根据权利要求1的上位概念的耐磨损层，其具有嵌入到基质材料中的由不均匀形状的硬质材料颗粒和基本上无切割边缘的、圆形的固体颗粒构成的混合物，以及所述耐磨损层的用途，用来制造在用于制造镶花地板、层压地板、家具表面或工作板的，木材、装饰纸或印有装饰图案的木质纤维板上的耐磨损表面，以及用于制造由金属、玻璃、陶瓷、塑料、混凝土或其它材料制成的载体材料上的耐磨损表面层，用来制造用于涂覆瓷砖的瓷砖釉，和用来制造用于金属容器或用于化学工业的反应器但也用于家用器具和配件的搪瓷。
通常已知的是，家具、地板、陶瓷或一般日常用品的表面由各种材料密封，以便一方面保护表面且另一方面赋予其装饰性外观。为此使用各种基质材料，它们用来降低表面对机械、热或化学负荷的敏感性，并且同时赋予其装饰性的外观。所述基质材料通常是热固性塑料、热塑性塑料或弹性体塑料，它们在温度作用或辐射下可硬化的。
特别是家具和地板的表面通常暴露于强机械负荷下，且必须相应地得到保护。
通常还已知的是，通过施加所谓的高压层合物给家具、地板等的表面赋予装饰性外观。在此，所述层合物通常由三种不同的层构成，染色的或印刷的装饰纸、位于其上的透明贴面纸和多个位于其下的所谓的芯纸，其用作装饰纸和贴面纸的载体。通常所有三种纸都用可热固化的人造树脂浸渍过。
其它实施方式是已知的，其中用贴面纸覆盖装饰纸并直接热压到木质纤维板上，还有一种方法，其中将装饰图案直接压制到经预处理的且涂有底漆的木质纤维板上，并随后用填充有氧化铝硬质材料的基于丙烯酸酯的清漆涂覆，并随后辐射硬化。
作为可热固化的和/或可辐射硬化的人造树脂或漆体系特别适合的是酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、氨基塑料、聚氨酯以及由这些组分组成的混合物。过去一再尝试通过将硬质材料颗粒嵌入到树脂层中(利用该树脂层例如涂覆核心浸渍的装饰纸)来提高层合物的耐磨损性，。
因此，很多出版物和专利都描述了用于制造耐磨损装饰层或层合物的相应方法，其中提到首先将基于氧化铝的粒子作为合适的硬质材料颗粒用于制造耐磨损的装饰层。在此，所述粒子的平均颗粒尺寸的优选范围为1-80μm。
例如，US 3,928,706 A描述了由芯纸、装饰纸、耐磨损层和贴面纸构成的耐磨损装饰层的制造。将由可热固化的人造树脂与细分布于其中的莫氏硬度为至少7的硬质材料构成的耐磨损层施加到装饰纸或者贴面纸的表面上。所有三种纸都用可热固化的人造树脂浸渍过且以常规方式通过如下方法加工成均匀的层合物：在约150℃的温度下在高度抛光的挤压板之间挤压它们。
EP 0 519 242 A1描述了特别透明和光亮的耐磨损层，它通过如下方式获得，即在装饰纸上配备耐磨损层，其含有覆盖有硅烷的硬质材料。在这里也是通过挤压来加工成最终层合物。
在所有情况下，通过将硬质材料嵌入到贴面纸或装饰纸中或者用硬质材料填充的液态涂盖层直接涂覆来制造耐磨损层合物表面，都会导致在最终制成层合物时的重大问题，因为不仅在用高度抛光的挤压板施加压力时的不连续操作的情况下，而且在用挤压带的连续操作的情况下，由于与硬质材料颗粒的接触，挤压板或挤压带的表面被划伤并且使得它们相对快地就变得无法使用。在制造耐磨损装饰层时，所述挤压板磨损是一个关键的成本因素。
解决制造过程中的磨损问题的尝试通常通过避免硬质材料颗粒和挤压板之间的直接接触来进行。
例如，WO 2006/013469描述了一种方法，其中首先将包含硬质材料颗粒，例如金刚砂的第一聚合物层施加到基材上，随后将嵌入具有相对高的硬度，但是低磨损性的粒子的第二聚合物层施加到第一耐磨损层上。作为这类粒子例如提到玻璃球或玻璃纤维。
EP 1 319 524 A1描述了一种类似的方式，其中所述目的通过如下方式实现，即使用包含具有相对高的硬度，但是低的固有磨损性的球，特别是玻璃球的漆体系或浸渍树脂体系。在这种情况下，完全放弃了使用真正的的硬质材料。
在WO 02/066265 A1中描述了一种用于制造装饰纸的方法，其中在额外的工序中用玻璃球或玻璃纤维涂覆嵌入树脂中的耐磨损颗粒，例如金刚砂或碳化硅，以便以这种方式避免金刚砂颗粒或碳化硅颗粒与压力机(Presse)镜面的直接接触，并且防止损伤。因此，球或纤维确保了耐磨损颗粒与挤压板或者挤压带之间所期望的保护性距离。
EP 1 339 545 B1描述了一种基于人造树脂的耐磨损层，其中除了硬度莫氏硬度为至少6的硬质材料颗粒之外，还额外地将球形的硬度更低的基本上无切割边缘的、圆形的固体颗粒(其平均颗粒直径大于硬质材料颗粒的平均颗粒直径)嵌入到所述人造树脂体系中。由此还实现，很大程度上避免了挤压板表面与硬质材料颗粒的直接接触，并且所述圆形的固体颗粒在一定程度上起到了间隔体的作用。
然而，所有这些方法都有缺点，现在在装饰层的外部区域嵌入的不是硬质材料颗粒，而是硬度更低的颗粒，由此整体上降低了所述层的耐磨损性。
正是在地板或层压地板的区域内，特别是在公用建筑物或工业设备中，还有在经常使用的家具或工作板的表面，耐磨损性都起到越来越大的作用，并且作为非常重要的销售理由和质量标准看待。因此，例如对层压地板进行磨损分级，其中在所谓的“泰伯试验”中确定耐磨损性并且将地板按磨损级别划分。在所述测试中确定了覆盖层对磨损(Durchscheuern)的抵抗能力。所述磨损由此达到，即使试样在负重的、圆筒状的、覆盖有特定的润滑凝胶纸的摩擦轮下转动。测量达到确定的磨损程度所需的转数。
对于所述根据DIN EN 13329的测试，提取尺寸为约100mm×100mm的层压地板元件作为试样，并且用记号笔将其分成四部分。试样的表面在准确定义的条件(压力、旋转等)下用两个覆盖有特定的润滑凝胶纸的摩擦轮来处理，其中所述润滑凝胶纸带每200转之后更换。该测试持续这样长的时间，直至达到所谓的起始磨损点(IP)。所述起始磨损点(IP)是这样的点，在该点上第一次出现清晰可辨的磨损，并且四个部分中的三个都暴露出底层。用这种方式将层压地板划分为AC1至AC5之间的磨损级别，对应于≥900至≥6000的IP值。
因此本发明的问题在于，提高耐磨损层的耐磨损性，而同时不增加挤压板或挤压带的磨损。这个问题通过具有权利要求1的技术特征的耐磨损层来实现。
出人意料地发现，具有升高的耐磨损性的耐磨损层通过将莫氏硬度为至少6的不均匀形状的硬质材料颗粒和莫氏硬度为至少3的基本上无切割边缘的、圆形的固体颗粒构成的混合物嵌入到基质材料中而实现。在此，所述固体颗粒的平均粒子直径必须等于或小于所述硬质材料颗粒的平均粒子直径。
许多耐磨损性研究的出人意料的结果是，如果用平均粒子直径等于或小于硬质材料颗粒的基本上无切割边缘的、圆形的固体颗粒，代替应对耐磨损性负责的硬质材料颗粒的粒子的一部分，则提高了耐磨损层的耐磨损性。这种有趣的现象可以在一系列不同的基质材料中发现。例如，在漆、塑料、玻璃、陶瓷或搪瓷中都有同样作用的效果。
特别是在适用热固性塑料、热塑性塑料或弹性体塑料作为基质材料时，通过相应地用基本上无切割边缘的、圆形的固体颗粒代替不均匀形状的硬质材料颗粒，耐磨损层的耐磨损性得到明显提高，这可能归因于基本上圆形的固体颗粒特别好地结合入该体系中。一个优选的实施方式设计，所述基质材料是基于三聚氰胺、丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、生胶、橡胶或它们的混合物的人造树脂。该体系优选用于耐磨损层，并且相应的层的耐磨损性的提高有特别的技术意义。
所述基本上无切割边缘的、圆形的固体颗粒在所嵌入的混合物中的份额可以在0.1至99.0重量％之间变化，基于所嵌入的粒子的总份额计。由于在许多范围内在高的挤压板磨损或特别高的耐磨损性之间总出现尴尬的局面，因此这种宽的应用范围是有意义的。在此，每次都要重新确定，所嵌入的混合物承受何种份额的无切割边缘的、圆形的固体颗粒，而不会看到耐磨损性方面的破坏。虽然圆形的固体颗粒的高份额使得挤压板磨损降低，但同时总体上降低了耐磨损性。优选使用5至70重量％的圆形的固体颗粒，基于总混合物计。特别是在层压地板领域证明，当存在总混合物的10至50重量％的圆形的固体颗粒时，可以得到特别有利的结果。对于最后提到的比例，与使用纯硬质材料相比，在所有体系中都发现了耐磨损性的提高。
所述不均匀形状的硬质材料颗粒通常选自氧化铝、金刚砂、熔融金刚砂、烧结金刚砂、锆金刚砂、溶胶-凝胶-金刚砂、碳化硅和碳化硼。因为所有物质的莫氏硬度都明显高于6，在选择用于特定用途的硬质材料时，硬质材料自身的硬度大多起次要作用。通常根据在基质中的透明度、颜色、耐压强度和结合性能来选择这类物质。因此，用于耐磨损层的最理想的硬质材料是熔融金刚砂，它除了高硬度之外还具有下列特征，可以大量得到，低成本地生产，且此外可以以不同的颜色获得。因此，在透明的层合物中通常使用白刚玉(Edelkorundweiβ)，因为即使在相对高的金刚砂份额下，也能保持获得耐磨损层的透明度和颜色中和性作为无切割边缘的、圆形的固体颗粒，通常使用由玻璃或烧结的陶瓷制成的实心球。视对球的选择而定，可以实现在耐磨损性和挤压板磨损之间的关系的另外的变化。
玻璃球已经证明是特别好地适合的，因为它具有相对高的硬度，同时是透明的，并且此外还可以大量地且成本低廉地获得。此外，玻璃球几乎可以以所有期望的直径获得。除了纯的玻璃球之外，还可以使用具有比纯的玻璃硬度更低或更高的化合物。
对于特定的应用，使用烧结的无切割边缘的陶瓷粒子也是有利的，其中但是在此缺少的透明度大大限制了其应用。例如可以在不透明的、着色的覆盖层中使用陶瓷粒子，如果要进一步提高圆形的固体颗粒的硬度，使得由此在不变的耐磨损性下可以降低不规则的、不均匀形状的硬质材料颗粒的份额。
一般来说，所述圆形、无切割边缘的固体颗粒基本上由氧化硅、氧化铝、莫来石、尖晶石或氧化锆或者它们的混合物构成。无切割边缘的、圆形的固体颗粒的颜色、硬度和压力性能或断裂性能可以通过额外的改性成分，例如氧化钠、氧化锂、氧化钾、氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化钕、氧化镧、氧化铈、氧化钇和/或氧化硼来改变。
所嵌入的固体粒子的总量通常为2至80体积％，基于基质材料计。这相应于在基质中嵌入的固体粒子的份额，取决于2至200g/m²的基质材料与固体粒子之间的相对密度差异。对于优选的方案，特别是在层合物领域，所嵌入的固体粒子的总量为10至50g/m²。
不仅对于耐磨损层的透明度，而且对于硬质材料或者无切割边缘的、圆形的固体颗粒的结合证明，利用粘附促进剂进行颗粒的表面处理导致在透明度和结合方面的改进。适用于表面处理的试剂是硅烷，特别是有机硅烷，例如氨烷基硅烷或氨烷基烷氧基硅烷。这类处理是已知的并经常被使用，以便改进固体，特别是氧化的固体在有机基质材料中的结合。特别是在使用金刚砂作为硬质材料和玻璃珠(Strahlperlen)作为无切割边缘的、圆形固体时，用氨丙基三乙氧基硅烷对粒子或其混合物进行预处理，对结合和耐磨损层的透明度产生极其好的效果。
在本发明的特殊方案中，为了进行表面处理而使用氨烷基烷氧基硅烷，其选自氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和/或N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。硅烷的量通常为0.1至10重量％，基于硬质材料颗粒和/或固体颗粒的份额计。这种处理本身很久以来就是已知的并且相对不复杂。因此例如可以在混合器中将硅烷以在蒸馏水中的20％的溶液的形式分别直接添加到硬质材料颗粒或固体颗粒或它们的混合物中，然后混合并且随后在约80℃下干燥。
根据本发明的耐磨损层用作用于制造镶花地板、层压地板、家具表面或工作板的木材、浸渍的装饰纸或者印有装饰图案的木质纤维板上的耐磨损表面。此外，根据本发明的耐磨损层还用于制造耐磨损金属表面，例如与含溶剂或不含溶剂的湿漆体系或粉末漆体系相关。根据本发明的耐磨损层的其它有利的应用在于，制造用于涂覆瓷砖和卫生用陶瓷的釉，或者用来制造用于涂覆金属容器、化学工业的反应器、家用器具例如炉、锅或平底锅，或配件的搪瓷。
下面根据实施例更详细地解释本发明，其描述了所选择的在层合物领域中的应用，因为在该领域中耐磨损性的评价已经标准化了并且因此可以对比单个试验。然而，这并不能视为限制，而是在所述研究的范围内已经表现出，在其余的上述体系也存在可比的情况。
实施例
试验系列1(不同浓度的无切割边缘的、圆形的固体颗粒)
作为基本无切割边缘的、圆形的固体颗粒的原材料，使用玻璃珠(Sovitec，FR)，其类似于根据FEPA-标准42-D-1984 R 1993对磨粒进行的常规筛选而分级成筛选物“颗粒220”。玻璃珠的硬度根据Vickers(HV_0.2)(莫氏5)为5.1Gpa并且在直径0.4-0.6mm的球体上测定。
作为不均匀形状的硬质材料颗粒的原材料，使用白刚玉(AlodurZWSK-220，Treibacher Schleifmittel AG，AT)。Vickers(HV_0.2)硬度＝20.2Gpa(莫氏9)。
在下面的表1中列出了根据FEPA的各个筛选分析，其中结果以每个测试筛的筛选剩余物质的重量％或者作为底部份额给出。
表1

在表2中列出了借助激光衍射(Fa.Malvern Instruments Ltd.，UK，仪器类型：具有分散模块Hydro 2000S(A)的Mastersizer 2000)对相同样品进行的颗粒尺寸分布测量的结果。在此，所述结果典型地以体积％(d₁₀，d₅₀，d₉₀)的形式给出。
表2

注解：d_50％的意思是，50％的用激光衍射测量的粒子低于所给出的μm值
从表1和2得出，尽管根据FEPA进行大致相同的筛选，利用激光衍射(Malvern)的测量给出明显较小的玻璃珠平均颗粒尺寸d50。从这些描述可以看出，相对颗粒尺寸分布的描述很大程度上取决于各个测量方法。如果下面提到平均颗粒尺寸，则始终将借助激光衍射的测量视为数值的基础，只要不另有明确说明。
所述不均匀形状的硬质材料颗粒和基本无切割边缘的、圆形的固体颗粒分别独立地经过了表面处理，其中将500g颗粒分别与12g在蒸馏水中的氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO，Degussa，DE)的20％的溶液掺混，并随后在强制搅拌器中混合。将经过如此处理的混合物在80℃的干燥箱中干燥多个小时。
然后，从分别涂覆的不均匀形状的硬质材料颗粒和基本上无切割边缘的、圆形的固体颗粒，使用不同的混合物(见表1)来制造用于根据DIN EN 13329的所谓泰伯试验的层合物试样。
为此，根据已知的现有技术用三聚氰胺-甲醛树脂(Prefère 700562L，Dynea，AT)、添加剂和硬化剂(Melatec，CH)将装饰纸芯浸渍()。以“湿中湿法(Nass-in-Nass-Verfahren)”将以三聚氰胺-甲醛树脂与硬质材料颗粒、圆形的固体颗粒或它们的混合物构成的悬浮物形式的耐磨损层施加到所述经浸渍的且湿的装饰纸上，随后在145℃的干燥炉中干燥至剩余湿度为5-6％。
在此，如此选择三聚氰胺-甲醛树脂中固体粒子的浓度，使得在成品试样中固体粒子的份额为25g/m²，这相当于30至40体积％的固体份额的含量，基于基质材料计。
随后，将装饰纸放置到HDF板上，并且用同样经三聚氰胺-甲醛树脂浸渍的贴面纸来覆盖。在HDF板下放置反向拉伸纸(Gegenzugpapier)。然后，在205℃下用350N的压力挤压该由反向拉伸纸/HDF板/装饰纸/贴面纸构成的整体结构15秒。
对如此得到的试样进行泰伯试验。试验结果在表3和相应的图形(图1)中给出。
表3