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1、10申请公布号CN104098486A43申请公布日20141015CN104098486A21申请号201410275811222申请日20140619C07C255/50200601C07C253/3020060171申请人浙江大学地址310027浙江省杭州市西湖区浙大路38号72发明人吕萍王彦广金积松温俏东74专利代理机构杭州求是专利事务所有限公司33200代理人张法高54发明名称一种2硝基4三氟甲基苯甲腈的制备方法57摘要本发明提供了一种2硝基4三氟甲基苯甲腈的制备方法。在金属催化剂的催化下，将3硝基4卤三氟甲苯，如结构式（2）所示，与有机氰源，在溶剂中加热反应得到2硝基4三氟甲基苯甲。
2、腈，如结构式（1）所示,3硝基4卤三氟甲苯的结构式（2）如下；2硝基4三氟甲基苯甲腈的结构式（1）如下。本发明使用了廉价的铜盐或亚铜盐作为催化剂，具有转换率高，氰基化试剂相对毒性较小，在空气下反应等优点。51INTCL权利要求书2页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图1页10申请公布号CN104098486ACN104098486A1/2页21一种2硝基4三氟甲基苯甲腈的制备方法,其特征在于在金属催化剂的催化下，将3硝基4卤三氟甲苯，如结构式2所示，与有机氰源，在溶剂中加热反应得到2硝基4三氟甲基苯甲腈，如结构式1所示,3硝基4卤三氟甲。
3、苯的结构式2如下2硝基4三氟甲基苯甲腈的结构式1如下2根据权利要求1所述的制备方法,，其特征在于所述的3硝基4卤三氟甲苯结构式2中XF,CL,BR,或I。3根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的金属催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、醋酸铜或氧化亚铜中的一种或两种，当使用两种金属催化剂催化时，其中一种的摩尔百分数含量为20到80。4根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为非质子性极性溶剂，所述的非质子性极性溶剂为N甲基吡咯烷酮或N,N二甲基甲酰胺。5根据权利要求1所述的制备方法，特征在于所述的3硝基4卤三氟甲苯与有机氰源的摩尔比为11015。6根据权利要求1所述的制备方法。
4、，其特征在于所述的加热反应温度为120180，反应时间为818小时，空气下反应。7根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机氰源为含ALPHA氢的腈、ALPHA氰醇、酰氰或三甲基氰基硅烷，ALPHA氢的腈的结构式3如下ALPHA氰醇的结构式4如下酰氰的结构式5如下三甲基氰基硅烷的结构式6如下权利要求书CN104098486A2/2页38根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的含ALPHA氢的腈的结构式3中的R1和R2H，烷基，芳基；所述的烷基为甲基，乙基；所述的芳基为苯基，取代苯基。9根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的ALPHA氰醇的结构式4中的R1和R2H，烷基，芳基。
5、；所述的烷基为甲基，乙基；所述的芳基为苯基，取代苯基。10根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的酰腈的结构式5中的R烷基或芳基；所述的烷基为甲基，乙基；所述的芳基为苯基，取代苯基。权利要求书CN104098486A1/6页4一种2硝基4三氟甲基苯甲腈的制备方法技术领域0001本发明涉及一种苯甲腈类化合物的制备，尤其涉及2硝基4三氟甲基苯甲腈的制备方法。背景技术00022硝基4三氟甲基苯甲腈为一黄色结晶，是合成异恶唑类除草剂的一个关键中间体，正如专利EP1000929报道，其提供了一种使用3硝基4氟三氟甲苯作原料，氰化钾或氰化钠作氰基化试剂，虽然反应中不需要用金属催化剂，但是反应的产率较。
6、低，而且使用的氰化钠与氰化钾毒性很大，危险性较大。0003专利US4886936使用氰化亚铜做氰源，3硝基4溴三氟甲苯为原料，以较高的转换率和选择性得到了2硝基4三氟甲基苯甲腈。但是氰化亚铜为金属氰化物，它毒性大，在有机介质中溶解度低，而且使用量大于或等于等摩尔量，不适用于大规模工业化生产。专利CN101585783对专利US4886936的方法进行了改进，加入了少量的溴化镍作辅助催化剂，不仅3硝基4溴三氟甲苯可以做为原料，而且3硝基4氯三氟甲苯也可以做为原料，但是转换率不高，且溴化镍也不廉价。0004此外，专利CN102675151报道了用亚铁氰化钾作氰基化试剂，使用混合铜盐做催化剂，虽然最。
7、高以95的转换率和91的选择性得到产物，但是亚铁氰化钾在溶剂中的溶解性不好，不利于工业化生产。0005使用有机氰源作为氰基化试剂为芳基腈的合成开辟了一条崭新的道路。已有文献报道使用苯乙腈作为氰源、以铜盐作催化剂，实现了卤代芳烃到芳基腈的高效转换。此外，还有文献报道使用ALPHA氰醇对四氢吡咯的ALPHA氰基化，使用酰氰对羰基的氰基化加成和使用三甲基氰基硅烷与亚胺进行的STRECKER反应，这些方法都使用了有机氰源，氰根阴离子是在反应中产生与消耗，相比氰化钠或氰化钾更加安全，相比亚铁氰化钾等无机氰源在有机溶剂中的溶解性更好，具有金属催化剂不易中毒、操作安全性高等显著优点。发明内容0006本发明的。
8、目的是克服现有技术的不足，提供一种2硝基4三氟甲基苯甲腈的制备方法。0007一种2硝基4三氟甲基苯甲腈的制备方法是在金属催化剂的催化下，将3硝基4卤三氟甲苯，如结构式2所示，与有机氰源，在溶剂中加热反应得到2硝基4三氟甲基苯甲腈，如结构式1所示,00083硝基4卤三氟甲苯的结构式2如下0009说明书CN104098486A2/6页500102硝基4三氟甲基苯甲腈的结构式1如下00110012所述的3硝基4卤三氟甲苯结构式2中XF,CL,BR,或I。所述的金属催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、醋酸铜或氧化亚铜中的一种或两种，当使用两种金属催化剂催化时，其中一种的摩尔百分数含量为20到80。所。
9、述的溶剂为非质子性极性溶剂，所述的非质子性极性溶剂为N甲基吡咯烷酮或N,N二甲基甲酰胺。所述的3硝基4卤三氟甲苯与有机氰源的摩尔比为11015。所述的加热反应温度为120180，反应时间为818小时，空气下反应。0013所述有机氰源为含ALPHA氢的腈、ALPHA氰醇、酰氰或三甲基氰基硅烷，0014ALPHA氢的腈的结构式3如下00150016ALPHA氰醇的结构式4如下00170018酰氰的结构式5如下00190020三甲基氰基硅烷的结构式6如下00210022所述的含ALPHA氢的腈的结构式3中的R1和R2H，烷基，芳基；所述的烷基为甲基，乙基；所述的芳基为苯基，取代苯基。0023所述的A。
10、LPHA氰醇的结构式4中的R1和R2H，烷基，芳基；所述的烷基为甲基，乙基；所述的芳基为苯基，取代苯基。0024所述的酰腈的结构式5中的R烷基或芳基；所述的烷基为甲基，乙基；所述的芳基为苯基，取代苯基。0025本发明方法制备2硝基4三氟甲基苯甲腈具有以下几个优点说明书CN104098486A3/6页600261反应中使用的金属催化剂为廉价的铜盐或铜氧化物。00272反应使用的氰基化试剂为有机试剂，与常规的氰化物相比，具有溶解性好，毒性较低等优点，而且金属催化剂不易中毒、操作安全性高。00283反应使用的原料3硝基4卤三氟甲苯来源广泛，价格低廉，反应得到产物2硝基4三氟甲基苯甲腈的收率较高。00。
11、294反应只需在空气下进行，反应条件温和，操作步骤简单，大大降低了生产成本。0030本发明的其他优点和特征将在具体实施方式中予以详细说明。附图说明0031图1为本发明的实施例9的产物气相图谱。具体实施方式0032以下结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。0033实施例10034在10ML反应瓶中加入1MMOL碘化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，15MMOL苯乙腈，2MLN,N二甲基甲酰胺，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为53。0035实施例20036在10ML反应瓶中加入1MMOL溴化亚铜，1MM。
12、OL3硝基4氯三氟甲苯，15MMOL苯乙腈，2MLN,N二甲基甲酰胺，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为38。0037实施例30038在10ML反应瓶中加入1MMOL碘化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，15MMOL苯乙腈，2MN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为67。0039实施例40040在10ML反应瓶中加入05MMOL碘化亚铜，05MMOL氯化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，15MMOL苯乙腈。
13、，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为80。0041实施例50042在10ML反应瓶中加入05MMOL溴化亚铜，05MMOL氧化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，15MMOL苯乙腈，2MLN,N二甲基甲酰胺，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为49。0043实施例60044在10ML反应瓶中加入01MMOL碘化亚铜，04MMOL醋酸铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，15MMOL苯乙腈，2MLN甲基吡咯。
14、烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率说明书CN104098486A4/6页7为64。0045实施例70046在10ML反应瓶中加入02MMOL碘化亚铜，03MMOL氧化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，15MMOL苯乙腈，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为68。0047实施例80048在10ML反应瓶中加入025MMOL碘化亚铜，025MMOL氯化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，12MMOL。
15、苯乙腈，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为68。0049实施例90050在10ML反应瓶中加入025MMOL碘化亚铜，025MMOL氯化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，1MMOL苯乙腈，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果如图1所示，显示反应产率为82。0051实施例100052在10ML反应瓶中加入01MMOL碘化亚铜，01MMOL氧化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，12MMOL苯乙。
16、腈，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至120，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为12。0053实施例110054在10ML反应瓶中加入025MMOL碘化亚铜，025MMOL氯化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，12MMOL苯乙腈，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至180，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为45。0055实施例120056在10ML反应瓶中加入025MMOL碘化亚铜，025MMOL氧化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，12MMOL对甲基苯乙腈。
17、，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为58。0057实施例130058在10ML反应瓶中加入025MMOL碘化亚铜，025MMOL氧化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，12MMOL对氟苯乙腈，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为78。0059实施例140060在10ML反应瓶中加入025MMOL碘化亚铜，025MMOL氯化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，12MMOL扁桃腈，2。
18、MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小说明书CN104098486A5/6页8时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为25。0061实施例150062在10ML反应瓶中加入025MMOL碘化亚铜，025MMOL氯化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，12MMOL对甲基扁桃腈，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为27。0063实施例160064在10ML反应瓶中加入025MMOL碘化亚铜，025MMOL氧化亚铜，1MMOL3硝。
19、基4氯三氟甲苯，12MMOLALPHA甲基苯乙腈，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为88。0065实施例170066在10ML反应瓶中加入05MMOL碘化亚铜，05MMOL溴化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，15MMOL苯甲酰氰，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为47。0067实施例180068在10ML反应瓶中加入05MMOL碘化亚铜，05MMOL溴化亚铜，1MMOL3硝。
20、基4氯三氟甲苯，15MMOL对甲基苯甲酰氰，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为51。0069实施例190070在10ML反应瓶中加入05MMOL碘化亚铜，05MMOL溴化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，15MMOL乙酰氰，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为39。0071实施例200072在10ML反应瓶中加入05MMOL碘化亚铜，05MMOL溴化亚铜，1MMOL3硝基4氯三。
21、氟甲苯，15MMOL三甲基氰基硅烷，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为72。0073实施例210074在10ML反应瓶中加入05MMOL碘化亚铜，05MMOL氯化亚铜，1MMOL3硝基4氟三氟甲苯，15MMOL苯乙腈，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为46。0075实施例220076在10ML反应瓶中加入05MMOL碘化亚铜，05MMOL氯化亚铜，1MMOL3硝基4溴说明书CN。
22、104098486A6/6页9三氟甲苯，15MMOL苯乙腈，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为82。0077实施例230078在10ML反应瓶中加入05MMOL碘化亚铜，05MMOL氯化亚铜，1MMOL3硝基4碘三氟甲苯，15MMOL苯乙腈，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，18小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为89。0079实施例240080在10ML反应瓶中加入025MMOL碘化亚铜，025MMOL氯化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，1MMOL苯乙腈，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，8小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为66。0081实施例250082在10ML反应瓶中加入025MMOL碘化亚铜，025MMOL氯化亚铜，1MMOL3硝基4氯三氟甲苯，1MMOL苯乙腈，2MLN甲基吡咯烷酮，空气下搅拌加热至160，13小时后停止反应。取50微升反应液用水与二氯甲烷萃取后取有机相做气相色谱分析，结果显示反应产率为76。说明书CN104098486A1/1页10图1说明书附图CN104098486A10。