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1、(10)申请公布号 CN 103566921 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103566921 A (21)申请号 201210258513.3 (22)申请日 2012.07.24 B01J 23/06(2006.01) B01J 35/04(2006.01) C02F 1/30(2006.01) (71)申请人 上海纳米技术及应用国家工程研究 中心有限公司 地址 200241 上海市闵行区江川东路 28 号 (72)发明人 林琳 赵斌 陈超 何丹农 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 唐莉莎 (54) 发明名称 网络结构的氧化锌二氧化钛。
2、纳米复合材料的 制备方法 (57) 摘要 本发明提出了一种网络结构的氧化锌二氧化 钛纳米复合材料的制备方法， 其特征在于包括如 下步骤 ： 生物模板的制备 ； 配置锌乙醇溶液 ； 配 置钛酸丁酯乙醇溶液 ； 用生理盐水浸泡的鸡蛋 膜取出， 分别浸入锌乙醇溶液和钛酸丁酯乙 醇溶液中， 浸泡 4 12 小时 ； 将晾干的鸡蛋膜放 入马弗炉中烧结， 烧结温度为 550 700 ， 升温速率为 2 /min 5 /min， 保温时间为 2 4 小时， 冷却至室温即可得到网络结构的氧 化锌二氧化钛纳米复合材料。该方法采用简易的 生物模板法制备的网络结构的ZnO/TiO2纳米复合 材料， 产物中 ZnO 。
3、与 TiO2纳米粒子之间具有耦合 和协同作用， 可以使 ZnO 的气敏、 发光、 光催化等 性能有所增强和改善 ； 同时， ZnO 和 TiO2之间的相 互作用还可产生新的物理现象及可利用的新功能 等 ； 并且该方法所需的模板易得， 制备工艺和流 程简便， 成本低， 可重复性强， 可大量合成等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103566921 A CN 103566921 A 1/1 页 2 1. 一种网络结构的氧化锌二氧。
4、化钛纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 包括如下 步骤 ： （1） 生物模板的制备 ： 将鸡蛋壳洗净， 将外面的膜仔细剥掉， 外壳放入酸溶液中， 除去碳 酸钙外壳， 内层膜自动脱落， 取出， 洗净， 用生理盐水浸泡， 待用 ； （2） 配置锌乙醇溶液， 体积比为 2 ： 1 1 ： 3 ； （3） 配置钛乙醇溶液， 体积比 2 ： 1 1 ： 3 ； （4） 将步骤 （1） 中用生理盐水浸泡的鸡蛋膜取出， 用蒸馏水冲洗， 晾干后， 分别浸入步骤 （2） 和 （3） 的溶液中， 浸泡 4 12 小时， 取出， 自然晾干 ； （5） 将晾干的鸡蛋膜放入马弗炉中烧结， 烧结温度为 550 700。
5、 ， 升温速率为 2 /min5 /min， 保温时间为24 小时， 冷却至室温即可得到网络结构的氧化锌二氧 化钛纳米复合材料。 2. 根据权利要求 1 所述网络结构的氧化锌二氧化钛纳米复合材料的制备方法， 其特征 在于， 步骤 （2） 所述锌乙醇溶液， 锌源为醋酸锌、 硝酸锌、 硫酸锌中的一种或其组合。 3. 根据权利要求 1 所述网络结构的氧化锌二氧化钛纳米复合材料的制备方法， 其特征 在于， 步骤 （3） 所述钛乙醇溶液， 钛源为钛酸四正丁酯、 四氯化钛、 硫酸氧钛中的一种或其 组合。 权 利 要 求 书 CN 103566921 A 2 1/4 页 3 网络结构的氧化锌二氧化钛纳米复合。
6、材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及纳米复合材料的的制备方法， 特别是涉及一种网络结构的氧化锌二氧 化钛纳米复合材料的制备方法。 背景技术 0002 在众多的纳米金属氧化物中， 氧化锌 (ZnO) 作为重要的半导体材料， 具有较宽的 能带间隙 (3.37eV) 和较高的激子结合能 (60meV)， 并且无毒， 价格低廉， 环境稳定性良好， 在传感器， 光伏材料， 压电材料， 细胞标记， 蛋白质检测， 紫外光检测等。而二氧化钛 (TiO2) 与氧化锌的带隙相同 （E=3.2eV） ， 二氧化钛也具有生物相容性， 化学稳定性好等优点。 0003 据报道， ZnO/TiO2 复合材料中的 。
7、ZnO 和 TiO2 纳米粒子间具有耦合和协同作用， 可 以使ZnO的气敏、 发光、 光催化等性质有所增强和改善 ； 还能降低TiO2光生电子和光生空穴 的复合几率， 提高光催化效果 ； 同时， ZnO 和 TiO2 之间的能级相近， 其耦合及协同作用可拓 宽光谱吸收范围， 从而增加对可见光的利用率。目前， ZnO/TiO2 复合材料的制备方法很多， 有水热法， 沉积 - 沉淀法， 共沉淀法等。但共沉淀法制备过程中反应物沉淀过程较快、 所得 产物易发生硬团聚、 产物粒度较大、 影响光催化活性等缺陷 ； 而水热法和沉积 - 沉淀法的制 备过程繁琐， 产物的形貌、 尺寸不可控， 且没有网络结构的 。
8、ZnO/TiO2 复合材料的报道。 发明内容 0004 本发明的目的是为了制备一种具有协同作用的网络结构的半导体纳米复合材料。 0005 本发明提供一种网络结构的氧化锌二氧化钛纳米复合材料的制备方法， 其特征在 于包括如下步骤 ： 0006 （1） 生物模板的制备 ： 将鸡蛋壳洗净， 将外面的膜仔细剥掉， 外壳放入酸溶液中， 除 去碳酸钙外壳， 内层膜自动脱落， 取出， 洗净， 用生理盐水浸泡， 待用 ； 0007 （2） 配置锌乙醇溶液， 体积比为 2 ： 1 1 ： 3 ； 0008 （3） 配置钛乙醇溶液， 体积比 2 ： 1 1 ： 3 ； 0009 （4） 将步骤 （1） 中用生理盐。
9、水浸泡的鸡蛋膜取出， 用蒸馏水冲洗， 晾干后， 分别浸入 步骤 （2） 和 （3） 的溶液中， 浸泡 4 12 小时， 取出， 自然晾干 ； 0010 （5） 将晾干的鸡蛋膜放入马弗炉中烧结， 烧结温度为 550 700 ， 升温速率 为 2 /min 5 /min， 保温时间为 2 4 小时， 冷却至室温即可得到网络结构的氧化 锌二氧化钛纳米复合材料。 0011 步骤 （2） 所述锌乙醇溶液， 锌源为醋酸锌、 硝酸锌、 硫酸锌中的一种或其组合。 0012 步骤 （3） 所述钛乙醇溶液， 钛源为钛酸四正丁酯、 四氯化钛、 硫酸氧钛中的一种 或其组合。 0013 本发明中， 所采用硝酸锌、 醋酸。
10、锌、 硫酸锌、 钛酸四正丁酯、 四氯化钛、 硫酸氧钛、 盐 酸均为分析纯。 0014 本发明方法所得产物的结构、 形貌、 组成等， 分别选用 X 射线粉末衍射 (XRD)、 扫描 说 明 书 CN 103566921 A 3 2/4 页 4 电子显微镜 (SEM)、 紫外 - 可见分光光度计 （UV-Vis） 、 N2吸附比表面积测试仪 （BET） 等手段 进行表征。 0015 鸡蛋膜作为模板法在制备纳米材料具有合成方法简单， 条件温和， 模板易得到等 很多优点 ； 鸡蛋膜有多种有机成分， 可与各种阳离子相互作用制备形貌新颖的微、 纳米材 料， 甚至构建极其复杂的纳米超结构 ； 且鸡蛋膜在煅烧。
11、的过程中， 制备的氧化物逐渐占据有 机物的位置， 通过原位转换法仍维持网络结构的形貌， 使制备的产物形貌、 尺寸易控。 为此， 我们提出了一种新颖的生物模板法 （鸡蛋膜） 制备多孔网络结构的 ZnO/TiO2复合材料的方 法。 0016 该方法采用简易的生物模板法制备的网络结构的 ZnO/TiO2纳米复合材料， 产物中 ZnO 与 TiO2纳米粒子之间具有耦合和协同作用， 可以使 ZnO 的气敏、 发光、 光催化等性能有 所增强和改善 ； 同时， ZnO 和 TiO2之间的相互作用还可产生新的物理现象及可利用的新功 能等 ； 并且该方法所需的模板易得， 制备工艺和流程简便， 成本低， 可重复性。
12、强， 可大量合成 等优点。 0017 本发明优点在于 ： 0018 1本发明采用生物模板法制备了网络结构的 ZnO/TiO2纳米复合材料。 0019 2 本发明的采用的模板有多种有机成分， 可与各种阳离子相互作用制备形貌新颖 的超结构。 0020 3本发明的模板制备方法简单， 整个反应过程简便， 条件易控， 具有很强的通用 性。 0021 4本发明在制备时不产生对环境有污染的副产物， 符合可持续发展要求， 是一种 环保型合成工艺。 制备的产物形貌、 尺寸易控， 纯度高， 结晶度好且产物处理方便简洁， 适合 于中等规模工业生产。 0022 5本发明中 TiO2与 ZnO 之间存在着耦合和协同作用。
13、， 因而在气敏、 发光、 光催化 等方面的性能可得到增强和改善， 并且这种耦合和协同作用还能衍射出一些新的物理现象 及可利用的新的功能等。 因此， 这种复合的一维材料可以光电子器件、 场发射器件和气敏传 感器等方面具有重要的应用价值。 附图说明 0023 图 1 ： 实例 1 中网络结构 ZnO/TiO2纳米复合光催化材料的 XRD 图。 0024 图 2 ： 实例 1 中鸡蛋膜模板的 SEM 图。 0025 图 3 ： 实例 1 中网络结构 ZnO/TiO2纳米复合光催化材料的 SEM 图。 0026 图 4 ： 实例 1 中网络结构 ZnO/TiO2纳米复合光催化材料的 EDS 图。 00。
14、27 图 5 ： 实例 3 中 ZnO、 TiO2 及网络结构 ZnO/TiO2 纳米复合光催化材料的紫外 - 可 见吸收光谱图， 其中 a 是纯 TiO2， b 是纯 ZnO， c 是 ZnO/TiO2 复合材料。 0028 图 6 ： 实例 5 中 ZnO、 TiO2 及网络结构 ZnO/TiO2 纳米复合光催化剂降解罗丹明 B 的效果图， 其中 是 ZnO， 是 TiO2， 是 ZnO/TiO2 复合材料。 具体实施方式 0029 下面通过实施例对本发明作进一步阐述， 其目的仅在于更好理解本发明的内容。 说 明 书 CN 103566921 A 4 3/4 页 5 因此， 所举之例并不限。
15、制本发明的保护范围。 0030 实施例 1 ： 0031 本发明采用生物模板法制备了网络结构的 ZnO/TiO2纳米复合光催化材料， 具体步 骤如下 ： 0032 （1） 生物模板的制备 ： 将鸡蛋壳洗净， 将外面的膜仔细剥掉， 外壳放入酸溶液中， 除去碳酸钙外壳， 内层膜自动脱落， 取出， 洗净， 用生理盐水浸泡， 待用 ； 0033 （2） 配置一定浓度的硝酸锌 - 乙醇溶液 （体积比为 1:3） ； 0034 （3） 配置一定浓度的钛酸四正丁酯 - 乙醇溶液 ( 体积比为 1:3) ； 0035 （4） 将步骤 （1） 中的鸡蛋膜取出用蒸馏水冲洗， 晾干后， 分别浸入步骤 （2） 和 （。
16、3） 的溶液中， 浸泡 4 h 后， 取出， 自然晾干 ； 0036 （5） 将晾干的鸡蛋膜放入马弗炉中烧结， 以 2 / 分钟升温至 550 后， 恒温 2 h， 冷却至室温即可得到网络结构的 ZnO/TiO2纳米复合光催化材料。 0037 将所得产物分别用 SEM、 XRD、 EDX 对其结构、 晶型等进行表征。图 1 为产物的 XRD 图谱， 从图中可以看出产物中二氧化钛的晶形为锐钛矿， 其余的峰为氧化锌的六方纤锌矿 晶面衍射峰。图 2 为生物模板鸡蛋膜的 SEM 图， 从图中可以看出， 鸡蛋膜是由有机组分 组成的三维网络结构形貌。图 3 为网络结构纳米复合材料的 SEM 图， 从图中可。
17、以看出煅烧 后复合材料仍然维持了三维网络结构的形貌， 纤维直径缩小了， 同时从图中还可看出， 纳米 棒的表面均匀分布着一些细小的纳米颗粒， 这些颗粒是 ZnO 与 TiO2的纳米复合粒子。图 4 是产物的 EDX 图， 从表中可以看出， 产物为 ZnO 及 TiO2， 这与 XRD 的分析结果相一致。 0038 实施例 2 ： 0039 （1） 生物模板的制备 ： 将鸡蛋壳洗净， 将外面的膜仔细剥掉， 外壳放入酸溶液中， 除去碳酸钙外壳， 内层膜自动脱落， 取出， 洗净， 用生理盐水浸泡， 待用 ； 0040 （2） 配置一定浓度的醋酸锌锌 - 乙醇溶液 （体积比为 2:1） ； 0041 （。
18、3） 配置一定浓度的钛酸四正丁酯 - 乙醇溶液 ( 体积比为 1:3) ； 0042 （4） 将步骤 （1） 中的鸡蛋膜取出用蒸馏水冲洗， 晾干后， 分别浸入步骤 （2） 和 （3） 的溶液中， 浸泡 4 h 后， 取出， 自然晾干 ； 0043 （5） 将晾干的鸡蛋膜放入马弗炉中烧结， 以 2 / 分钟升温至 550 后， 恒温 2 h， 冷却至室温即可得到网络结构的 ZnO/TiO2纳米复合光催化材料。 0044 实施例 3 ： 0045 （1） 生物模板的制备 ： 将鸡蛋壳洗净， 将外面的膜仔细剥掉， 外壳放入酸溶液中， 除去碳酸钙外壳， 内层膜自动脱落， 取出， 洗净， 用生理盐水浸泡。
19、， 待用 ； 0046 （2） 配置一定浓度的硝酸锌 - 乙醇溶液 （体积比为 1:1） ； 0047 （3） 配置一定浓度的四氯化钛 - 乙醇溶液 ( 体积比为 1:3) ； 0048 （4） 将步骤 （1） 中的鸡蛋膜取出用蒸馏水冲洗， 晾干后， 分别浸入步骤 （2） 和 （3） 的溶液中， 浸泡 4 h 后， 取出， 自然晾干 ； 0049 （5） 将晾干的鸡蛋膜放入马弗炉中烧结， 以 5 / 分钟升温至 650 后， 恒温 2 h， 冷却至室温即可得到网络结构的 ZnO/TiO2纳米复合光催化材料。 0050 将所得产物用紫外 - 可见吸收光谱进行表征， 结果表明， 将 ZnO 与 T。
20、iO2复合后， 可 能在半导体中引入了杂质能级和缺陷能级， 减少了 TiO2的能隙宽度， 降低了电子激发所需 说 明 书 CN 103566921 A 5 4/4 页 6 的能量， 从而拓宽的光谱吸收范围， 提高了对可见光的利用率。 0051 实施例 4 ： 0052 （1） 生物模板的制备 ： 将鸡蛋壳洗净， 将外面的膜仔细剥掉， 外壳放入酸溶液中， 除去碳酸钙外壳， 内层膜自动脱落， 取出， 洗净， 用生理盐水浸泡， 待用 ； 0053 （2） 配置一定浓度的硫酸锌 - 乙醇溶液 （体积比为 1:2） ； 0054 （3） 配置一定浓度的钛酸四正丁酯 - 乙醇溶液 ( 体积比为 2:1) 。
21、； 0055 （4） 将步骤 （1） 中的鸡蛋膜取出用蒸馏水冲洗， 晾干后， 分别浸入步骤 （2） 和 （3） 的溶液中， 浸泡 6 h 后， 取出， 自然晾干 ； 0056 （5） 将晾干的鸡蛋膜放入马弗炉中烧结， 以 2 / 分钟升温至 650 后， 恒温 2 h， 冷却至室温即可得到网络结构的 ZnO/TiO2纳米复合光催化材料。 0057 实施例 5 ： 0058 （1） 生物模板的制备 ： 将鸡蛋壳洗净， 将外面的膜仔细剥掉， 外壳放入酸溶液中， 除去碳酸钙外壳， 内层膜自动脱落， 取出， 洗净， 用生理盐水浸泡， 待用 ； 0059 （2） 配置一定浓度的硝酸锌 - 乙醇溶液 （体。
22、积比为 1:2） ； 0060 （3） 配置一定浓度的钛酸四正丁酯 - 乙醇溶液 ( 体积比为 1:1) ； 0061 （4） 将步骤 （1） 中的鸡蛋膜取出用蒸馏水冲洗， 晾干后， 分别浸入步骤 （2） 和 （3） 的溶液中， 浸泡 8 h 后， 取出， 自然晾干 ； 0062 （5） 将晾干的鸡蛋膜放入马弗炉中烧结， 以 5 / 分钟升温至 600 后， 恒温 2 h， 冷却至室温即可得到网络结构的 ZnO/TiO2纳米复合光催化材料。 0063 以罗丹明 B 为染料， 纯 ZnO、 纯 TiO2及网络结构的 ZnO/TiO2复合材料的光催化效 果如图 6 所示， 这与紫外吸收光谱的结果相一致。结果表明， 将 ZnO 与 TiO2复合后， 光催化 效果明显提高， 光照 60 分钟后， 降解率即可达到 80% 以上， 比纯 TiO2提高了 4 倍， 比纯 ZnO 提高了近 2 倍， 为高效光催化剂的制备提供了有效的途径。 说 明 书 CN 103566921 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103566921 A 7 2/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103566921 A 8 3/3 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103566921 A 9 。