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1、10申请公布号CN104177520A43申请公布日20141203CN104177520A21申请号201310190424422申请日20130521C08F10/00200601C08F10/06200601C08F10/02200601C08F4/649200601C08F4/658200601C08F4/65120060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院72发明人高明智李昌秀陈建华刘海涛马晶马吉星蔡晓霞王军张晓帆胡建军74专利代理机构北京聿宏知识产权代理有限公司11372代理人吴大建卢绮琴54。
2、发明名称用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分57摘要本发明提供一种用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，包含镁、钛、卤素和给电子体，所述给电子体选自下述通式（）所示二醇酯化合物中的至少一种。根据本发明提供的催化剂，其聚合活性、氢调敏感性和立体定向性有了很大的提高。根据本发明提高的固体催化剂组分及催化剂，能够制得高熔融指数和高等规度的聚合物。与现有技术相比，聚合物的熔融指数相当即氢调敏感性相当时，等规指数提高；聚合物的等规指数相当时，熔融指数提高，即氢调敏感性提高。51INTCL权利要求书2页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书8页10申请公布号CN10417。
3、7520ACN104177520A1/2页21一种用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体，所述给电子体选自下述通式（）所示二醇酯化合物中的至少一种；式中，R1和R2可相同或不同，选自氢、卤原子、C1C10直链烷基、C3C10支链的烷基、C3C10环烷基、C6C10芳基、C7C10烷芳基和C7C10芳烷基；R3和R4可相同或不同，选自氢、卤原子、C1C10直链烷基、C3C10支链烷基、C3C10环烷基、C6C10芳基、C7C10烷芳基和C7C10芳烷基，R3和R4任选地键接成环；R5选自C2C10直链烷基、C3C10支链烷基、C3C10环烷基、C6C10芳基、C7C10烷。
4、芳基和C7C10芳烷基；N为15的整数；R6选自C1C10直链烷基、C3C10支链烷基、C3C10环烷基、C6C10芳基、C7C15烷芳基和C7C15芳烷基。2根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述烷基或芳基上的氢被卤代。3根据权利要求1或2所述的固体催化剂组分，其特征在于，R1和R2中至少有一个为烃基取代基。4根据权利要求13中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，R1和R2基团选自卤代或未被卤代的C1C6直链烷基和C3C6支链烷基；R3和R4选自氢、卤原子、C1C6直链烷基和C3C6支链烷基，或所述烷基上的氢被卤代；R5选自C2C6直链烷基和C3C6支链烷基；N为1或2，。
5、优选N1且为对位或邻位取代；R6选自卤代或未被卤代的C4C10直链或支链烷基、C5C10环烷基、C6C10芳基、C7C10烷芳基和C7C10芳烷基。5根据权利要求14中任意一项所述的固体催化剂组分，其通过将镁化合物、钛化合物和通式（）所示的二醇酯化合物的进行反应制备得到。6根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述反应制备包括将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，然后在助析出剂存在下，析出固体物，最后所述固体物采用选自通式（）的化合物进行处理。7根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁。
6、、烷氧基镁烷基镁二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁的卤原子被烷氧基或卤代权利要求书CN104177520A2/2页3烷氧基所取代的衍生物，优选选自二卤化镁及其醇合物；所述钛化合物通式为TIXMOR14M,式中R1为C1C20的烃基，X为卤素，1M4，优选四氯化钛；所述有机环氧化合物包括碳原子数在28的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚；所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯；所述助析出剂选自有机酸酐、有机酸、醚和酮。8根据权利要求17中任意一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的量为0210摩尔，所述有机磷。
7、化合物的量为013摩尔，所述助析出剂的量为010摩尔，所述钛化合物的量为05150摩尔，所述通式（）的丙二醇酯化合物的量为00204摩尔。9一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分组分A权利要求18中任意一项所述的固体催化剂组分；和组分B烷基铝化合物。10根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂体系还包括组分C外给电子体，所述外给电子体选自有机硅化合物、醚类和酯类。11一种用于烯烃聚合反应的预聚合催化剂，包含一种根据权利要求9或10所述的催化剂及其与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为011000G烯烃聚合物/G固体催化剂组分，优选所述烯烃为乙烯或丙烯。12一种烯烃聚合的方法，所。
8、述烯烃在权利要求18中任意一项所述的固体催化剂组分、权利要求9或10所述的催化剂或权利要求11所述的预聚合催化剂存在下进行聚合。权利要求书CN104177520A1/8页4用于制备烯烃聚合物的固体催化剂组分技术领域0001本发明涉及一种固体催化剂组分，具体涉及一种用于制备高熔指高等规烯烃聚合物的固体催化剂组分。本发明还涉及含该固体催化剂组分的催化剂体系及该催化剂体系在烯烃聚合反应中的应用。背景技术0002众所周知，以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立构规整性的聚合物，其中给电子体化合物是催。
9、化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代，目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物。0003目前有文献公开了一种二元醇酯化合物，在烯烃聚合催化剂中通过使用这种二醇酯化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂。该催化剂在用于丙烯聚合时，有较高的聚合活性和立体定向性，所得聚合物的分子量分布也较宽，但催化剂的活性，氢调敏感性和立体定向性还不太令人满意，特别是高氢气浓度下生产高熔融指数聚合物时，所得聚合物的等规指数还不够高，有待进一步提高。发明内容0004针对现有技术中。
10、的不足，发明人经过深入试验，意外地发现，具有特定结构的1,3二醇苯甲酸酯化合物制备的固体催化剂组分用于烯烃，尤其是丙烯聚合时，聚合活性高；具有更好的氢调敏感性或在制备高熔指聚合物时可得到令人满意的高的等规度。0005根据本发明的一个方面，提供了一种用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和给电子体，所述给电子体选自下述通式（）所示的二醇酯化合物中的至少一种；0006说明书CN104177520A2/8页50007通式（）中，R1和R2可相同或不同，选自氢、卤原子、C1C10直链烷基、C3C10支链的烷基、C3C10环烷基、C6C10芳基、C7C10烷芳基和C7C10芳烷基；0008。
11、R3和R4可相同或不同，选自氢、卤原子、C1C10直链烷基、C3C10支链烷基、C3C10环烷基、C6C10芳基、C7C10烷芳基和C7C10芳烷基，R3和R4任选地键接成环；0009R5选自C2C10直链烷基、C3C10支链烷基、C3C10环烷基、C6C10芳基、C7C10烷芳基和C7C10芳烷基；0010N为15的整数；0011R6选自C1C10直链烷基、C3C10支链烷基、C3C10环烷基、C6C10芳基、C7C15烷芳基和C7C15芳烷基。0012在上述固体催化剂组分的一个具体实施例中，所述烷基或芳基上的氢被卤代。0013在上述固体催化剂组分的一个实例中，R1和R2中至少有一个为烃基取。
12、代基。0014在上述固体催化剂组分的一个优选实施例中，R1和R2基团选自卤代或未被卤代的C1C6直链烷基和C3C6支链烷基。在另一个优选实施例中，R3和R4选自氢、卤原子、C1C6直链烷基和C3C6支链烷基，或所述烷基上的氢被卤代。在另一个优选实施例中，R5选自C2C6直链烷基和C3C6支链烷基。0015在上述固体催化剂组分中，所述通式中的N代表苯环上取代基的个数。优选N为1或2；更优选N1，且为对位或邻位取代，即苯环上的取代基为邻位或对位。0016在上述固体催化剂组分的一个实施例中，R6选自卤代或未被卤代的C4C10直链或支链烷基、C5C10环烷基、C6C10芳基、C7C10烷芳基和C7C1。
13、0芳烷基。0017根据本发明，所述通式为（）的二醇酯化合物的具体实例可选自但不局限于2,4己二醇二（4乙基苯甲酸酯）、2,4己二醇二（4丙基基苯甲酸酯）、2,4己二醇二（4丁基苯甲酸酯）、2,4己二醇二（4异丁基苯甲酸酯）、2,4己二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、2,4己二醇二（4己基苯甲酸酯）、3甲基2,4己二醇二（4乙基苯甲酸酯）、3甲基2,4己二醇二（4丙基基苯甲酸酯）、3甲基2,4己二醇二（4丁基苯甲酸酯）、3甲基2,4己二醇二（4异丁基苯甲酸酯）、3甲基2,4己二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、3甲基2,4己二醇二（4己基苯甲酸酯）、3乙基2,4己二醇二（4乙基苯甲酸酯）、3乙基2,4己二醇二。
14、（4丙基基苯甲酸酯）、3乙基2,4己二醇二（4丁基苯甲酸酯）、3乙基2,4己二醇二（4异丁基苯甲酸酯）、3乙基2,4己二醇二（4叔丁基苯甲酸说明书CN104177520A3/8页6酯）、3乙基2,4己二醇二（4己基苯甲酸酯）、3,5庚二醇二（4乙基苯甲酸酯）、3,5庚二醇二（4丙基苯甲酸酯）、3,5庚二醇二（4异丙基苯甲酸酯）、3,5庚二醇二（4丁基苯甲酸酯）、3,5庚二醇二（4异丁基苯甲酸酯）、3,5庚二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、3,5庚二醇二（4戊基苯甲酸酯）、3,5庚二醇二（4己基苯甲酸酯）、3,5庚二醇肉桂酸4乙基苯甲酸酯、4甲基3,5庚二醇二（4乙基苯甲酸酯）、4甲基3,5庚二醇二（。
15、4丙基苯甲酸酯）、4甲基3,5庚二醇二（4异丙基苯甲酸酯）、4甲基3,5庚二醇二（4丁基苯甲酸酯）、4甲基3,5庚二醇二（4异丁基苯甲酸酯）、4甲基3,5庚二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、4甲基3,5庚二醇二（4戊基苯甲酸酯）、4甲基3,5庚二醇二（4己基苯甲酸酯）、4甲基3,5庚二醇肉桂酸4乙基苯甲酸酯、4乙基3,5庚二醇二（4乙基苯甲酸酯）、4乙基3,5庚二醇二（4丙基苯甲酸酯）、4乙基3,5庚二醇二（4异丙基苯甲酸酯）、4乙基3,5庚二醇二（4丁基苯甲酸酯）、4乙基3,5庚二醇二（4异丁基苯甲酸酯）、4乙基3,5庚二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、4乙基3,5庚二醇二（4戊基苯甲酸酯）、4乙基3,。
16、5庚二醇二（4己基苯甲酸酯）、4乙基3,5庚二醇肉桂酸4乙基苯甲酸酯、4丙基3,5庚二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、4丁基3,5庚二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、2,4二甲基3,5庚二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、2,6二甲基3,5庚二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、4,4二甲基3,5庚二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、2,2二甲基3,5庚二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、2甲基4乙基3,5庚二醇二（4丁基苯甲酸酯）、4甲基4乙基3,5庚二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、2甲基4丙基3,5庚二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、3甲基3丙基3,5庚二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、4甲基4丙基3,5庚二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、3甲基2,4庚二。
17、醇二4丙基苯甲酸酯、3甲基2,4庚二醇二3丙基苯甲酸酯、3,6二甲基2,4庚二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、2,2,6,6四甲基3,5庚二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、4甲基3,5辛二醇二（4丁基苯甲酸酯）、4乙基3,5辛二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、4丙基3,5辛二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、4丁基3,5辛二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、4,4二甲基3,5辛二醇二（4丁基苯甲酸酯）、4,4二乙基3,5辛二醇二（4丙基苯甲酸酯）、4,4二丙基3,5辛二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、4甲基4乙基3,5辛二醇二（4乙丁基苯甲酸酯）、2甲基4乙基3,5辛二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、2甲基6乙基3,5辛二醇二（4叔丁基苯。
18、甲酸酯）、4,6壬二醇二（4乙基苯甲酸酯）、4,6壬二醇二（4丙基苯甲酸酯）、4,6壬二醇二（4丁基苯甲酸酯）、4,6壬二醇二（4异丁基苯甲酸酯）、4,6壬二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、4,6壬二醇二（4己基苯甲酸酯）、4,6壬二醇肉桂酸4乙基苯甲酸酯、5甲基4,6壬二醇二（4乙基苯甲酸酯）、5甲基4,6壬二醇二（4丙基苯甲酸酯）、5甲基4,6壬二醇二（4丁基苯甲酸酯）、5甲基4,6壬二醇二（4异丁基苯甲酸酯）、5甲基4,6壬二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、5甲基4,6壬二醇二（4己基苯甲酸酯）、5乙基4,6壬二醇二（4乙基苯甲酸酯）、5乙基4,6壬二醇二（4丙基苯甲酸酯）、5乙基4,6壬二醇二（4。
19、丁基苯甲酸酯）、5乙基4,6壬二醇二（4异丁基苯甲酸酯）、4,6壬二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、5乙基4,6壬二醇二（4己基苯甲酸酯）、5丙基4,6壬二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、5丁基4,6壬二醇二（4丁基苯甲酸酯）、5,5二甲基4,6壬二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）、5,5二乙基4,6壬二醇二（4己基苯甲酸酯）、5,5二丙基4,6壬二醇二（4戊基苯甲说明书CN104177520A4/8页7酸酯）、5,5二丁基4,6壬二醇二（4叔丁基苯甲酸酯）等。0018本发明所述的用于烯烃聚合反应的的固体催化剂组分，优选其为通过将镁化合物、钛化合物和上述通式（）所示的二醇酯化合物的进行反应制备得到的。特别指出的是。
20、，所述反应制备包括将镁化合物溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，然后在助析出剂存在下，析出固体物；最后此固体物采用选自通式（）的化合物进行处理。通过处理可使通式（）的化合物载附于固体物上，必要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。具体参见专利CN85100997。0019所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁烷基镁二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁中的卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所取代的衍生物；优选二卤化镁及其醇合物，例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。0020优选所述钛化合物的通式为TIXMOR14M,式中R1为。
21、C1C20的烃基，X为卤素，1M4。例如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，其中优选四氯化钛。0021所述有机环氧化合物包括碳原子数在28的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃或二烯烃氧化物、缩水甘油醚和内醚，具体化合物如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃。0022所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，具体如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。0023所述助析出剂。
22、选自有机酸酐、有机酸、醚和酮，具体如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。0024本发明中，也可以将镁化合物溶解在含有机醇化合物的溶剂体系中，有机醇化合物为碳原子数在28的一元醇。0025在本发明所述的固体催化剂组分中，所述各组分以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0210摩尔，有机磷化合物为013摩尔，助析出剂为010摩尔，钛化合物为05150摩尔，通式（）的丙二醇酯化合物为00204摩尔。0026上述固体催化剂组分，基于固体催化剂组分的总重量，所述通式（）所示二醇酯化合物的含量。
23、为325WT，钛的含量为18WT，镁的含量为830WT。优选地，所述通式（）所示二醇酯化合物的含量为520WT，钛的含量为16WT，镁的含量为1025WT。0027本发明中所述的固体催化剂组分还可通过以下列举的方法制备。0028方法一如按照专利CN1040379所公开的方法制备催化剂组分。首先，将镁化合物与有机醇化合物按25摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120150，按镁/酐摩尔比510反应15小时。然后按照钛/镁摩尔比2050将冷至室温的醇合物加入到预冷至1540的钛化合物溶液中，升温至90110，按照镁/内给电子体摩尔比210加入一种选自通式（）所示的化合物在100130反应13小时，过滤分。
24、离出固体颗粒。再按照钛/镁摩尔比2050将固体颗粒加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100说明书CN104177520A5/8页8130反应153小时，过滤分离出固体颗粒。最后用5080的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。0029方法二将本发明所述的钛化合物,具体如TICL4，与通式为MGCL2PROH的加合物反应而制备固体催化剂组分。在MGCL2PROH中，P是016的数，优选235，且R是具有118个碳原子的烃基。加合物可以通过以下方法适宜地制成球状在不与加合物混溶的惰性烃存在下，将醇（ROH）和MGCL2混合，使该乳液迅速急冷，从而使加合物以球形颗粒的形式固化。如此得到的加合物可以。
25、直接与钛化合物反应，或者其在与钛化合物反应前可以预先经过热控制的脱醇作用（80130）以得到一种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选在0127之间。可以通过将加合物（脱醇的或其本身）悬浮在冷的TICL4（一般0）中，并将混合物程序升温至80130并在此温度下保持012小时，来进行与钛化合物的反应。TICL4处理可以进行一次或者多次。在用TICL4处理期间可以加入上述的本发明通式（）化合物进行处理，这种处理也可以重复一次或者多次。0030具体可按照专利CN1091748所公开的方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散剂体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中迅速冷却定型，形。
26、成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的惰性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为23，以225为好。载体粒径为10300微米，以30150微米最好。0031用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入本发明通式（）所示的给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂组分。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20200，以3060为好；起始处理温度为300，以2520为佳；最终处理温度为80136，以100130为佳。0032方法三也可用二烷氧基镁加入芳香烃化合物中搅拌，形成悬浮液；悬浮液用四价。
27、氯化钛在20100处理，并在0130反应，在此过程中，在20130加入本发明通式（）给电子体进行反应，得到的固体用芳香烃化合物洗涤；然后在0130在芳香烃溶剂中，再用四价氯化钛处理，最后用惰性溶剂洗涤，抽干，得到固体催化剂组分。其中每摩尔二烷基镁用四价氯化钛05100MOL，给电子体用00110MOL。0033方法四用TICL4或其芳烃溶液在80130下对诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行卤化，用TICL4或其芳烃溶液进行处理可以重复一次或多次，且在一次或多次这样的处理中加入本发明通式（）的化合物。0034方法五按照专利US4540679所公开的方法制备催化剂组分。首先，醇镁。
28、和二氧化碳反应制得烃基碳酸镁载体。然后过渡金属化合物（优选为四价钛化合物）和烃基碳酸镁载体与本发明通式（）的给电子体以一定的比例在惰性溶剂中进行反应，其中过渡金属元素与镁元素的摩尔比至少为051，本发明通式（）的给电子体用量最多为10摩尔每克钛原子。惰性溶剂须经过纯化，以脱去水、氧气、二氧化碳等易使催化剂中毒的物质。反应在10170进行，反应时间为几分钟到几小时。0035制备固体催化剂组分的方法还有如将镁化合物、给电子体等在稀释剂中形成乳液，加入钛化合物使其固定得到球形固体，再经处理得到固体催化剂组分。0036在任何一种上述制备方法中，所需要的给电子体化合物（）即可以以化合物的形式加入；也可以。
29、以其他的方式加入，如可以通过采用给电子体化合物（）适合的前体原位说明书CN104177520A6/8页9获得，该前体能通过例如已知的化学反应如酯化反应等变成所需要的给电子体化合物。0037根据本发明的另一个方面，提供了一种用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分0038组分A上述固体催化剂组分；和0039组分B烷基铝化合物。0040在上述催化剂中，所述烷基铝化合物为通式为ALRNX3N的化合物，式中R为氢、碳原子数为120的烃基，X为卤素，N为1N3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半。
30、乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。0041在上述催化剂中，所述催化剂还包括组分C外给电子体，所述外给电子体为有机硅化合物、醚类、酯类或其混合物。加入外给电子体化合物，能够得到立构规整性很高的烯烃聚合物。例如通式为RNSIOR4N的有机硅化合物，式中0N3，R和R为同种或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、胺基，R也可以为卤素或氢原子。例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷，优选环己基甲基二甲氧基硅。
31、烷、二苯基二甲氧基硅烷。作为外给电子体的化合物，还可以是醚类化合物如1,3二醚，和酯类化合物如苯甲酸单酯、苯甲酸二酯、二醇酯化合物，也可以是有机硅化合物、醚类、酯类的混合物。0042在上述催化剂中，其中组分A、组分B的比例以钛铝的摩尔比计为151000。所述组分A和组分C之间的比例以钛硅（或醚，或酯）之间的摩尔比计为10500。0043本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程，或者催化剂可以在加入第一个反应之前参与预聚合，在本发明中，术语“预聚合”指以较低转化程度聚合。根据本发明，所述的预聚合催化剂包含上述的固体催化剂组分及其与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为011000G烯烃聚合。
32、物/G固体催化剂组分。0044可以采用与前述烯烃相同的烯烃来进行预聚合，其中进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。具体地说，特别优选的是采用乙烯或丙烯与量最高为20MOL的一种或多种烯烃的混合物进行预聚合。优选地，预聚合的催化剂组分的转化程度为约02800G聚合物/克固体催化剂组分。0045预聚合工序可以在4080，优选2050的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制备量为0520G/G固体催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与丙烯的间歇预聚合。聚合压力为00110MPA。0046根据本发明的另一方面，提供了一种烯烃聚合方。
33、法，所述烯烃在上述固体催化剂组分、催化剂或预聚合催化剂的存在下进行聚合。0047本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者催化剂与烯烃预聚得到预聚合催化剂后加入反应器中。0048本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化说明书CN104177520A7/8页10床等。较好地是采用以下反应条件聚合温度0150，优选6090。0049本发明中所述烯烃的通式为CH2CHR，其中R为氢或C1C12的烷基或芳基。如选自乙烯、丙烯、1丁烯、4甲基1戊烯和1己烯。优选选自乙烯和丙烯。如丙烯的。
34、均聚合与或丙烯其他烯烃的共聚合。本发明方法也适用于如乙烯的均聚和乙烯与烯烃，如丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4甲基1戊烯的共聚。0050值得指出的是，本发明的催化剂组分中使用了含有特殊结构的直链上含有6个碳原子以上的非端基二醇与至少含有1个CM（M2）烃基取代基的苯甲酸反应而得到的二醇酯（如通式（）所示），该特殊结构的二醇酯可进一步提高催化剂的氢调敏感性和聚合活性。0051根据本发明，采用本发明提供的二醇酯化合物的催化剂体系用于烯烃聚合，特别是高氢浓度下，催化剂的氢调敏感性提高或所得聚合物以沸腾庚烷抽提不溶物表示的等规指数有了显著地提高，有利于聚合物不同牌号的开发。0052根据本发明提高的固体。
35、催化剂组分及催化剂，能够制得高熔融指数和高等规度的聚合物。与现有技术相比，聚合物的熔融指数相当即氢调敏感性相当时，等规指数提高；聚合物的等规指数相当时，熔融指数提高，即氢调敏感性提高。具体实施方式0053下面给出的实施例仅用于对本发明进行解释和说明，并不构成对本发明的任何限制。0054测试方法00551聚合物等规指数（TII）采用庚烷抽提法测定（庚烷沸腾抽提6小时）2G干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量（G）与2的比值即为等规指数。00562聚合物的熔融指数（MI）按测试标准GB/T36822000测定。00573二醇酯（）的含量用液相色谱。
36、测定，液相色谱为WATERS600E高效液相色谱，C18的柱子，柱温为30，甲醇水为流动相，流速10ML/MIN，紫外检测器。00584TI含量用紫外可见分光光度计752S测定，以1MOL硫酸为空白溶液。00595MG含量用002当量/LEDTA溶液进行滴定测量。0060一、固体催化剂组分的制备0061在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁60G，甲苯119ML，环氧氯丙烷5ML，磷酸三丁酯（TBP）156ML，搅拌下升温至50，并维持25小时，固体完全溶解。然后加入邻苯二甲酸酐17G，温度继续维持1小时；将溶液冷却至25以下，1小时内滴加70MLTICL4。缓慢升温至80，在升温过。
37、程中逐渐析出固体物。加入表1中的二醇酯化合物（）46MMOL，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯80ML，洗涤两次，得到固体沉淀物。0062然后加入甲苯60ML，TICL440ML，升温到108，处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60ML，TICL440ML，升温到108，处理2小时，排去滤液；加入甲苯60ML，沸腾态洗涤一次，再加入己烷60ML，沸腾态洗涤两次，加入己烷60ML，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分。0063二、丙烯聚合实验说明书CN104177520A108/8页110064将上述实施例的催化剂组分分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，。
38、加入ALET325MMOL，甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）0LMMOL，再加入上述实施例的固体催化剂组分810MG以及一定量的氢气，通入液体丙烯23L，升温至70，维持此温度1小时；降温，泄压，得到实施例16和对比例1的PP粉料。结果见表10065表1丙烯聚合结果00660067ID12,4己二醇二（4丙基苯甲酸酯）0068ID23,5庚二醇二4叔丁基苯甲酸酯0069ID33,5庚二醇二4丙基苯甲酸酯0070ID43,5庚二醇二4丁基苯甲酸酯0071ID53,5庚二醇二苯甲酸酯0072ID63,5庚二醇肉桂酸4丙基苯甲酸）酯0073ID74乙基3,5庚二醇二4叔丁基苯甲酸酯0074从上面。
39、的数据可以看出，当采用特殊结构的二醇酯化合物，不仅可以显著提高催化剂的活性，特别是在高氢气浓度下，催化剂的氢调敏感性提高（即所得聚合物的熔融指数高）或进一步提高了催化所得聚合物的等规指数。0075应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。说明书CN104177520A11。