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1、10申请公布号CN104129985A43申请公布日20141105CN104129985A21申请号201410322592922申请日20140708C04B35/453200601C04B35/62220060171申请人西南交通大学地址610031四川省成都市二环路北一段111号西南交通大学科技处72发明人张欣赵勇程翠华张勇74专利代理机构成都信博专利代理有限责任公司51200代理人张澎54发明名称表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体EU06SR04BIO3缓冲层及其制备方法57摘要本发明公开了一种表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体EU06SR04BIO3缓冲层及其制备方法。。
2、采用以硝酸盐作为前驱物的化学溶液沉积法在空气中进行制备。目标物高温超导涂层导体缓冲层材料其名义组分为EU06SR04BIO3，其表面具有均匀弥撒分布的纳米析出相SRO2,析出相尺寸在100NM左右。本发明通过过饱和掺杂在缓冲层表面直接获得析出相颗粒，纳米析出相SRO2赋予了为其上超导层提供钉扎中心的可能。方法具有成本低廉，适合大规模沉积等优点，为其上超导层提供钉扎中心的性能得到验证。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图4页10申请公布号CN104129985ACN104129985A1/1页21一种表面具有纳。
3、米颗粒析出相的高温超导涂层导体EU06SR04BIO3缓冲层，其特征在于，该缓冲层材料的名义组分为EU06SR04BIO3，并且其表面具有均匀弥撒分布的三棱锥型纳米析出相SRO2，析出相尺寸在100NM左右。2一种表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体EU06SR04BIO3缓冲层，其特征在于，制备方法包括以下步骤A、胶体制备将前驱物EU，SR，BI的硝酸盐按金属阳离子比EUSRBI06041的比例溶于适量的聚丙烯酸中，最终溶液总的摩尔浓度为02MOL/L；B、胶体涂敷与干燥及热分解处理将A步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；干燥后，进行烧结前在空气中的热分解处理，即将涂敷有胶体的基片置于。
4、烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至180230，并以012/MIN的速度升至在300340，再以011/MIN的速度升至540560，保温05小时，以使得烧结形成的涂层更致密；C、烧结成相将涂覆有胶体的基片干燥及热处理分解后，再放入烧结炉中烧结成相，最终得到名义组分为EU06SR04BIO3缓冲层；具体作法为在空气中将炉温快速以50100/MIN的速度升至780800，保温4060分钟；再让炉温缓慢降至室温；经以上步骤后得到目标物名义组分为EU06SR04BIO3高温超导涂层导体缓冲层，其表面具有均匀弥撒分布的三棱锥型纳米析出相SRO2，析出相尺寸在100NM左右。3根据权利要求2所述的表面具有纳。
5、米颗粒析出相的高温超导涂层导体EU06SR04BIO3缓冲层的制备方法，其特征在于，所述B步中,胶体涂覆在基片上的具体作法为将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂敷在基片上。4根据权利要求2所述的表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体EU06SR04BIO3缓冲层的制备方法，其特征在于，所述B步中干燥时的温度为100120。5根据权利要求2所述的表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体EU06SR04BIO3缓冲层的制备方法，其特征在于，上述B步的干燥后、C步的烧结成相前，还进行烧结前在空气中的热分解处理，即将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至180230，并以012/。
6、MIN的速度升至在300340，再以011/MIN的速度升至540560，保温05小时，经过这样的烧结前的热分解处理，可使得烧结形成的涂层更致密。权利要求书CN104129985A1/5页3表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体EU06SR04BIO3缓冲层及其制备方法技术领域0001本发明涉及高温超导材料制备技术领域，尤其涉及一种高温超导涂层导体缓冲层EU06SR04BIO3及其制备技术。背景技术0002作为第二代高温超导带材，稀土钡铜氧REBCO涂层导体由于其在高磁场下优良的载流能力，在电力系统中拥有广阔的应用前景。比如在多种超导装置中有很多的应用,例如电缆、变压器、发电机和电动机各发达。
7、国家从本国电力能源的技术革新和长远利益出发，大力推进第二代高温超导体研究与实用化进程，国际间竞争愈来愈激烈。0003而目前阻碍涂层导体实用化进程的，一是成本，二是性能，即如何提高临界电流密度。全化学制备或部分化学法制备是降低成本的根本途径，而如何提高超导层的性能将是我们从事涂层导体研究工作的制高点，即钉扎研究将是未来涂层导体研究工作的重点与热点，它决定着涂层导体超导层性能的提升。这项工作无论在理论研究方面还是对于实际应用都非常有意义。结合国内外研究现状，目前在引入钉扎中心的研究方面，一方面，通过缓冲层的表面修饰，即可以直接在缓冲层上再沉积一层金属或氧化物纳米颗粒，这些尺寸在10100NM之间的。
8、颗粒在YBCO薄膜底部产生了磁通钉扎的作用并且在缓冲层再沉积一层金属或氧化物纳米颗粒的方法大都采用物理法。另一方面通过超导层自身内部引入缺陷，包括了元素替代Y位的稀土元素替代，CU位的金属离子替代；添加杂质相以及协同钉扎在超导层内部引入不同结构的杂质相。0004此外，我们还将不得不面临一个非常现实的问题，涂层导体的很多研究成果从金属基带到缓冲层再到超导层等大都在欧，美，日等国的知识产权保护之下，在此，我们对已经取得自主产权的EUBIO3缓冲层材料进行了进一步的研究与深化工作。通过过饱和掺杂，获得了表面具有纳米颗粒析出相的缓冲层材料EU06SR04BIO3。一方面直接得到了新的组分的缓冲层材料。。
9、另一方面我们也开发出了一种新的缓冲层表面结构诱导钉扎中心的方法。发明内容0005为了克服现有技术的上述缺点，本发明的目的在于提供一种高温超导涂层导体的缓冲层EU06SR04BIO3，该缓冲层能在790左右空气中外延生长，其结构致密并且表面具有弥散分布的三棱锥型的析出相纳米颗粒，大小在100NM左右，可作为缓冲层表面结构诱导的钉扎中心。0006本发明的目的是通过以下的手段实现的。0007一种高温超导涂层导体EU06SR04BIO3缓冲层，其特征在于，该缓冲层材料的名义组分为EU06SR04BIO3，并且其表面具有均匀弥撒分布的三棱锥型纳米析出相SRO2，析出相尺寸在100NM左右。说明书CN10。
10、4129985A2/5页40008本发明的目的还在于，为上述缓冲层的获取提供制备方法，并使之具有成本低廉，适合大规模沉积的优点。其制备方法包括以下步骤0009A、胶体制备将前驱物EU，SR，BI的硝酸盐按金属阳离子比EUSRBI06041的比例溶于适量的聚丙烯酸中，最终溶液总的摩尔浓度为02MOL/L；0010B、胶体涂敷与干燥及热分解处理将A步制得的胶体涂覆在基片上，再进行干燥；干燥后，进行烧结前在空气中的热分解处理，即将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至180230，并以012/MIN的速度升至在300340，再以011/MIN的速度升至540560，保温05小时，以使得烧。
11、结形成的涂层更平整，更致密；0011C、烧结成相将涂覆有胶体的基片干燥及热处理分解后，再放入烧结炉中烧结成相，最终得到EU06SR04BIO3缓冲层；具体作法为在空气中将炉温快速以50100/MIN的速度升至780800，保温4060分钟；再让炉温缓慢降至室温。0012所述B步中,胶体涂覆在基片上的具体作法为将胶体滴在基片上，用匀胶机旋转，使胶体均匀涂敷在基片上。干燥时的温度为100120。0013上述B步的干燥后、C步的烧结成相前，还进行烧结前在空气中的热分解处理，即将涂敷有胶体的基片置于烧结炉中，使炉温从室温缓慢升至180230，并以012/MIN的速度升至在300340，再以011/MI。
12、N的速度升至540560，保温05小时，经过这样的烧结前的热分解处理，可使得烧结形成的涂层更致密。0014REBIO3系列缓冲层材料是西南交通大学超导与新能源中心自主研发的新型缓冲层材料，并对它们的晶体结构、成相温度、电、磁性质以及在REBCO制备过程中的稳定性作了研究，结果表明，REBIO3系列缓冲层材料在晶体结构上与REBCO相匹配，较低的成相温度成为此类材料的亮点；另外在REBCO薄膜的制备过程中，REBIO3也保持了较高的稳定性。EUBIO3是REBIO3系列缓冲层材料之一，其化学式中EU元素具有与SR元素接近的离子半径。对EUBIO3缓冲层进行一定量的SR的过饱和掺杂后制得的EU06。
13、SR04BIO3缓冲层，一方面将对EUBIO3缓冲层元素环境和晶格参数产生微调，另一方面可在表面获得100NM左右弥散分布的三棱锥型的析出相纳米颗粒，可作为缓冲层表面结构诱导的钉扎中心从而提高其上超导层的性能。0015本发明的EU06SR04BIO3缓冲层的性能将在随后的超导层的制备过程中得到了验证。0016本发明的有益效果在于本发明所述高温超导涂层导体EU06SR04BIO3缓冲层，它是对高温超导涂层导体EUBIO3缓冲层进行一定量SR的过饱和掺杂后制得的名义组分为EU06SR04BIO3的缓冲层。过饱和掺杂后，将使EUBIO3缓冲层元素环境和晶格参数产生微调，一方面可调整EUBIO3缓冲层。
14、与REBCO超导层的晶格失配情况，另一方面制得的EU06SR04BIO3缓冲层表面将具有100NM左右的弥散分布的三棱锥型的颗粒，可作为缓冲层表面结构诱导的钉扎中心，即开发出了一种新的缓冲层表面结构诱导钉扎中心的方法，最后，我们也得到了一种新的体系的缓冲层材料EU06SR04BIO3。本发明所述的EU06SR04BIO3缓冲层的制备方法，该方法采用以硝酸盐作为前驱物的化学溶液沉积法在空气中进行制备，具有成本低廉，操作控制容易，适合大规模沉积等优点。说明书CN104129985A3/5页5附图说明0017图1是实施例一的EU06SR04BIO3与未掺杂的EUBIO3的X射线衍射图谱。0018图2。
15、是实施例一的EU06SR04BIO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜SEM照片。0019图3是实施例二的EU06SR04BIO3与未掺杂的EUBIO3的X射线衍射图谱。0020图4是实施例二的EU06SR04BIO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜SEM照片0021图5是实施例三的EU06SR04BIO3与未掺杂的EUBIO3的X射线衍射图谱。0022图6是实施例三的EU06SR04BIO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜SEM照片。0023图7是在实施例一样品上制得YBCO的X射线衍射图谱0024图8是在实施例一样品上制得YBCO与在LAALO3单晶基片直接外延生长的YBCO的JCH对。
16、比曲线，0025图1,3,5,7的纵坐标为衍射强度INTENSITY、任意单位AU；横坐标为衍射角2THETA,单位为度DEG。具体实施方式0026下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明0027实施例一0028本发明提供一种表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体的缓冲层EU06SR04BIO3，及一种制备EU06SR04BIO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是0029A、EU06SR04BIO3缓冲层胶体制备将前驱物EU,SR,BI的硝酸盐按阳离子浓度06041溶于适量的聚丙烯酸PAA中，从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度为02MOL/L。0030B、EU06SR04BIO3缓。
17、冲层涂敷，干燥与分解将A步制得的胶体涂覆在LAALO3单晶基片上，再在100进行干燥；再将其置于烧结炉中，在空气中使炉温从室温缓慢升至180，并以01/MIN的速度升至在300，再以01/MIN的速度升至540，保温30分钟。0031C、烧结成相将上述干燥及热处理分解后所制得的基片放入烧结炉中，在空气中将炉温快速以50/MIN的速度升至790，保温50分钟；再让炉温缓慢降至室温，最终得到EU06SR04BIO3缓冲层。0032图1是实施例一EU06SR04BIO3与未掺杂的EUBIO3的X射线衍射图谱。由图可以看出除了单晶基片LAALO3的衍射峰外，EUBIO3只有002衍射峰，EU06SR0。
18、4BIO3只有EU06SRXBIO3002衍射峰并且EU06SRXBIO3002峰向右偏移，这是由于SR离子半径大于EU离子半径，替代后将导致EUBIO3晶格变大，此外还有析出相SRO2的衍射峰。0033图2是本发明实施例一EU06SR04BIO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜SEM照片。由图2可知薄膜样品表面致密，无洞无缝。此外制得的EU06SR04BIO3缓冲层表面具有100NM左右的弥散分布的三棱锥型的颗粒，结合XRD图谱可判定为析出相SRO2的纳米颗粒。通过过饱和掺杂在缓冲层表面产生的析出相颗粒可作为缓冲层表面结构诱导的钉说明书CN104129985A4/5页6扎中心。0034实施。
19、例二0035本发明提供一种表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体的缓冲层EU06SR04BIO3，及一种制备EU06SR04BIO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是0036A、EU06SR04BIO3缓冲层胶体制备将前驱物EU,SR,BI的硝酸盐按阳离子浓度06041溶于适量的聚丙烯酸PAA中，从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度为02MOL/L。0037B、EU06SR04BIO3缓冲层涂敷，干燥与分解将A步制得的胶体涂覆在LAALO3单晶基片上，再在110进行干燥；再将其置于烧结炉中，在空气中使炉温从室温缓慢升至200，并以1/MIN的速度升至在320，再以05/MIN的速度升至550，保。
20、温30分钟。0038C、烧结成相将上述干燥及热处理分解后所制得的基片放入烧结炉中，在空气中将炉温快速以70/MIN的速度升至780，保温60分钟；再让炉温缓慢降至室温，最终得到EU06SR04BIO3缓冲层。0039图3是实施例二EU06SR04BIO3与未掺杂的EUBIO3的X射线衍射图谱。由图可以看出除了单晶基片LAALO3的衍射峰外，EUBIO3只有002衍射峰，EU06SR04BIO3只有EU06SRXBIO3002衍射峰并且EU06SRXBIO3002峰向右偏移，这是由于SR离子半径大于EU离子半径，替代后将导致EUBIO3晶格变大，此外还有析出相SRO2的衍射峰。0040图4是本发。
21、明实施例二EU06SR04BIO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜SEM照片。由图4可知薄膜样品表面致密，无洞无缝。此外制得的EU06SR04BIO3缓冲层表面具有100NM左右的弥散分布的三棱锥型的颗粒，结合XRD图谱可判定为析出相SRO2的纳米颗粒。通过过饱和掺杂在缓冲层表面产生的析出相颗粒可作为缓冲层表面结构诱导的钉扎中心。0041实施例三0042本发明提供一种表面具有纳米颗粒析出相的高温超导涂层导体的缓冲层EU06SR04BIO3，及一种制备EU06SR04BIO3缓冲层薄膜的方法，其步骤是0043A、EU06SR04BIO3缓冲层胶体制备将前驱物EU,SR,BI的硝酸盐按阳离子浓度。
22、06041溶于适量的聚丙烯酸PAA中，从而得到有机物体系。最终溶液总的摩尔浓度为02MOL/L。0044B、EU06SR04BIO3缓冲层涂敷，干燥与分解将A步制得的胶体涂覆在LAALO3单晶基片上，再在120进行干燥；再将其置于烧结炉中，在空气中使炉温从室温缓慢升至230，并以2/MIN的速度升至在300，再以1/MIN的速度升至560，保温30分钟。0045C、烧结成相将上述干燥及热处理分解后所制得的基片放入烧结炉中，在空气中将炉温快速以100/MIN的速度升至800，保温40分钟；再让炉温缓慢降至室温，最终得到EU06SR04BIO3缓冲层。0046图5是实施例三EU06SR04BIO3。
23、与未掺杂的EUBIO3的X射线衍射图谱。由图可以看出除了单晶基片LAALO3的衍射峰外，EUBIO3只有002衍射峰，EU06SR04BIO3只有EU06SRXBIO3002衍射峰并且EU06SRXBIO3002峰向右偏移，这是由于SR离子半径大于EU离子半径，替代后将导致EUBIO3晶格变大，此外还有析出相SRO2的衍射峰。说明书CN104129985A5/5页70047图6是本发明实施例三EU06SR04BIO3缓冲层的10000倍扫描电子显微镜SEM照片。由图6可知薄膜样品表面致密，无洞无缝。此外制得的EU06SR04BIO3缓冲层表面具有100NM左右的弥散分布的三棱锥型的颗粒，结合X。
24、RD图谱可判定为析出相SRO2的纳米颗粒。通过过饱和掺杂在缓冲层表面产生的析出相颗粒可作为缓冲层表面结构诱导的钉扎中心。0048图7为在实施例一样品上利用磁控溅射的方法制得YBCO的X射线衍射图谱。由图7可以看出，除了LAALO3单晶基片及EU06SR04BIO3的衍射峰外，所有薄膜均显示了纯的YBCO00L单晶衍射峰，表明具有良好的C轴织构，此外充分表明EU06SR04BIO3材料可以很好扮演YBCO的缓冲层的角色YBCO薄膜很好地外延生长在EU06SR04BIO3缓冲层上。0049图8为在EU06SR04BIO3上利用磁控溅射的方法外延生长的YBCO与在LAALO3单晶基片直接外延生长的Y。
25、BCO的JCH曲线，他们的零场JC分别为25MA/CM2和38MA/CM2。而在随后的整个磁场下EU06SR04BIO3上外延生长的YBCO薄膜的JC都超过了在LAALO3单晶基片直接外延生长的YBCO薄膜。充分表明EU06SR04BIO3表面上弥散分布的三棱锥型纳米颗粒可以作为有效的钉扎中心，进而提高YBCO薄膜的JC性能。0050本发明的一种高温超导涂层导体缓冲层EU06SR04BIO3及其制备方法，其制备过程中所使用的EU,SR,BI的硝酸盐为分析纯。本发明的聚丙烯酸PAA有机溶剂体系是将丙烯酸单体加入N,N二甲基甲酰胺DMF中，聚合生成聚丙烯酸，从而形成有机溶剂体系。说明书CN104129985A1/4页8图1图2说明书附图CN104129985A2/4页9图3图4说明书附图CN104129985A3/4页10图5图6说明书附图CN104129985A104/4页11图7图8说明书附图CN104129985A11。