用于加工半导体的化学机械研磨组合物 本发明涉及一种化学机械研磨组合物。本发明研磨组合物具高度稳定性，可有效地应用于半导体晶片表面的研磨。
于半导体工业中，半导体晶片表面的研磨已成为广泛应用的技术，以提高半导体晶片及介电层的平坦性，以利于制造金属线路。一般而言，用于制造金属线路的研磨方法，是将半导体晶片置于配有研磨头的旋转研磨平台上，于晶片表面上施用包含研磨粒子与氧化剂的研磨浆液，以增进研磨功效。
美国专利第5,225,034号揭示一种化学机械研磨浆液，其包含AgNO3、固体研磨物质、与选自H2O2、HOCl、KOCl、KMnO4、或CH3COOH的氧化剂。此研磨浆液是用于研磨半导体晶片上的铜层，以制造晶片上的铜线。
美国专利第5,209,816号揭示一种使用化学机械研磨浆液以将含Al或Ti金属层磨光的方法，其研磨浆液除包含固体研磨物质外，尚包含约0.1-20体积％的H3PO4与约1-30体积％的H2O2。
美国专利第4,959,113号涉及一种使用水性研磨组合物以磨光金属表面的方法。此水性研磨组合物包含水、研磨剂(例如CeO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiC、SnO2及TiC)、与一种盐类，此盐类包含元素周期表ⅡA、ⅢA、ⅣA或ⅣB族的金属阳离子与氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根或过氯酸根的阴离子。此美国专利亦教示使用盐酸、硝酸、磷酸或硫酸以将其水性研磨组合物调配成pH=1-6。
美国专利第5,391,258号揭示一种用于磨光含硅、硅石或硅酸盐的复合物的研磨组合物，其除包含研磨颗粒外，尚包含过氧化氢与邻苯二甲酸氢钾。
美国专利第5,115,437号是关于一种用于磨光铝基材的磨光组合物，其包含平均颗粒尺寸介于0.2至5μ的氧化铝磨光剂及选自硝酸铬(Ⅲ)、硝酸镧、硝酸铈(Ⅲ)铵或硝酸钕的磨光促进剂。
美国专利第5,084,071号是关于一种使用化学机械磨光浆液以将电子元件基材磨光的方法，其所使用的磨光浆液包含小于1重量％地氧化铝、研磨颗粒(例如，SiO2、CeO2、SiC、Si3N4或Fe2O3)、作为研磨效率促进剂的过渡金属螯合盐(例如EDTA铁铵)、及供该盐使用的溶剂。
美国专利第5,480,476号是探讨Ce4+与Zr4+阳离子对SiO2类型研磨剂抛光速率的影响。
美国专利第5,366,542号揭示一种磨光组合物，其包括氧化铝研磨颗粒，及一种选自多胺基羧酸(例如EDTA)或其钠或钾盐的螯合剂。此磨光组合物可进一步包含勃姆石或铝盐。
美国专利第5,340,370号揭示一种用于例如钨或氮化钨薄膜的化学机械磨光浆液，其包含供薄膜使用的铁氰化钾氧化剂、研磨剂与水，其中该浆液具有2至4的pH值。
美国专利第5,516,346号揭示一种用于化学机械磨光钛薄膜的浆液，其包含浓度足以与该钛薄膜错合的氟化钾与研磨剂(例如氧化硅)，其中该浆液具有低于8的pH值。
WO96/16436揭示一种化学机械磨光浆液，其包含具有小于0.400微米平均粒径的研磨颗粒、铁盐氧化剂、及丙二醇与对羟基苯甲酸甲酯的水性表面活性剂悬浮液。
美国专利第5,476,606号揭示一种用于化学机械磨光金属层的浆液，其包含氧化金属错合物(例如硝酸铁)的氧化剂、含至少50％γ-相的熔融氧化铝颗粒、与例如聚烷基硅氧烷或聚氧化亚烷基醚的非离子性表面活性剂添加剂。
上述现有技术所教示的研磨浆液均无法避免造成钾离子、铁离子、或过渡金属的污染，或因采用高分子型表面活性剂，除容易于研磨时起泡造成晶片表面局部研磨不平均、粗度提高的外，更因为高分子型化合物的水溶性不佳，极易导致较高污染的可能性。
此外，美国专利第5,476,606号虽教示使用低分子量羟基羧酸以提高金属/氧化物的研磨选择率，然而由于羟基羧酸无法提高研磨颗粒的ζ-电位(即电动电位)，因此，其在添加后往往造成浆液的不稳定性。
综上所述，在半导体如下技术中，仍企寻求具有较高品质的化学机械研磨组合物，以克服上述现有技术的研磨组合物所面临的缺点。
本发明提供一种用于研磨半导体晶片表面的化学机械研磨组合物，其包含2-20重量％的研磨颗粒及0.01-10重量％的选自硝基醇化物与氨基磺酸化物及其盐类的添加剂。本发明研磨组合物可进一步包含0.1～10重量％的氧化剂。
本发明提供一种化学机械研磨组合物，其包含2～20重量％，较佳为5～10重量％的研磨颗粒，及0.01～10重量％，较佳为0.2～5重量％的选自硝基醇化物与氨基磺酸化物及其盐类的添加剂。较佳者，本发明研磨组合物可进一步包含0.1～10重量％的氧化剂。
根据本发明，研磨组合物所使用的研磨颗粒可为一般市售者，例如SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、SiC、Fe2O3、TiO2、SiN、或其组合物。这些研磨颗粒具有较高纯度、高比表面积、及狭窄粒径分布等优点，因此适用于化学机械研磨组合物中作为研磨颗粒。
本发明研磨组合物所使用的氧化剂可为本领域技术人员所熟知者，例如H2O2、HOCl、CH3COOOH、Fe(NO3)3等。
本发明研磨组合物所使用的添加剂可为下式(Ⅰ)的硝基醇化物：其中，R1、R2、R3及R4各代表氢、卤素、C1-C4-烷基、或C1-C4-羟烷基。较佳的硝基醇化物实例包括-硝基乙醇、2-硝基-1-丙醇、2-甲基-2-硝基-1-丙醇、3-硝基-2-丁醇、3-硝基-2-戊醇、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、三(羟甲基)硝基甲烷、及其混合物。可用于本发明研磨组合物中的氨基磺酸化物包括氨基乙磺酸、氨基甲磺酸、甲基氨基磺酸化物、3-氨基-1-丙磺酸、及其混合物。可用于本发明研磨组合物中的氨基磷酸包括氨基甲基磷酸、2-氨基乙基磷酸、2-氨基-3-膦酰基丙酸、及其混合物。
本发明研磨组合物所使用的添加剂可提供以下优点：
(1)其可使研磨颗粒具有较高的ζ-电位，使研磨颗粒的间具有较大的排斥力，且可提高研磨颗粒于水中悬浮液的稳定性。由于超细粉末在水中的悬浮性是视粒子的布朗运动及表面的ζ-电位而定。本发明所使用的添加剂可有效提高本发明化学机械研磨组合物的表面电位。
(2)由于所使用的添加剂具有硝基或氨基，在酸性条件下会形成四级铵盐或相当体，其将不利于与SiO2水解所生成的四羟基硅产生螯合作用，因此可抑制介电层(SiO2)的刮去速率，而提高金属/介电层刮去速率的比例。
(3)本发明所使用的添加剂水溶性极佳，因此易于清除而不会残留在晶片上。
(4)本发明所使用的添加剂具有较大的分子，其中不渗入晶片中造成晶片的污染。
(5)由于研磨浆液pH值的变化会影响研磨颗粒的ζ-电位，因此，维持稳定的pH值对研磨浆液而言极为重要。本发明所使用添加剂本身具有2.0-4.0的pH值，可同时具备缓冲剂的功能，因此，具有稳定研磨浆液pH值的功用。
本发明研磨组合物可包含，例如，水作为媒质。在制备过程中，可使用水以使研磨组合物呈浆液状，较佳是使用常识去离子水。
本发明研磨组合物可藉由一般常规方法制备。例如，可先将研磨颗粒加入水中，以具有高剪切力的搅抖器持续搅拌，直至研磨颗粒完全悬浮于水中形成浆液。之后，继续加入水，以使浆液中的研磨颗粒达到所需的固体含量。根据本发明，浆液的固体含量为2-20％，较佳为5-1 0％。然后将如上文所述的添加剂导入所得的高纯度浆液中，再加入例如硝酸，以控制浆液的pH值在2-5的间，较佳为3-4的间。最后，将浆液过滤以获得本发明的研磨组合物。本发明研磨组合物的制备过程，可于任何适当的温度下进行，较佳是于20-40℃的温度下进行。
以下实施例对本发明作进一步的说明，唯非用以限制本发明的范围，任何本领域普通技术人员轻易达成的修饰及改变，均函盖于本发明的范围内。实施例1
本实施例中是使用Degussa所生产的二氧化硅，其具有如下性质：
(1)2％水性悬浮液的pH值界于3.6-4.3的间；
(2)比表面积为40-130平方米/克；及
(3)比重为≤0.7克/毫升。
于室温下，将5公斤上述二氧化硅加入30公斤去离子水中，以高剪切力搅拌器持续搅抖，直至二氧化硅完全悬浮于水中而呈浆液状。然后再加入64公斤的去离子水稀释浆液，以使浆液的固体含量为略大于5％。然后将0.3公斤的2-硝基乙醇加入浆液中，其迅速溶于浆液中。持续搅拌3小时后，再以硝酸调整浆液的pH值为约3.49。过滤浆液以制得本发明的化学机械研磨组合物，其固体含量为约5％。采用分散技术公司(Dispersion Technology Corporation)所生产的DT-200型机器，每次使用约100毫升的浆液直接测定ζ-电位。所得研磨组合物的ζ-电位及于24小时及3个月后的pH值数据，兹列于下文的表1及表2中。实施例2
重复实施例1相同的制备步骤及测试，惟以2-氨基甲基磺酸替代2-硝基乙醇，以硝酸调整浆液的pH值为约3.50。制得固体含量为约5％的浆液。测定所得研磨组合物的ζ-电位及于24小时及3个月后的pH值，所得数据兹列于下文的表1及表2中。实施例3
重复实施例1相同的制备步骤及测试，惟以氨基乙磺酸替代2-硝基乙醇，以硝酸调整浆液的pH值为约3.50。制得固体含量为约5％的浆液。测定所得研磨组合物的ζ-电位及于24小时及3个月后的pH值，所得数据兹列于下文的表1及表2中。比较例1
重复实施例1相同的制备步骤及测试，惟不使用任何根据本发明的添加剂，而仅以硝酸调整浆液的pH值为约3.51。制得固体含量为约5％的浆液。测定所得研磨组合物的ζ-电位及于24小时及3个月后的pH值，所得数据兹列于下文的表1及表2中。实施例4
本实施例中使用Degussa所生产的Alc(Al2O3)作为研磨颗粒，其具有90-120平方米/克的比表面积。
于室温下，将5公斤上述氧化铝加入30公斤的去离子水中，以高剪切力搅拌器持续搅拌，直至氧化铝完全悬浮于水中而呈浆液状。然后再加入64公斤的去离子水稀释浆液，以使浆液的固体含量为略大于5％。然后将0.3公斤的2-硝基乙醇加入浆液中，其迅速溶于浆液中。持续搅拌3小时后，再以硝酸调整浆液的pH值为约3.49。过滤浆液以制得本发明的化学机械研磨组合物，其固体含量为约5％。以如实施例1所述方式测定所得研磨组合物的ζ-电位，所得ζ-电位及研磨组合物于24小时及3个月后的pH值数据，兹列于下文的表1及表2中。实施例5
重复实施例4相同的制备步骤及测试，惟以2-氨基甲磺酸替代2-硝基乙醇，以硝酸调整浆液的pH值为约3.51。制得固体含量为约5％的浆液。测定所得研磨组合物的ζ-电位及于24小时及3个月后的pH值，所得数据兹列于下文的表1及表2中。实施例6
重覆实施例4相同的制备步骤及测试，惟以氨基乙磺酸替代2-硝基乙醇，以硝酸调整浆液的pH值为约3.49。制得固体含量为约5％的浆液。测定所得研磨组合物的ζ-电位及于24小时及3个月后的pH值，所得数据兹列于下文的表1及表2中。比较例2
重覆实施例4相同的制备步骤及测试，惟不使用任何根据本发明的添加剂，而仅以硝酸调整浆液的pH值为约3.50。制得固体含量为约5％的浆液。测定所得研磨组合物的ζ-电位及于24小时及3个月后的pH值，所得数据兹列于下文的表1及表2中。
表1添加剂(0.3％) ζ-电位(1) ζ-电位(2)2-硝基乙醇 +27mV -25mV2-氨基甲基磺酸 +30mV -26mV氨基乙磺酸 +24mV -27mV未加添加剂 +20mV -16mV注(1)：采用固体含量5％的Al2O3悬浮液(pH=3.5)注(2)：采用固体含量5％的SiO2悬浮液(pH=3.5)
表2添加剂 SiO2为基础的浆液 Al2O3为基础的浆液 pH[一天] pH(3月) pH[一天] pH(3月)2-硝基乙醇 3.50 3.47 3.49 3.622-氨基甲基磺酸 3.49 3.44 3.51 3.62氨基乙磺酸 3.50 3.43 3.49 3.58未加添加剂 3.51 3.03 3.50 4.32研磨测试A、仪器：IPEC/Westech 472B、条件：压力：8psi
温度：25℃
主轴转速：30rpm
台板转速：35rpm
垫座型式：Rodel IC 1400
浆液流速：160毫升/分钟C、晶片：(1)Al薄膜：以CVD技术淀积于硅基材上的铝金属薄膜
(6英寸)
(2)氧化物薄膜：于硅基材上热生成的二氧化硅D、浆液：取上述各实施例所得浆液(固体含量为5％)1000克，加入700克去离子水及100克的30％H2O2，再以硝酸将pH值调整为约3.5。研磨测试流程：
在研磨前后，均需以膜厚测定仪测定膜的厚度。Al膜以四点探针量测薄膜的片电阻，再经以下公式换算得膜的厚度：
T×R=电阻系数其中，T为薄膜厚度()，及R为片电阻(Ω/cm2)，对各种金属薄膜而言，电阻系数(Ω/cm)是一常数。
本发明采用KLA-Tencor公司的RS75型机器测定Al层的膜厚。
氧化物的膜厚可直接藉由光学原理测得。本发明使用KLA-Tencor公司的SM300型机器测定热氧化物的膜厚。
磨光速率及Al/SiO2选择性的测定方式如下：先以上述RS75型机器测得Al层的膜厚T1，分别以上述实施例浆液，依上述操作条件研磨1分钟后，以固态仪器公司(Solid State EquipmentCorporation)的Evergreen Model 10X型机器清洗机台清洗晶片，的后，将晶片吹干。再以RS75型机器测定Al层的膜厚T2。将T1-T2即为Al层的磨光速率。
另外，以SM300型机器测得热氧化物的膜厚T3，以相同的浆液，相同的操作条件研磨1分钟后，经过清洗，测得膜厚为T4。将T3-T4即为热氧化物的磨光速率。
将(T1-T2)/(T3-T4)即得Al/SiO2选择性。
所得测试数据兹列于下表3中：
表3 磨光速率 选择性1/4B2G Al(/分钟)SiO2(/分钟) Al/SiO2比较例1 2013 294 6.8实施例1 3473 39 89.0实施例2 3849 54 71.3实施例3 3711 63 58.9比较例2 2147 276 7.8实施例4 3661 72 50.8实施例5 3445 44 78.3实施例6 3720 57 62.3