一种用二甲胺水溶液合成异丙隆的方法.pdf

一种用二甲胺水溶液合成异丙隆的方法，其特征是以二甲胺水溶液、对异丙基硝基苯及CO为原料，以非金属硒作催化剂，无机碱作为助催化剂及碱性调节剂，通过控制起始反应温度和降压后的反应温度等两个温度段和反应条件，一步催化氧化还原羰基化合成异丙隆。在较佳条件下，异丙隆产率达到90％以上。在本方法中，原料价廉，催化剂可回收循环使用，产物易分离，具有原子经济性和环境友好性，是一种清洁高效的工艺。

1、  一种用二甲胺水溶液合成异丙隆的方法，用二甲胺水溶液与对异丙基硝基苯在CO存在下，发生羰基化合成异丙隆除草剂，其反应如下：

具体步骤是：
a)在反应釜中加入催化剂硒和助催化剂无机碱，催化剂硒的用量为反应物的0.1-10％mol；助催化剂无机碱用量为反应物的10-200％mol；
b)加入对异丙基硝基苯和有机溶剂，密封，用一氧化碳置换釜内空气，注射二甲胺水溶液，然后充一氧化碳的压力为表压的0.1-10Mpa，二甲胺与对异丙基硝基苯的物料比为10∶1-1∶10mol，反应物与有机溶剂的比例为1∶0-1∶50mol；
c)将反应釜放入已升到100-200℃的起始反应温度的油浴锅中搅拌反应，直到降压至0-10MPa后调温至降压后的反应温度，该温度比其起始反应温度低，为20-80℃；
d)反应0.5-20小时后，将反应釜冷却到室温，将过滤所得的固体和与母液浓缩后再过滤所得的固体合并，重结晶，得到产品异丙隆；
e)在重结晶过程中热过滤除去硒和无机碱的碳酸盐，以回收硒。

2、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所用助催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠。

3、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的有机溶剂为易和水混溶的有机溶剂。

4、  按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所用的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺。

5、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应在有机溶剂和水的混合溶液中进行，其中反应物与有机溶剂的比例为1∶0-1∶50mol。

6、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，一氧化碳可为工业一氧化碳尾气。

7、  按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应可在密封的高压釜中或常压下进行。

一种用二甲胺水溶液合成异丙隆的方法
技术领域
本发明涉及一种用二甲胺水溶液合成异丙隆除草剂的方法，具体的说涉及一种替代光气的催化合成异丙隆的方法。
背景技术
异丙隆是一种非对称取代脲类除草剂，每年世界上需求量在7000吨左右，我国是生产异丙隆的大国，产品主要用于出口及复配除草剂等。目前，工业上合成这些化合物主要采用光气法，由于光气法或类光气法都要使用剧毒的光气，在反应中产生大量腐蚀性大的含氯副产物，致使设备受到严重腐蚀，并且造成环境污染。近年来随着人们环保意识的增强，竭力寻求环境友好的合成方法。所以寻找环境友好合成方法是异丙隆生产领域的主要研究方向。有文献(严晞，罗世琼，袁锐，杨季秋，化学世界，8342-8345(1989))报道采用胺取代法合成非对称脲，但由于工艺流程复杂，没有在工业生产上推广。也有文献(Sonoda，N.，Yasuhara，T.，Kondo，K.，J.Am.Chem.Soc.，23，6344-6351(1971))和文献(Kondo，K.，Sonoda，N.，Tsutsumi，S.，Tetrahedron Lett.，51，4885-4887(1971))以及文献(张善言，郑焰，天然气化工，17，27(1992))等报道使用价廉的非金属硒替代贵金属作为催化剂，以硝基化合物或胺为原料，进行羰基化合成，但仅仅得到的是对称脲类化合物。
非对称脲除草剂的制备可采用对称的二苯脲与有机胺在常压回流反应制得。(文献：杨瑛，陆世维，中国专利申请号99112921.1.0，1999)非对成脲除草剂也可用芳香硝基物和二甲胺一步氧化还原羰基化制备。文献(杨瑛，陆世维.天然气化工，2001，和梅建庭，陆世维，原晓华，杨瑛.中国专利申请号01134394.X，2001)报道通过该方法制备了非对称的脲。文献(梅建庭，陆世维中国专利申请号02147378.1，2002)报道通过该方法制备了异丙隆，所用的是二甲胺的气体，他们所用的助催化剂是三乙胺或其他有机碱，但是都没有涉及无机碱，反应过程也没有涉及两个温度段。反应收率不超过80％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种替代光气法的催化合成异丙隆除草剂的方法，采用硒-无机碱催化体系，并在反应过程中控制反应温度等反应条件，反应是在水和丙酮的混合溶液中进行的，该方法的产率可达到90％左右，硒催化体系及母液还可循环使用，而且在该发明中硒易回收，其催化剂活性基本不变。解决了均相催化中催化剂与产物分离难的困难。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
用二甲胺水溶液与对异丙基硝基苯在CO存在下，发生羰基化合成异丙隆除草剂，其反应如下：

具体地说，本发明的步骤是：
1)在反应釜中加入催化剂硒和助催化剂无机碱，催化剂硒的用量为反应物的0.1-10％mol；助催化剂无机碱用量为反应物的10-200％mol；
2)加入对异丙基硝基苯和有机溶剂，密封，用一氧化碳置换釜内空气，注射二甲胺水溶液，然后充一氧化碳的压力为表压的0.1-10Mpa，二甲胺与对异丙基硝基苯的物料比为10∶1-1∶10mol，反应物与有机溶剂的比例为1∶0-1∶50mol；
3)将反应釜放入已升到100-200℃的起始反应温度的油浴锅中搅拌反应，直到降压至0-10MPa后调温至降压后的反应温度，该温度比其起始反应温度低，为20-80℃；
4)反应0.5-20小时后，将反应釜冷却到室温，将过滤所得的固体和与母液浓缩后再过滤所得的固体合并，重结晶得到最终产物；
5)在重结晶过程中热过滤除去硒和无机碱的碳酸盐，以回收催化剂硒。
上述反应可在密封的高压釜中或常压下进行。
在本发明的催化反应中，反应开始前固体硒粉催化剂和氢氧化钠助催化剂是不溶于体系中的，在反应的过程中固相的硒和氢氧化钠变为溶于体系的活性物种进行均相的催化反应，在反应结束后，硒和钠的碳酸盐又以固体的形式混合析出，很易与产物分离且易回收。回收的催化剂可循环使用，在循环使用中活性不变。而且分离出产物的母液也可循环使用，使得整个反应过程成为清洁，高效的工艺流程。
本发明原料简单，使用的非金属催化剂硒，助催化剂氢氧化钠，二甲胺水溶液价格都低，且助催化剂氢氧化钠不仅起到助催化的效果，而且还可吸收生成的CO₂，减少CO₂在空气中的排放量。同时，生成的钠的碳酸盐可和硒一起回收并易分离，使得少量催化剂硒易回收。本发明不仅原料便宜也没有用剧毒的光气，而且，本发明还是一步反应，与光气法或类光气法相比，原子经济性提高了很多，有利于大规模工业生产。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。当然，本发明不限于下述的实施例。
实施例1
在100ml的不锈钢高压釜中加入Se(0.76mmol)，NaOH(12.5mmol)，对异丙基硝基苯(24.1mmol)，丙酮(10.0ml)，用一氧化碳置换釜内空气两次后，注射33％二甲胺水溶液2.2g(16.1mmol)，然后再充一氧化碳到3.5Mpa，将釜放入已升到155℃(起始反应温度)的油浴锅中搅拌反应，直到降压，且降压稍缓和后(从开始降压到缓和或到调温需要10-20分钟，此时压力降约0.7MPa，调温到降压后的反应温度80℃，从开始反应到取釜，需要125分钟，取釜后冷却到室温，然后打开釜，将过滤所得的固体和与母液浓缩后再过滤所得的固体合并，重结晶，在重结晶过程中要热过滤除去硒和钠的碳酸盐。重结晶干燥后称得3.01g异丙隆，收率为90.3％，(根据二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上，含量测定采用Waters高效液相色谱系统，包括两个515泵，486型UV监测器，SpherisorbODS-2柱(5μm，4.6×250mm)，以甲醇-水为流动相，流速：1ml/min，监测器波长为每个化合物的λ_max，柱温：室温，外标法。
实施例2
对异丙基硝基苯的量∶二甲胺的量＝10∶1，实验方法和步骤同实施例1，收率为63.1％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例3
对异丙基硝基苯的量增加到32.2mmol，实验方法和步骤同实施例1，收率为90.9％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例4
对异丙基硝基苯的量为16.1mmol，二甲胺的量为16.1mmol，实验方法和步骤同实施例1，收率为24.1％，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例5
对异丙基硝基苯地量为16.1mmol，二甲胺的量为20.1mmol，实验方法和步骤同实施例1，收率为30.3％(以对异丙基硝基苯计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例6
对异丙基硝基苯的量∶二甲胺的量＝1∶10，实验方法和步骤同实施例1，收率为5％。
实施例7
Se为1.77mmol，丙酮14ml，实验方法和步骤同实施例1，收率为76.2％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例8
NaOH 22.5mmol，丙酮14ml，实验方法和步骤同实施例1，收率为46.1％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例9
NaOH 10.0mmol，丙酮14ml，实验方法和步骤同实施例1，收率为43.3％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例10
NaOH 13.75mmol，实验方法和步骤同实施例1，收率为93.3％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例11
无机碱为KOH 13.75mmol，试验方法合步骤同实施例1，收率为30.1％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例12
起始反应温度为200℃，降压后反应温度为60℃，实验方法和步骤同实施例1，收率为44.5％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例13
起始反应温度为170℃，实验方法和步骤同实施例1，收率为76.8％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例14
起始反应温度为130℃，实验方法和步骤同实施例1，收率为15.0％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例15
降压后的反应温度为20℃，实验方法和步骤同实施例1，收率为72.9％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例16
降压后的反应温度为70℃，实验方法和步骤同实施例1，收率为81.6％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例17
在起始温度155℃反应65分钟后，即停止反应，实验方法和步骤同实施例1，收率为57.8％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例18
总反应时间为150分钟，实验方法和步骤同实施例1，收率为84.6％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例19
总反应时间为90分钟，实验方法和步骤同实施例1，收率为75.9％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例20
一氧化碳的压力为1.5Mpa，实验方法和步骤同实施例1，收率为51.0％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例21
一氧化碳的压力为2.5Mpa，实验方法和步骤同实施例1，收率为74.4％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例22
丙酮6ml，实验方法和步骤同实施例1，收率为10.2％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例23
丙酮14m1，实验方法和步骤同实施例1，收率为75.9％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例24
溶剂为四氢呋喃10ml，试验方法和步骤同实施例1，收率为79.8％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例25
压力降为0.2MPa时，调温，实验方法和步骤同实施例1，收率为84.3％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例26
压力降为1.1MPa时，调温，收率为67.5％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例27
间异丙基硝基苯24.1mmol，实验方法和步骤同实施例1，收率为10％。
实施例28
邻异丙基硝基苯24.1mmol，实验方法和步骤同实施例1，收率为0％。
实施例29
助催化剂为三乙胺12.5mmol，实验方法和步骤同实施例1，收率为60.2％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例30
重复实施例1。收率为91.5％，将其收集到的母液倒入100ml的不锈钢高压釜中，再加入Se(0.76mmol)，NaOH(12.5mmol)，对异丙基硝基苯(24.1mmol)，丙酮(10.0ml)，用一氧化碳置换釜内空气两次后，注射33％二甲胺水溶液2.2g(16.1mmol)，然后再充一氧化碳到3.5Mpa，将釜放入已升到155℃(起始反应温度)的油浴锅中搅拌反应，直到降压，且降压稍缓和后(从开始降压到缓和或到调温需要10-20分钟)，调温到50℃(降压后的反应温度)，从开始反应到取釜，需要125分钟，取釜后冷却到室温，然后打开釜，将过滤所得的固体和与母液浓缩后再过滤所得的固体合并，重结晶，在重结晶过程中要热过滤除去硒和钠的碳酸盐。干燥后称得3.10g异丙隆，收率为93.0％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。
实施例31
在100ml的不锈钢高压釜中，加入回收的未经纯化的Se(约0.76mmol)，NaOH(6.0mmol)，对异丙基硝基苯(12.0mmol)，丙酮(5.0ml)，用一氧化碳置换釜内空气两次后，注射33％二甲胺水溶液1.1g(8.0mmol)，然后再充一氧化碳到3.5Mpa，将釜放入已升到100℃(起始反应温度)的油浴锅中搅拌反应，直到降压，且降压稍缓和后(从开始反应到降压调温需要137分钟)，调温到75℃(降压后的反应温度)，从开始反应到取釜，需要197分钟，取釜后冷却到室温，然后打开釜，将过滤所得的固体和与母液浓缩后再过滤所得的固体合并，重结晶，在重结晶过程中要热过滤除去硒和钠的碳酸盐。重结晶干燥后称的1.09g异丙隆，收率为65.4％(以二甲胺计算)，HPLC分析纯度为97％以上。