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1、(10)申请公布号 CN 103073071 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103073071 A *CN103073071A* (21)申请号 201310023925.3 (22)申请日 2013.01.23 C01G 51/00(2006.01) H01M 10/54(2006.01) (71)申请人 同济大学 地址 200092 上海市杨浦区四平路 1239 号 (72)发明人 贺文智 张哲鸣 夏静 李光明 黄菊文 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人 张磊 (54) 发明名称 一种超声场强化失效锂离子电池中钴酸锂材 料水热修复的方法。
2、 (57) 摘要 本发明涉及一种超声场强化失效钴酸锂材料 水热修复的方法， 具体步骤为 ： 对锂离子电池拆 解得到正极铝箔片 ； 将其在 400-450煅烧 2-3 小时， 抖动使钴酸锂从集流体铝箔上脱落， 得到钴 酸锂粉末 ； 将钴酸锂粉末浸入氢氧化锂溶液中， 待混合后将混合液倒入超声波反应釜中， 加热至 150180， 施加超声波辐射 612 小时 ； 待超声 反应釜冷却后， 从中取出混合溶液， 清洗， 过滤， 干 燥， 获得修复后的钴酸锂材料。 本方法可使钴酸锂 较容易从集流体铝箔上脱落， 有效去除部分附在 钴酸锂表面的有机物， 本方法明显增加了失效钴 酸锂材料中锂离子的含量， 并使钴酸。
3、锂的电化学 性能明显提高， 修复后的钴酸锂材料可重新作为 生产锂离子电池的正极材料。本发明能有效地处 置废弃的锂离子电池中的钴酸锂材料， 在减少环 境污染的同时又获得了可观的经济效益。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103073071 A CN 103073071 A *CN103073071A* 1/1 页 2 1. 一种超声场强化失效锂离子电池中钴酸锂材料水热修复的方法， 其特征在于具体步 骤如下 ： （1） 选取废弃的锂离。
4、子电池， 对其进行放电处理后拆解得到正极铝箔片 ； （2） 将步骤 (1) 所得正极铝箔片放入马弗炉中， 在 400-450下煅烧 2-3 小时， 待温度 降至室温取出， 抖动煅烧后的正极铝箔片， 使钴酸锂从集流体铝箔上脱落， 得到黑色钴酸锂 粉末 ； （3） 将钴酸锂粉末和氢氧化锂溶液的混合液倒入超声波反应釜中， 所述超声波反应釜 包括电机 (1)、 压力表 (2)、 搅拌器 (3)、 加热管 (4)、 超声波发生器 (5) 和反应器， 所述反应 器内设有加热管(4)， 搅拌器(3)插入反应器内， 反应器底部设有超声波发生器(5)， 搅拌器 (3) 顶部连接电机 (1)， 反应器顶部设有压力。
5、表 (2) ； 控制超声波发生器功率为 9992W， 超 声频率为 25 kHz， 在超声波反应釜中恒温加热， 反应温度为 150180， 对超声波反应釜施 加超声辐射， 超声 612h 后， 自然冷却 ； （4） 待超声波反应釜冷却到室温时， 过滤氢氧化锂混合溶液获得钴酸锂膏体， 并使用去 离子水洗涤 35 次 ； （5） 将过滤获得的钴酸锂材料， 在 60-80环境中干燥 810 小时， 最后得到钴酸锂材 料。 2. 根据权利要求 1 所述的超声场强化失效锂离子电池中钴酸锂材料水热修复的方法， 其特征在于氢氧化锂溶液的浓度为 12 mol/L。 3. 根据权利要求 1 所述的超声场强化失效。
6、锂离子电池中钴酸锂材料水热修复的方法， 其特征在于步骤 (3) 中所述混合液体积为反应器体积的 60%-70%。 权 利 要 求 书 CN 103073071 A 2 1/3 页 3 一种超声场强化失效锂离子电池中钴酸锂材料水热修复的 方法 技术领域 0001 本发明属于环境保护技术领域， 具体涉及一种超声场强化失效锂离子电池中钴酸 锂材料水热修复的方法。 背景技术 0002 锂电池以其所拥有的优良性能被广泛应用， 随之也产生了大量的废弃锂电池。对 废锂电池进行合理有效的资源化处置， 尤其对正极材料钴酸锂回收再利用， 不仅可以缓解 潜在的环境污染压力， 同时能解决钴资源紧张的问题， 具有重大的。
7、意义。 锂电池作为电子消 耗品， 使用一定年限后失效报废。研究表明， 锂离子电池的正负极材料、 电解液等对环境和 人体健康具有一定影响。废锂电池被丢弃到环境中， 因各种原因破裂使电池中的物质进入 环境， 会造成环境污染。 0003 对废锂电池进行合理有效的资源化处置， 尤其对正极材料钴酸锂回收再利用， 不 仅可以缓解潜在的环境污染压力， 同时能解决钴资源紧张的问题， 具有重大的意义。 0004 目前， 对钴酸锂的回收再生工艺主要有水热和两种处理方法。高温煅烧钴酸锂过 程中会产生有害气体， 造成环境污染， 且能耗大， 而水热处理方法要求的温度高， 且反应时 间长， 对反应设备腐蚀性强， 因此需要。
8、找到一种更佳的修复技术来处理失效钴酸锂材料。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种设备简易和操作简单的处理工艺， 修复过程中能耗 低， 对环境影响小的超声场强化失效锂离子电池中钴酸锂材料水热修复的方法， 并能重新 作为生产锂离子电池的正极活性材料。 0006 本发明提出的一种超声场强化失效锂离子电池中钴酸锂材料水热修复的方法， 首先对锂离子电池进行放电处理后拆解得到正极铝箔片， 在 400-450的马弗炉中煅烧 2-2.5 小时后获得钴酸锂粉末， 把钴酸锂粉末倒入 12 mol/L 的氢氧化锂溶液中， 然后将混 合液倒入超声波反应釜中， 采用超声场强化 - 水热使氢氧化锂溶液中的钴酸锂。
9、实现修复， 过滤洗涤干燥得到修复后的钴酸锂材料。整个反应在密闭高压反应釜中进行， 反应釜溶液 搅拌速度为 100150rpm ； 具体步骤如下 ： （1） 选取废弃的锂离子电池， 对其进行放电处理后拆解得到正极铝箔片 ； （2） 将步骤 (1) 所得正极铝箔片放入马弗炉中， 在 400-450下煅烧 2-3 小时， 待温度 降至室温取出， 抖动煅烧后的正极铝箔片， 使钴酸锂从集流体铝箔上脱落， 得到黑色钴酸锂 粉末 ； （3） 将钴酸锂粉末和氢氧化锂溶液的混合液倒入超声波反应釜中， 所述超声波反应釜 包括电机 1、 压力表 2、 搅拌器 3、 加热管 4、 超声波发生器 5 和反应器， 所述反。
10、应器内设有加 热管 4， 搅拌器 3 插入反应器内， 反应器底部设有超声波发生器 5， 搅拌器 3 顶部连接电机 1， 反应器顶部设有压力表 2 ； 称取 10g 钴酸锂粉末， 与氢氧化锂溶液混合至 0.7L ； 控制超 说 明 书 CN 103073071 A 3 2/3 页 4 声波发生器功率为 9992W， 超声频率为 25 kHz， 在超声波反应釜中恒温加热， 反应温度为 150180， 对超声波反应釜施加超声辐射， 超声 612h 后， 自然冷却 ； （4） 待超声波反应釜冷却到室温时， 过滤氢氧化锂混合溶液获得钴酸锂膏体， 并使用去 离子水洗涤 35 次 ； （5） 将过滤获得的钴。
11、酸锂材料， 在 60-80环境中干燥 810 小时， 最后得到钴酸锂材 料， 可作为生产锂电池的正极材料。 0007 本发明中， 氢氧化锂溶液的浓度为 12 mol/L。 0008 本发明中， 步骤 (3) 中所述混合液体积为反应器体积的 60%-70%。 0009 本发明获得的钴酸锂材料进行电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-AES) 元素分析， 修复前的钴酸锂材料中的 Li/Co 平均值值为 0.74， 修复后钴酸锂材料的 Li/Co 值增至 1.0 以上， 显著地提高了钴酸锂材料中锂离子的含量， 改善了钴酸锂由于贫锂而降低的电化学 情况， 从而恢复了具有良好电化学活性能的钴酸锂结构。 0。
12、010 本发明的有益效果在于 ： 采用煅烧预处理的方法可使钴酸锂较容易从集流体铝箔 上脱落， 同时在此过程中可有效去除部分附在钴酸锂表面的有机物， 超声场强化 - 水热的 方法明显增加了失效钴酸锂材料中锂离子的含量， 并使钴酸锂的电化学性能明显提高， 因 此修复后的钴酸锂材料可以重新作为生产锂离子电池的正极材料。 本发明能有效地处置废 弃的锂离子电池中的钴酸锂材料， 在减少环境污染的同时又获得了可观的经济效益。 附图说明 0011 图为实验反应装置超声波反应釜。 0012 图中标号 1、 电机， 2、 压力表， 3、 搅拌器， 4、 加热管， 5、 超声波发生器。 具体实施方式 0013 以下。
13、结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。 0014 实施例 1 （1） 选取废弃的锂离子电池， 对其进行放电处理后拆解得到正极铝箔片 ； （2） 将正极铝箔片放入马弗炉中， 在 450煅烧 2 小时， 待温度降下来， 抖动焚烧后的铝 箔片， 使钴酸锂从集流体铝箔上脱落， 得到黑色钴酸锂粉末 （3） 将钴酸锂废料和氢氧化锂溶液的混合液倒入超声波反应釜中， 混合溶液体积为 0.7L， 反应器安装有电加热装置、 搅拌装置、 温度控制装置、 水流冷却装置， 并在反应器底部 安装超声变幅杆 ； （4）超声设备功率为 999W， 超声频率为 25 kHz， 在密闭超声波反应釜中加热恒温 150， 对反。
14、应釜施加超声辐射， 超声 6 小时后， 自然冷却 ； （5） 待超声波反应釜冷却到室温时， 过滤氢氧化锂混合溶液获得钴酸锂膏体， 并使用去 离子水洗涤 3 次 ； （6） 将过滤获得的钴酸锂材料， 在 80环境中干燥 10 小时， 最后得到的钴酸锂材料作 可作为新的锂电池的正极材料。 0015 对获得的钴酸锂材料进行电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-AES) 元素分析， 修复 前的钴酸锂材料中的 Li/Co 平均值值为 0.71， 修复后钴酸锂材料的 Li/Co 值增至 1.04， 显 说 明 书 CN 103073071 A 4 3/3 页 5 著地提高了钴酸锂材料中锂离子的含量， 使钴酸。
15、锂具有良好的电化学性能。 0016 实施例 2 （1） 选取废弃的锂离子电池， 对其进行放电处理后拆解得到正极铝箔片 ； （2） 将正极铝箔片放入马弗炉中， 在 400煅烧 2 小时， 待温度降下来， 抖动焚烧后的铝 箔片， 使钴酸锂从集流体铝箔上脱落， 得到黑色钴酸锂粉末 （3） 将钴酸锂废料和氢氧化锂溶液的混合液倒入超声波反应釜中， 混合溶液体积为 0.7L， 反应器安装有电加热装置、 搅拌装置、 温度控制装置、 水流冷却装置， 并在反应器底部 安装超声变幅杆 ； （4） 超声设备功率为 800W， 超声频率为 25 kHz， 在密闭高压反应釜中加热恒温 150， 对高压釜施加超声辐射， 。
16、超声 10 小时后， 自然冷却 ； （5） 待超声波反应釜冷却到室温时， 过滤氢氧化锂混合溶液获得钴酸锂膏体， 并使用去 离子水洗涤 3 次 ； （6） 将过滤获得的钴酸锂材料， 在 80环境中干燥 10 小时， 最后得到的钴酸锂材料作 可作为新的锂电池的正极材料。 0017 对获得的钴酸锂材料进行电感耦合等离子体发射光谱 (ICP-AES) 元素分析， 修复 前的钴酸锂材料中的 Li/Co 平均值值为 0.73， 修复后钴酸锂材料的 Li/Co 值增至 1.08， 显 著地提高了钴酸锂材料中锂离子的含量， 使钴酸锂具有良好的电化学性能。 说 明 书 CN 103073071 A 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 103073071 A 6 。